CN102208615B - 一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，涉及锂电池领域，包括如下步骤：(1)准备球形石墨；(2)包覆材料制备：将有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合熔化搅拌成膏状物，后粉碎成微粒状，得包覆材料；(3)包覆球形石墨：将球形石墨与包覆材料搅拌混合，包覆材料附着于球形石墨成包覆材料层；(4)形成包覆层：加温处理，将包覆材料层的有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；(5)半成品高温处理：将半成品材料经高温处理，在包覆层表面形成网状结构以及若干纳米孔或纳米通道或纳米裂纹，得成品材料。本发明锂离子电池负极材料表面形成网架结构，增加了强度，同时在包覆层形成纳米孔或者纳米通道等结构，其容量比增加。

Description

一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其指一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着电子技术地不断发展，尤其是便携式电子设备以及电动汽车的应用和普及，对于高比能量，长循环使用寿命的锂离子电池的需求量也大为增加。而锂离子电池负极材料则是其关键技术，其质量如何直接决定锂电池质量好坏。现有锂离子电池一般以石墨做为负极材料，且一般呈鳞片状，鳞片状石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量的锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网路部分中断，因此循环性能很差。目前，通常克服以上材料缺陷的手段是通过对鳞片状石墨进行形貌整形和表面进行热解包覆来实现，这样处理，虽然在一定程度上材料性能有所改善，但是以上的缺陷依然存在，极大地限制了锂离子电池的应用范围。
发明内容
本发明针对现有技术之不足和缺陷，提供一种碳碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，所得碳碳复合锂离子电池负极材料具有高比能量，长循环使用寿命等特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)准备球形石墨；
(2)包覆材料的制备：分别称取有机软碳材料和有机硬碳材料，将有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合，并熔化搅拌成膏状物，冷却膏状物，后粉碎成微粒状，得包覆材料；其中，所述的有机软碳材料与有机硬碳材料的质量比为100∶10-30；所述的熔化搅拌的温度为180-220℃；所述的包覆材料的粒径为2um-6um，粉碎操作在气流磨中进行。
(3)包覆球形石墨：将步骤(1)所述球形石墨与步骤(2)所述包覆材料进行充分搅拌混合，包覆材料充分附着于球形石墨上形成包覆材料层；其中，所述的球形石墨与包覆材料的质量比为100∶3-12；所述搅拌混合的时间为1-4小时。
(4)形成包覆层：对附着有包覆材料层的球形石墨进行加温处理，将包覆材料层的有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；其中，所述的加热处理的温度为400-600℃，升温过程时间为1.5-2小时，保温过程时间为1.5-2小时。
(5)半成品高温处理：将步骤(4)所得半成品材料经高温处理，在包覆层表面形成网状结构以及若干纳米孔或纳米通道或纳米裂纹，得成品材料。其中，所述高温处理的温度为3000-3300℃，高温处理的时间为4-7天。
本发明通过对球形石墨地行表面改性和结构调整，以改性后的球形石墨为形核基体，使用碳-碳材料进行包覆，通过高温热处理，使球形石墨表面部分无序化，并且以合金化的碳-碳材料在球形石墨表面形成网架结构，增加表面强度，同时在包覆层上形成若干纳米孔或者纳米通道等结构，锂离子在其中的嵌入或者脱嵌不但可以按化学式计量LiC6进行，而且还可以由非化学计量嵌入或者脱嵌，其比容量比大大增加，远远超过LiC6的理论值372mAh/g，因此使锂离子电池的比能量大大增加。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
先准备球形石墨10Kg作为形核基体用；分别称取有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合，混合物总量0.3Kg(其中，有机软碳材料与有机硬碳材料的质量比为10∶1)，在180℃的温度下对有机软碳材料和有机硬碳材料混合材料进行充分熔化搅拌成膏状物，常温下冷却膏状物，然后在气流磨中碎成微粒状，得包覆材料，包覆材料粒径为2um左右；将10Kg球形石墨与0.3Kg包覆材料在搅拌装置中进行充分搅拌1小时，球形石墨与包覆材料在搅拌过程中产生热量，包覆材料表面软化，从而充分附着于球形石墨上，形成包覆材料层；再将附着有包覆材料层的球形石墨进行加热处理，加热温度线性上升，1.5小时升温至400℃，并保持温度400℃ 1.5小时，在加温处理过程中，包覆材料中有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；最后，将半成品材料在3000℃高温下处理4天，经高温处理后的半成品材料，其包覆层中的有机硬碳材料部分形成网架结构，而有机软碳材料填充中心，增加了表面强度；同时，因为有机软碳材料与有机硬碳材料的热收缩率不同，在高温处理过程中，包覆层中的有机软碳材料与有机硬碳材料产生不同的热收缩，形成若干纳米孔或者纳米通道或者纳米裂纹，得成品，以利于锂离子在其中的嵌入或者脱嵌，最终使锂离子比容量比大大增加。
实施例2
先准备球形石墨10Kg作为形核基体用；分别称取有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合，混合物总量0.8Kg(其中，有机软碳材料与有机硬碳材料的质量比为10∶2)，在200℃的温度下对有机软碳材料和有机硬碳材料混合进行充分熔化搅拌成膏状物，常温下冷却膏状物，然后在气流磨中碎成微粒状，得包覆材料，包覆材料粒径为4um左右；将10Kg球形石墨与0.8Kg包覆材料在搅拌装置中进行充分搅拌2.5小时，球形石墨与包覆材料在搅拌过程中产生热量，包覆材料表面软化，从而充分附着于球形石墨上，形成包覆材料层；再将附着有包覆材料层的球形石墨进行加热处理，加热温度线性上升，1.7小时升温至500℃，并保持温度500℃1.7小时，在加温处理过程中，包覆材料中有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；最后，将半成品材料在3150℃高温下处理5天，经高温处理后的半成品材料，其包覆层中的有机硬碳材料部分形成网架结构，而有机软碳材料填充中心，增加了表面强度；同时，因为有机软碳材料与有机硬碳材料的热收缩率不同，在高温处理过程中，包覆层中的有机软碳材料与有机硬碳材料产生不同的热收缩，形成若干纳米孔或者纳米通道或者纳米裂纹，得成品，以利于锂离子在其中的嵌入或者脱嵌，最终使锂离子比容量比大大增加。
实施例3
先准备球形石墨10Kg作为形核基体用；分别称取有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合，混合物总量1.2Kg(其中，有机软碳材料与有机硬碳材料的质量比为10∶3)，在220℃的温度下对有机软碳材料和有机硬碳材料混合材料进行充分熔化搅拌成膏状物，常温下冷却膏状物，然后在气流磨中碎成微粒状，得包覆材料，包覆材料粒径为6um左右；将10Kg球形石墨与1.2Kg包覆材料在搅拌装置中进行充分搅拌4小时，球形石墨与包覆材料在搅拌过程中产生热量，包覆材料表面软化，从而充分附着于球形石墨上，形成包覆材料层；再将附着有包覆材料层的球形石墨进行加热处理，加热温度线性上升，2小时升温至600℃，并保持温度600℃2小时，在加温处理过程中，包覆材料中有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；最后，将半成品材料在3300℃高温下处理7天，经高温处理后的半成品材料，其包覆层中的有机硬碳材料部分形成网架结构，而有机软碳材料填充中心，增加了表面强度；同时，因为有机软碳材料与有机硬碳材料的热收缩率不同，在高温处理过程中，包覆层中的有机软碳材料与有机硬碳材料产生不同的热收缩，形成若干纳米孔或者纳米通道或者纳米裂纹，得成品，以利于锂离子在其中的嵌入或者脱嵌，最终使锂离子比容量比大大增加。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，+这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)准备球形石墨；
(2)包覆材料的制备：分别称取有机软碳材料和有机硬碳材料，将有机软碳材料和有机硬碳材料充分混合，并熔化搅拌成膏状物，冷却膏状物，后粉碎成微粒状，得包覆材料；
(3)包覆球形石墨：将步骤(1)所述球形石墨与步骤(2)所述包覆材料进行充分搅拌混合，包覆材料充分附着于球形石墨上形成包覆材料层；
(4)形成包覆层：对附着有包覆材料层的球形石墨进行加温处理，将包覆材料层中的有机成分挥发，包覆材料层形成完整包覆层，得半成品材料；
(5)半成品高温处理：将步骤(4)所得半成品材料经高温处理，在包覆层表面形成网状结构以及若干纳米孔或纳米通道或纳米裂纹，得成品材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机软碳材料与有机硬碳材料的质量比为100∶10-30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的熔化搅拌的温度为180-220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的包覆材料的粒径为2μm-6μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的球形石墨与包覆材料的质量比为100∶3-12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的搅拌混合的时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的加温处
理的温度为400-600℃，升温过程时间为1.5-2小时，保温过程时间为1.5-2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述高温处理的温度为3000-3300℃，高温处理的时间为4-7天。
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Assignee: Yangzhou YET New Energy Material Technology Co., Ltd.

Assignor: Qian Chengliang

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Denomination of invention: Method for preparing carbon-carbon composite lithium ion battery cathode material

Granted publication date: 20131023

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Record date: 20131127

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