CN1909268B - 含pc溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高负极材料在含PC溶剂的电解液体系中的可逆比容量和循环稳定性，本发明的电池负极材料，具有球形的基体石墨，其外包覆有有机物热解炭和导电碳的混合碳材料包覆层，基体石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素，制备方法包括：制备球形石墨，掺杂多价态过渡金属，与有机物粘结剂、导电碳混合，气相包覆有机物热解炭，碳化或石墨化处理，降至室温，本发明与现有技术相比，该电池负极材料具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，负极材料可逆比容量大于370mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，制备工艺简单、易于操作、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种含丙烯碳酸酯PC溶剂电解液体系的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着人们对锂离子电池研究的不断深入，作为电池负极的碳材料，由于具有安全性好和性价比高的优点，在材料种类及制备技术等方面都获得了迅速发展。与此同时，人们越来越注意到碳负极与电解液的相容性已经成为制约锂离子电池碳负极电化学性能的重要因素之一。
目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，碳微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，而用于锂离子电池的极性非质子溶剂在电池首次充电过程中不可避免地在碳负极表面反应形成覆盖在负极表面的钝化层，称之为固体电解质中间相SEI膜。天然石墨的结构特点使其与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在碳微晶的边缘部分。所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。这种现象在含有丙烯碳酸酯PC溶剂电解液体系的电池中表现得更为明显，因为天然石墨在含有PC溶剂的电解液中充电时，电量会大量消耗于高电位下：0.8～1.2V vs.Li/Li+溶剂的不断分解，几乎不能发生Li+的嵌入，称之为石墨材料与PC类溶剂的相容性较差。同时，为了改善电池的高低温性能，又必须在电解液中加入PC溶剂，这样就限制了石墨的应用范围，制约了电池性能的进一步提高。
为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面修饰。较好的改性处理方法是在高结晶度的石墨表面包覆一层非石墨类材料，如无定形碳，各种软炭或硬炭等，制备具有“核-壳”结构的复合材料，避免石墨核心与电解液的直接接触，阻止溶剂分解和溶剂分子的共嵌引起的石墨层状剥离，使溶剂的选择范围扩大。但是常规的包覆处理工艺由于需要破碎处理，易于造成包覆层的破坏，难以保证形成致密完整的包覆层。因此所制备的包覆石墨均不能用于含PC溶剂的电解液体系中。
发明内容
本发明的目的是提供一种含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是使负极材料包覆层完整和致密，提高负极材料在含丙烯碳酸酯PC溶剂的电解液体系中的可逆比容量和循环稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料，具有球形的基体石墨，基体石墨外包覆有包覆层，所述包覆层为有机物热解炭和导电碳的混合碳材料，基体石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素。
本发明基体石墨晶体的层间插入过渡金属元素量为基体石墨的0.1～5％原子比。
本发明的过渡金属元素是Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn或Sn。
本发明的包覆层厚度为0.1～5μm，有机物热解炭及导电碳的比例是1～25wt％。
本发明的有机物热解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素，有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈有机物经高温碳化所形成的热解炭。
本发明的导电碳为乙炔黑、碳纳米管、碳微球、碳纤维或导电碳黑。
本发明负极材料的平均粒径为5～60μm，长径比在1.1～4.0之间，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～4.0m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3358～0.3380nm之间，在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm。
一种含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料石墨粉碎分级、整形和纯化处理制备得到碳含量99.9％以上的球形石墨，具有球形或类球形的微观特征；二、将球形石墨在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液或凝胶中浸渍1至48小时，反应温度25至100℃，然后过滤、脱水烘干；三、将烘干后的石墨粉与1～30wt％的有机物粘结剂、1～10wt％导电碳混合包覆并干燥处理；四、气相包覆低分子有机物热解炭；五、将包覆石墨进行碳化处理或石墨化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温。
本发明的原料石墨是天然鳞片石墨、天然微晶石墨、人造石墨或中间相炭微球中一种或多种的混合。
本发明的掺杂多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn或Sn，盐溶液或凝胶采用硝酸盐，硫酸盐、盐酸盐或含有掺杂元素的络盐溶液或凝胶。
本发明的石墨粉在掺杂多价态过渡金属盐溶液或凝胶中浸渍时，石墨粉与金属盐溶液或凝胶的固液重量比为0.1～2。
本发明的有机物粘结剂是水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素，有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
本发明的有机物热解炭为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素，有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈有机物经高温碳化所形成的热解炭。
本发明的导电碳为乙炔黑、碳纳米管、碳微球、碳纤维或导电碳黑。
本发明的混合包覆采用液相包覆、超声波辅助分散混合的方法，超声波频率40kHz～28kHz、超声波功率为50W～3600W、超声处理时间为1分钟～30分钟。
本发明气相包覆低分子有机物热解炭的处理温度为700℃～1100℃，处理时间0.5～2h。
本发明干燥处理的温度为150℃～450℃。
本发明与现有技术相比，基体石墨的包覆层为有机物热解炭及导电碳的混合碳材料，基体石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素，使该电池负极材料具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，应用于含丙烯碳酸酯PC溶剂的电解液电池时负极材料可逆比容量大于370mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，还具有制备工艺简单、易于操作、成本低廉的优点。
附图说明：
图1为球形化处理后的球形石墨的电镜照片。
图2为本发明含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料实施例的电镜照片。
图3为球形化处理后的球形石墨的XRD图。
图4为本发明含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料实施例的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料，为球形的基体石墨和基体石墨外的包覆层所组成的复合石墨，球形石墨具有球形或近似球形的微观特征，包覆层为有机物热解炭及导电碳的混合碳材料，包覆层厚度为0.1-5μm，有机物热解炭及导电碳的比例是1～25wt％，在球形基体石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn或Sn，过渡金属元素为基体石墨的0.1～5％原子比。有机物热解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC或有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等有机物经高温碳化所形成的热解炭；导电碳为乙炔黑、碳纳米管、碳微球、碳纤维或导电碳黑。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料具有平均粒径为5～60μm，长径比在1.1～4之间，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～4.0m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3358～0.3380nm之间，在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm的微观特征。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料石墨粉碎分级、整形和纯化处理制备得到碳含量99.9％以上纯度的球形石墨，具有球形或类球形的微观特征；二、将球形石墨在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液或凝胶中浸渍1至48小时，反应温度25至100℃，石墨粉与金属盐溶液或凝胶的固液重量比为0.1～2，然后过滤、脱水烘干；三、将烘干后的石墨粉与1～30wt％的有机物粘结剂、1～10wt％导电碳混合包覆并干燥处理，温度为150℃～450℃；四、气相包覆低分子有机物热解炭，处理温度为700℃～1100℃，处理时间0.5～2h；五、将包覆石墨进行碳化处理或石墨化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温。
本发明含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料的制备方法所述的石墨粉是天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨、中间相炭微球中任一种、任意两种、三种或四种的混合。多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn或Sn，盐溶液或凝胶采用硝酸盐，硫酸盐、盐酸盐或含有掺杂元素的络盐溶液或凝胶。有机物热解炭为水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC，有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈经高温炭化所形成的热解炭。导电碳为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳微球或导电碳黑。有机物粘结剂是水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素CMC，有机溶剂系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈。
本发明所述的混合包覆的方法采用液相包覆，超声波辅助分散混合的方法，超声波频率40kHz～28kHz、超声波功率为50W～3600W，超声处理时间为1分钟～30分钟
本发明所述的纯化采用酸纯化法、氧化法和络和法纯化处理工艺，碳化处理或石墨化处理采用本领域技术人员所熟知的隧道窑或石墨化炉，保护性气体是氮气、氩气、真空或还原性气体。
如图1所示，石墨粉经过整形分级和球化处理后呈球形、类球形或土豆形等较为规整的性状，这种形状使石墨材料的比表面积减少、振实密度提高，可以大幅度提高石墨作为锂离子电池负极材料的首次充放电性能，包括较大的首次充放电容量，较小的不可逆容量损失和较高的首次充放电效率。
如图2所示，本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料是由球形石墨基体材料及其表面包覆的一层由有机物粘结剂、有机物热解炭及添加剂导电碳组成包覆层，所共同组成的复合碳材料。所述的球形石墨基体材料由天然石墨粉、人造石墨粉或二者以一定的比例混合而成。其颗粒形状为近球形性或类球形、土豆形等较为规整的形状，可以通过将天然石墨或人造石墨经过整形分级、球形化处理等一系列粉体加工处理工艺制备。上述的粘结剂、热解炭及添加剂均匀包覆在基体材料表面，二者共同组成本发明的适用于含PC溶剂电解液体系的锂离子电池负极材料。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料具有颗粒的长径比在1.1～4.0之间。长径比采用下述方法定义，如果单个颗粒的长轴尺寸为a，短轴尺寸为b，则长径比为a/b，本发明采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测定。所述的长径比小于1.1时，颗粒之间的接触面积减小，降低了导电性；颗粒的长径比大于4.0时，颗粒之间结合的程度降低，同样会恶化材料的快速充放电性能。本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料的振实密度采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测定。当粉体的振实密度小于0.7g/cm3时，材料具有较低的体积比容量；粉体的振实密度大于1.5g/cm3时，采用天然石墨难于加工，增大了材料的制备成本。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料还具有0.5～4.0m2/g的比表面积，采用氮气吸附的BET法进行测定。通过调整材料的比表面积在合适的范围内，可以改进电池的快速充放电性能和循环性能，并减少首次充放电过程中的不可逆容量。所述的比表面积大于4.0m2/g时，首次循环过程中不可逆容量损失加大，而且恶化材料的加工性能，负极制备时需要加入大量的粘结剂；而比表面积小于0.5m2/g，电池的快速充放电性能和循环性能会受到不利的影响。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料具有石墨晶体层间距d002在0.3358nm～0.3380nm，采用粉末XRD的宽角衍射法测定。在石墨晶体的层间距大于0.3380nm时，石墨化程度减小，减小了负极材料的充放电容量。
本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm。石墨微晶尺寸是在c轴方向测得的长度，如果微晶尺寸小于50nm，石墨晶体的晶格结构缺陷发生的几率增大，对提高锂离子在其中的嵌入容量有不利的影响。微晶尺寸La大于100nm，又影响了锂离子在石墨晶体中的扩散速度，进而不利于电池的大电流充放电。Lc与La通过粉末X射线的宽角衍射法测定。
本发明的石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累计分布曲线的50％累计处的值。如果平均颗粒直径小于5μm，则石墨粉的比表面积增大，由此使充放电库仑效率降低。对于平均颗粒直径大于60μm，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是大电流性能或低温放电性能。由此本发明的复合石墨粉的平均颗粒直径在5～60μm较好。而且石墨粉最好不含有对大电流或低温放电性能有不利影响的大于75μm的粗颗粒，也不含有不利于提高初始充放电效率的小于5μm的细颗粒。此外，如果含有粗颗粒的石墨粉作为负极材料制作负极板卷绕后装入电池壳时，集中应力易于施加到粗颗粒上，可能刺破隔膜引起正负极之间产生内部短路，对于粒度分布较宽的的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。如果石墨粉的平均颗粒直径大于60μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。本发明的含PC溶剂电解液体系的锂离子电池用负极材料具有平均颗粒直径5～60μm，采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。
由球形石墨基体及其表面包覆层组成的复合石墨作为锂离子电池负极材料，不容易造成石墨晶体的c轴的在平行于集流体方向的定向排列，锂离子进入和脱出石墨层间的阻力减小，因此改进了锂离子电池的快速充放电性能和循环性能。
为实现发明目的，本发明对球形石墨进行了掺杂和表面改性及复合包覆处理。将经过粉化整形和纯化处理后的石墨粉加入到含有要掺杂的多价态过渡金属元素的盐溶液或凝胶中浸渍处理浸渍1至48小时，盐溶液或凝胶的浓度为0.1M至8M，石墨粉与金属盐溶液或凝胶固液重量比0.1至2，反应温度25至100℃，并过滤、脱水烘干。实施例中掺杂的多价态过渡金属元素为Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn、Sn等其中的一种。
本发明的实施例里仅列举了过渡金属元素Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn和Sn掺杂到石墨中的情形，Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mn和Sn与元素周期表中的所有过渡金属元素具有提高了复合碳负极材料的充放电容量和循环性能作用，掺杂时均可以增大石墨晶体的层间距，并改变锂离子与石墨的结合能，因此可以推论出对于其他的多价态过渡金属元素同样适用于本发明。
如图2所示，本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池用负极材料，是具有核、壳结构的一种复合石墨材料，其中复合石墨的的核心是一种球形石墨微粒，具有球形或近似球形的微观特征，外包覆层是一层有机物热解炭和导电碳组成包覆层，改善了石墨材料与电解液的相容性。在石墨的层间含有插入的过渡金属元素，插入的过渡金属元素增大了石墨的晶体层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出，增大了负极材料的容量和大电流充放电能力，并且较大的石墨晶体层间距减少了反复充放电过程中引起的石墨的膨胀收缩量，避免了石墨结构的破环和剥落。改善了循环性能。如图3、图4所示，由XRD分析结果看出，过渡金属元素插入石墨层间使石墨晶体的层间距增大，由原来的层间距d002在0.3358nm增加到0.3376nm。
将一种或多种石墨粉与粘结剂、导电碳混合包覆的方法不特别限定，任何公知的混炼造粒设备均可使用。混合包覆采用液相包覆，超声波辅助分散的方法制得湿态混合料，超声波频率40kHz～28kHz，超声波功率为50W～3600W，超声处理时间为1分钟～30分钟。之后进行干燥处理，干燥处理的温度选择在150℃～450℃，当干燥温度低于150℃时，粉体干燥速度较慢，干燥效果较差，易于造成颗粒之间的相互粘连，影响生产效率和产品质量；当干燥温度高于450℃时，会造成包覆层碳化或氧化，影响包覆效果。之后将上述粉体在700℃～1100℃表面气相包覆低分子有机物热解炭处理，采用常规气相包覆处理方法进行，将基体材料置入封闭式高温反应室内，通入低分子有机物，如甲烷、乙炔、苯蒸气等气体，高温下保持一定的时间。随后，对上述混合料进行碳化或石墨化处理，本发明的复合碳负极材料也可不经过石墨化处理，但必须经过低温碳化处理。所述的碳化或石墨化在非氧化气氛中进行，例如，在氮气、氩气、氦气、氖气或上述气体的混合气体、真空或还原气氛中进行。碳化温度在450℃～1500℃进行，石墨化温度为2200℃～3000℃。如果石墨化温度低于2200℃，则石墨晶体不能充分的生长，部分非碳类杂质仍保留在石墨中，这样会影响充放电容量；如果石墨化温度过高，则制造成本增加，也容易引起石墨的升华而影响收率。
经上述处理后得到的适用于含PC溶剂电解液体系的锂离子电池用负极材料，其平均粒径D50为5～60μm，长径比1.1～4.0之间，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积BET为0.5～4.0m2/g。以上比表面积采用氮气置换的BET法测出，平均粒径由Malvern激光粒度仪测出，振实密度采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得。同时上述材料还具有石墨晶体层间距d002在0.3358nm～0.3380nm，石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm。采用粉末XRD的宽角衍射法测定。
实施例1，将平均粒径18μm，固定碳含量为99.96％的球形天然石墨200克，加入到浓度0.1M的AgNO3溶液中在100℃的温度下浸渍处理1小时，固液比0.1，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨191克、碳纤维4克与含5克丁苯橡胶乳SBR的水溶液混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理10分钟，200℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入甲烷气体，1000℃处理0.5小时。所得粉料在氮气保护下，以10℃/分钟的速率升温至1000℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。
所得复合石墨按下述方法制备电极：称取96克复合石墨，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成电极，以锂为对电极，1M LiPF6(EC∶DMC∶EMC∶PC＝1∶1∶1∶1，v/v)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm2的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.0伏，测试复合石墨可逆比容量。循环性能采用成品电池测试，以LiCoO2为正极，1M LiPF6(EC∶DMC∶EMC∶PC＝1∶1∶1∶1，v/v)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成成品电池，以1C的速率进行充放电试验，充放电电压限制在4.2～3.0伏，测试电池循环500次的容量保持率C500/C1。
实施例2，将平均粒径15μm，固定碳含量为99.96％的球形天然石墨200克，加入到浓度8M的AgNO3溶液中在25℃的温度下浸渍处理48小时，固液比2，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨135克、碳微球5克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，采用频率28kHz、功率为3600W的超声波处理5分钟，180℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，800℃处理1小时。所得粉料氮气保护下以1℃/分钟的速率升温至450℃，保温10小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例3：将平均粒径45μm，固定碳含量为99.9％的人造石墨200克，加入到浓度1M的Ni(NO3)2溶液中在25℃的温度下浸渍处理48小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨188克、乙炔黑2克与含10克聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液混合2小时，采用频率28kHz、功率为3600W的超声波处理5分钟，180℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入乙炔气体，1000℃处理2小时。所得粉料在氩气保护下以10℃/分钟的速率升温至3000℃，保温1小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例4：将平均粒径22μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的SnCl4溶液中在60℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.1，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨185克、碳纳米管5克与含10克聚偏氟乙烯的NMP溶液混合2小时，采用频率35kHz、功率为2500W的超声波处理15分钟，250℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，700℃处理2小时。所得粉料氮气保护下以10℃/分钟的速率升温至1000℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例5，将平均粒径25μm，固定碳含量为99.9％的石墨化中间相炭微球200克，加入到浓度1M的Cr(NO3)3溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨140克、乙炔黑2克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理25分钟，350℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入甲烷气体，1100℃处理0.5小时。所得粉料氮气保护下以5℃/分钟的速率升温至2000℃，保温10小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例6，将平均粒径12μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的V2O5的氨水溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨178克、导电碳黑Super-P 2克与含20克羧甲基纤维素的水溶液混合2小时，采用频率28kHz、功率为3600W、超声波处理1分钟，220℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入甲烷气体，800℃处理1小时。所得粉料氮气保护下以5℃/分钟的速率升温至900℃，保温3小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例7，将平均粒径5μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的Cu(NO3)2溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨180克、乙炔黑2克与含20克聚丙烯腈的有机溶剂混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理20分钟，120℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入甲烷气体，1000℃处理0.5小时。所得粉料氮气保护下以5℃/分钟的速率升温至1100℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例8，将平均粒径17μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的AgNO3溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨170克、碳纳米管5克与含25克聚苯乙烯混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理30分钟，300℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，700℃处理0.5小时。所得粉料氮气保护下以3℃/分钟的速率升温至800℃，保温4小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例9，将平均粒径17μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的CoSO4溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨170克、碳纳米管5克与含25克聚四氟乙烯乳液混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理30分钟，150℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，700℃处理0.5小时。所得粉料氮气保护下以3℃/分钟的速率升温至800℃，保温4小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例10，将平均粒径5μm，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的Fe2(SO4)3溶液中在80℃的温度下浸渍处理24小时，固液比0.5，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨180克、乙炔黑2克与含20克聚丙烯腈的有机溶剂混合2小时，采用频率40kHz、功率为50W的超声波处理20分钟，450℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入甲烷气体，1000℃处理0.5小时。所得粉料氮气保护下以5℃/分钟的速率升温至1100℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例11，将平均粒径15μm，固定碳含量为99.96％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的MnSO4溶液中在60℃的温度下浸渍处理48小时，固液比2，经过滤、洗涤、烘干后，将上述石墨135克、碳微球5克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，采用频率28kHz、功率为3600W的超声波处理5分钟，180℃温度下干燥处理，将上述材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，800℃处理1小时。所得粉料氮气保护下以1℃/分钟的速率升温至750℃，保温4小时，然后降至室温得到复合石墨。所得复合石墨按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
比较例：将粒度18μm、含碳量99.9％的天然石墨作为负极活性材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
将上述实施例和比较例测得的电化学性能列于表1。
由实验得知，本发明的含PC溶剂电解液的锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能，它使电池性能得到了有效提升。可广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄录一体机等便携式电动仪器、工具，可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域。
表1实施例中测得锂离子电池用负极材料的电化学性能比较
| 序号 | 粒度D50μm | 振实密度g/cm3 | 比表面积m2/g | 首次充电容量mAh/g | 首次放电容量mAh/g | 500次循环容量保持率％ |
| 实施例1 | 18.395 | 1.032 | 1.734 | 398 | 375 | 85.1 |
| 实施例2 | 15.364 | 1.006 | 2.354 | 401 | 378 | 84.3 |
| 实施例3 | 45.321 | 1.235 | 0.828 | 393 | 372 | 81.4 |
| 实施例4 | 22.035 | 1.124 | 1.458 | 390 | 371 | 81.3 |
| 实施例5 | 16.352 | 1.162 | 2.225 | 390 | 370 | 82.3 |
| 实施例6 | 12.912 | 1.131 | 2.435 | 392 | 371 | 83.4 |
| 实施例7 | 6.035 | 1.026 | 3.687 | 402 | 383 | 81.3 |
| 实施例8 | 17.952 | 0.795 | 2.131 | 395 | 371 | 85.1 |
| 实施例9 | 17.091 | 0.798 | 2.256 | 398 | 373 | 84.6 |
| 实施例10 | 6.032 | 1.024 | 3.697 | 406 | 375 | 80.3 |
| 实施例11 | 15.073 | 1.016 | 2.343 | 402 | 370 | 83.9 |
| 比较例 | 17.931 | 1.017 | 5.321 | 362 | 321 | 45.6 |
Claims (5)
1.一种适用于含丙烯碳酸酯溶剂电解液的锂离子电池负极材料，具有球形的基体天然石墨，基体石墨外包覆有包覆层，所述包覆层为聚乙烯醇热解炭和碳微球的混合碳材料，其特征在于：所述基体石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素Mn，所述包覆层厚度为0.1～5μm；
其中，所述锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
一、将粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料石墨粉碎分级、整形和纯化处理制备得到碳含量99.9％以上的球形石墨，具有球形或类球形的微观特征；
二、将球形石墨在浓度0.1M至8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液或凝胶中浸渍1至48小时，反应温度25至100℃，然后过滤、脱水烘干；
三、将烘干后的石墨粉与1～30wt％的有机物粘结剂、1～10wt％导电碳混合包覆并干燥处理；
四、气相包覆低分子有机物热解炭；
五、将包覆石墨进行碳化处理或石墨化处理，在保护气氛中加热450至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；
其中，三步所述的混合包覆采用液相包覆、超声波辅助分散混合的方法，超声波频率40kHz～28kHz、超声波功率为50W～3600W、超声处理时间为1分钟～30分钟；
四步所述的气相包覆低分子有机物热解炭的处理温度为700℃～1100℃，处理时间0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，所述基体石墨晶体的层间插入过渡金属元素量为基体石墨的0.1～5％原子比。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，所述的聚乙烯醇热解炭与导电碳的比例是1～25wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的平均粒径为5～60μm，长径比在1.1～4.0之间，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～4.0m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3358～0.3380nm之间，在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm。
5.一种适用于含丙烯碳酸酯溶剂电解液的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将平均粒径15μm，固定碳含量为99.96％的球形天然石墨200克，加入到浓度1M的MnSO4溶液中在60℃的温度下浸渍处理48小时，固液比2，经过滤、洗涤、烘干后，将上述浸渍处理后的球形天然石墨135克、碳微球5克与含60克聚乙烯醇的水溶液混合2小时，采用频率28kHz、功率为3600W的超声波处理5分钟，180℃温度下干燥处理，将上述干燥处理后的复合石墨材料置入封闭式高温反应室内，通入苯蒸气，800℃处理1小时，所得粉料氮气保护下以1℃/分钟的速率升温至750℃，保温4小时，然后降至室温得到适用于含丙烯碳酸酯溶剂电解液的锂离子电池负极材料。
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