CN104609400A

CN104609400A - 一种复合石墨负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104609400A
Application number: CN201410840081.6A
Authority: CN
Inventors: 晏荦
Original assignee: Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104609400B

Abstract

本发明公开了一种复合石墨负极材料及其制备方法，包括a和b两类石墨颗粒，a类为油系石油焦进行造粒、包覆、粘接而成的二次人造石墨颗粒；b类为小颗粒天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次复合石墨颗粒，a和b两类石墨颗粒通过混合、加入粘接剂进行包覆、粘接、高温碳化制得的复合石墨材料，通过采用两类不同特点的二次石墨颗粒复合制得的复合石墨材料，旨在提高石墨容量，并解决石墨倍率性能差，大电流充放性能、压实性能不佳的问题。

Description

一种复合石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池负极电极材料制备领域，具体涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、自放电小的特点，成为目前先进电子设备优选的电源。随着人们生活多样化及节奏的加快，希望电池充电时间更短，同时保证充完电后单次使用时间长，因此需要具有更高充电性能、更高放电容量和更长使用寿命的电池为这种设备和装置提供能源。

锂离子电池负极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充电特性、电池容量、电池使用寿命影响大，急需提高负极材料的充电特性、同时保持高容量、及优越的循环性能。。

CN103094536A通过以天然石墨为主材，以沥青为改性介质，制作的高容量复合石墨材料。该材料保留了天然石墨高容量的特点，同时克服了天然石墨循环性能差的特点。但由于使用的是单颗粒的天然石墨，石墨颗粒大，增加了锂离子嵌入、脱出路径，因而材料的倍率性能差，较难满足大电流充放循环，特别是大电流充电的需求。CN102110813A通过粉碎的中间相石墨和人造石墨混合，制得容量、压实密度较高，比表面积低，大电流性能、循环性能好的材料。但由于中间相石墨及人造石墨的容量较天然石墨低，所以混合材料的容量难以做高。另外中间相石墨和人造石墨都较硬，压实性能不佳，所以实际需要很大的压力才能提高压实。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合石墨负极材料，通过采用两类不同特点的二次石墨颗粒复合制得的复合石墨材料，旨在提高石墨容量，并解决石墨倍率性能差，大电流充放性能、压实性能不佳的问题。

本发明的另一目的是提供一种复合石墨负极材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种复合石墨负极材料，包括a和b两类石墨颗粒，a类为油系石油焦进行造粒、包覆、粘接而成的二次人造石墨颗粒；b类为小颗粒天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次复合石墨颗粒，a和b两类石墨颗粒通过混合、加入粘接剂进行包覆、粘接、高温碳化制得的复合石墨材料，所述复合石墨复合材料的粒径为5-15um，振实密度≥0.9g/ml，比表面为0.5-5.0m2/g，容量≥350mAh/g。

所述a类二次人造石墨颗粒为石油焦经过粉碎至2-9um大小的颗粒，然后经过添加包覆粘接剂，进行包覆、粘接而成，再经高温2800-3000度石墨化制得的人造石墨，所述人造石墨容量≥330mAh/g。

所述人造石墨优选容量≥335mAh/g。

所述b类二次复合石墨颗粒为小颗粒天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次复合石墨颗粒，天然石墨平均粒径2-10um，二次复合石墨颗粒容量≥350mAh/g。

天然石墨平均粒径优选为3-6um；b类二次复石墨合颗粒优选容量≥360mAh/g。

所述包覆粘接剂为石油沥青、煤沥青、高分子树脂的任一种及以上。

(1)二次人造石墨颗粒a的制备方法为：以石油焦为原材料，通过鄂破机进行初破，并通过机械磨机组，磨成需要粒度的石油焦颗粒。

(2)投料：把石油焦颗粒、粘接剂和石墨化催化剂投至反应釜内，投料时要求边搅拌边加料。

(3)高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺：调节搅拌转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时。粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现对石油焦颗粒的包覆，同时石油焦颗粒相互粘接，形成二次复合颗粒；再经过600℃恒温1-10小时，实现了粘接剂的炭化、固化，二次颗粒成型。

(4)冷却至常温。

(5)催化石墨化处理得到二次人造石墨颗粒。

步骤(1)所述石油焦可以为石油生焦、煅后焦，特别优选油系石油生焦。经过机械磨后，粒径一般为2-9um，优选为3-5um。

步骤(2)中石油焦颗粒、粘接剂和石墨化催化剂各物质重量比为50％-100％:5％-30％：1％-5％。

步骤(2)所述粘接剂可选用本领域的常用粘接剂，且石墨化后能形成人造石墨，一般为沥青、煤焦油、树脂的一种及以上。所述的为沥青、煤焦油、树脂可选用本领域各种规格的为沥青、煤焦油、树脂。粒径可为100um以下，优选为15um以下。

步骤(2)所述的石墨化催化剂可选用本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物，较佳为SiO2、SiC、Fe2O3、SnO2的一种或其混合物。

步骤(2)所述的反应釜边搅拌边加料，可以改善石油焦颗粒、粘接剂和石墨化催化剂的混合效果，让三者混合充分，利于粘接剂和石墨化催化剂对石油焦的包覆，粘接剂和石墨化催化剂包覆更均匀有效。

步骤(3)所述的高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺是指在加热条件下，通过釜内的搅拌实现石墨、粘接剂和石墨化催化剂更充分混合，同时利于石油焦的包覆，所制备的材料倍率性能更好。搅拌速度可调节为10-100H，优选为20-60Hz。釜内加热选用程序升温的方式，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时。高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺也可以选用本领域其他常规方法。本发明通过高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺使粒径较小的石油焦一次颗粒在所粘接成的复合石墨颗粒表面朝各个方向排列，具有高的各向同性特点，同时增加了石墨内部孔隙；使得锂离子可以向几个方向运动，利于电解液浸润，形成更多锂离子迁移通道，迁移路径更短，提高了石墨的大电流充放性能、低温性能。

步骤(4)所述冷却至常温，是为了冷却高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺后的混合物料，可采用本领域常规冷却方法。

步骤(5)所述催化石墨化可选用本领域常用石墨化处理方法，具体有在惰性气体保护下进行高温石墨化处理和在提纯气体下进行提纯石墨化处理。由于提纯石墨化处理，可以更充分去除杂质，制备的石墨纯度更高，所以本发明优选提出石墨化处理。

核壳结构的二次复合颗粒，其具有容量高、压实性能好、倍率性能好的特点，同样是使用类似的高温一体化技术制备，其包括以下步骤：

(1)投料：把小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内，投料时要求滚筒边旋转边加料。

(2)高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺：调节滚筒转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时。

(3)冷却至常温。

(4)催化石墨化处理得到核壳结构的二次复合颗粒。

步骤(1)所述投料小天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂各物质重量比为50％-100％:5％-30％：1％-5％。

步骤(1)所述天然石墨可选用本领域常用的小天然石墨球，其平均粒径为2-10um,优选3-6um。

步骤(1)所述粘接剂可选用本领域的常用粘接剂，且石墨化后能形成人造石墨，一般为沥青、煤焦油、树脂的一种或其混合物。所述的为沥青、煤焦油、树脂可选用本领域各种规格的为沥青、煤焦油、树脂。粒径可为100um以下，优选为15um以下。

步骤(1)所述的石墨化催化剂可选用本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物，较佳为SiO2、SiC、Fe2O3、SnO2的一种或其混合物。

步骤(1)所述的滚筒边旋转边加料，可以改善石墨、粘接剂和石墨化催化剂的混合效果，让三者混合充分，利于粘接剂和石墨化催化剂对石墨的包覆，粘接剂和石墨化催化剂包覆更均匀有效。

步骤(2)所述的高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺是指在加热条件下，通过炉内的旋转和搅拌实现石墨、粘接剂和石墨化催化剂更充分混合，同时利于天然石墨的包覆，所制备的材料循环、倍率、低温性能更好。滚筒转速可调节为10-100H，优选为20-60Hz。炉内加热选用程序升温的方式，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时。高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺也可以选用本领域其他常规方法。本发明通过加热捏合使粒径较小的核壳结构一次颗粒在所粘接成的复合石墨颗粒表面朝各个方向排列，具有高的各向同性特点，同时增加了石墨内部孔隙；使得锂离子可以向几个方向运动，利于电解液浸润，形成更多锂离子迁移通道，迁移路径更短，提高了石墨大电流充放、低温性能。

步骤(3)所述冷却至常温，是为了冷却加热后的混合物料，可采用本领域常规冷却方法。

步骤(4)所述催化石墨化可选用本领域常用石墨化处理方法，具体有在惰性气体保护下进行高温石墨化处理和在提纯气体下进行提纯石墨化处理。由于提纯石墨化处理，可以更充分去除杂质，制备的石墨纯度更高，所以本发明优选提出石墨化处理。

一种复合石墨负极材料的制备方法，包括(1)投料：把二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒、粘接剂投至反应釜内，投料时要求边搅拌边加料；(2)高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺：调节搅拌转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时；粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒的二次包覆，以上两类颗粒相互复合粘接，形成复合颗粒；再经过600℃恒温1-10小时，实现了粘接剂的炭化、固化，复合颗粒成型；(3)冷却至常温；(4)惰性气氛保护高温炭化工艺：惰性气体保护下，常温至1100℃0.5-24小时，1100℃恒温1-10小时，实现高温炭化处理得到本发明所述的复合石墨负极材料；

步骤(1)所述投料，二次人造石墨颗粒a、核壳结构的二次复合石墨颗粒b和粘接剂各物质重量比为5％-90％:10％-95％：1％-5％；

步骤(2)所述的高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺是指在加热条件下，通过釜内的搅拌实现二次人造石墨颗粒、核壳结构二次复合石墨颗粒和粘接剂更充分混合；搅拌速度为10-100H；釜内加热选用程序升温的方式，升温程序为：常温至200℃0.5-10小时，200℃至400℃1-10小时,400℃至600℃1-10小时，600℃恒温1-10小时；步骤(4)所述惰性气氛保护高温炭化工艺：惰性气体可以为氮气、氩气或其他惰性气体；炭化温度为500-2000℃。

本发明的优点在于：

1、本发明的采用原料之一是石油焦通过包覆、粘接、炭化、石墨化制得的二次石墨颗粒，由于经过包覆、炭化工艺，石墨表层结构为无定型碳层，石墨化度低，因而石墨颗粒的大电流充放电性能好，循环性能好，容量较高；同时原料之二是小颗粒天然石墨球通过包覆、粘接、炭化、石墨化制得的二次复合石墨颗粒，同样经过包覆、炭化工艺，外壳为无定型碳层，起到保护天然石墨的目的，提高石墨表面与电解液的相容性，同时提高了材料的大电流充放电性能好；由于内核为天然石墨，容量高、压实性能好，所以复合材料的容量高、压实性能好。

2、本发明设计的二次石墨颗粒中，各组成颗粒表面朝各个方向排列，具有高的各向同性特点，同时二次颗粒结构可增加了石墨内部孔隙；使得锂离子可以向几个方向运动，利于电解液浸润，形成更多锂离子迁移通道，迁移路径更短，提高了石墨的大电流充放性能性能，循环、低温性能更佳。

附图说明

图1为图1为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扫描电子显微镜(SEM)；

图2根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扣电充放电曲线图。；

具体实施方式

以下实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不局限于这种实施例。

实施例1：

油系石油焦通过鄂破、机械粉碎为3um的颗粒，把磨成的石油焦颗粒230kg、煤沥青(D50 10um)30kg和石墨化催化剂SiC2.6kg投至反应釜内，投料时边搅拌边加料，投料结束后进行加热。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：常温至200℃1.5小时，200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃2.5小时，600℃恒温2.5小时。冷却至常温。再于2900℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得人造石墨二次颗粒(D50 9.0um)。

把天然石墨颗粒(D50 5um)222.5kg、煤沥青(D50 10um)25kg和石墨化催化剂SiC2.5kg投至滚筒炉内，投料时滚筒边旋转边加料，投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：常温至200℃1小时，200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温2小时。冷却至常温。再于2900℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得二次复合石墨颗粒(D50 12.0um)。

把以上人造石墨二次颗粒10kg、二次复合石墨颗粒89kg、煤沥青(D50 8um)1kg投至反应釜内，投料时边搅拌边加料，投料结束后进行加热。调节转速25Hz，升温程序为：常温至200℃0.5小时，200℃至400℃2.5小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温1.5小时。冷却至常温。再于氮气气氛下1100℃炭化处理。制得复合石墨颗粒(D50 11.0um)，容量356mAh/g,效率92.5％。

实施例2：

煤系石油焦通过鄂破、机械粉碎为4um的颗粒，把磨成的石油焦颗粒220kg、煤沥青(D50 10um)20kg和石墨化催化剂SiC2.4kg投至反应釜内，投料时边搅拌边加料，投料结束后进行加热。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：常温至200℃1小时，200℃至400℃2小时,400℃至600℃2.5小时，600℃恒温3.5小时。冷却至常温。再于2900℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得人造石墨二次颗粒(D50 10.0um)。

把天然石墨颗粒(D50 4um)225kg、煤沥青(D50 10um)26kg和石墨化催化剂SiC2.8kg投至滚筒炉内，投料时滚筒边旋转边加料，投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：常温至200℃1.5小时，200℃至400℃3小时,400℃至600℃3.5小时，600℃恒温3小时。冷却至常温。再于3000℃和氯气气体下催化石墨化处理。制得二次复合石墨颗粒(D50 12.5um)。

把以上人造石墨二次颗粒30kg、二次复合石墨颗粒69kg、煤沥青(D50 8um)1kg投至反应釜内，投料时边搅拌边加料，投料结束后进行加热。调节转速25Hz，升温程序为：常温至200℃1小时，200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温2小时。冷却至常温。再于氮气气氛下1000℃炭化处理。制得复合石墨颗粒(D50 12.0um)，容量360mAh/g,效率93.0％。

对比例1：

把天然石墨(D50 11um)222.5kg、煤沥青(D50 10um)25kg和石墨化催化剂SiC2.5kg投至滚筒炉内，投料时滚筒边旋转边加料，投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz，升温程序为：常温至200℃1小时，200℃至400℃3小时,400℃至600℃3小时，600℃恒温2小时。冷却至常温。再于3000℃和氯气气体下催化石墨化处理。所得石墨化后材料进行筛分，用250目筛网去除大颗粒，制得复合石墨颗粒(D50 17.0um)，容量360mAh/g,效率92.1％。

对比例2：

将石油焦粉碎至D50 18um，再于2800-3000℃和氮气气体下石墨化处理，制得一次石墨颗粒。容量343mAh/g,效率92.0％。

性能测试：

分别对上述实施例和对比例所得的石墨，和聚偏氟乙烯作为粘接剂，导电炭以93:6:1的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制浆的浆料、涂覆于铜箔上，烘干制得负极片；正极钴酸锂，和聚偏氟乙烯作为粘接剂，导电炭以96:2:2的比例，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制浆的浆料、涂覆于铝箔上，烘干制得正极片；把以上极片与隔离膜卷绕在一起，组装成圆柱裸电芯，随后入壳、注液，封装，活化，制成圆柱18650电芯。

同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极极片以2.5MPa压力下并进行辊压，测试其辊压后厚度，计算石墨压实密度。

同时分别对上述实施例和对比例所得的混合石墨的负极片与锂片与手套箱中按正常工艺制作成扣式电池，测试材料克容量与首次效率。

以上测试各性能见表1：

表1.材料电化学及加工性能测试结果：

通过把两类二次石墨颗粒的复合制得的复合石墨材料具有高容量、高压实、高倍率特性，适合高容量快充、或高容量大电流放电需求的锂离子二次电池。材料首次放电容量达356-360mAh/g，首次库仑效率92.5％-93.0％；特别是大电流充放电性能明显优于对比例，1C充电恒流容量比94.6％-95.5％，2C充电恒流容量比92.3％-93.0％，10C比1C放电容量比达95％-96.2％，1C/10C50周循环保持率99.0％-99.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合石墨负极材料，包括a和b两类石墨颗粒，a类为油系石油焦进行造粒、包覆、粘接而成的二次人造石墨颗粒；b类为小颗粒天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次复合石墨颗粒，a和b两类石墨颗粒通过混合、加入粘接剂进行包覆、粘接、高温碳化制得的复合石墨材料，所述复合石墨复合材料的粒径为5-15um，振实密度≥0.9g/ml，比表面为0.5-5.0m²/g，容量≥350mAh/g。

2.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料，所述a类二次人造石墨颗粒为石油焦经过粉碎至2-9um大小的颗粒，然后经过添加包覆粘接剂，进行包覆、粘接而成，再经高温2800-3000度石墨化制得的人造石墨，所述人造石墨容量≥330mAh/g。

3.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料，所述人造石墨容量≥335mAh/g。

4.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料，所述b类二次复合石墨颗粒为小颗粒天然石墨球进行除杂、球形化、包覆、粘接而成的核壳结构的二次复合石墨颗粒，天然石墨平均粒径2-10um，二次复合石墨颗粒容量≥350mAh/g。

5.根据权利要求4所述的复合石墨负极材料，天然石墨平均粒径为3-6um；二次复合石墨颗粒容量≥360mAh/g。

6.根据权利要求1或2所述的复合石墨负极材料，所述包覆粘接剂为石油沥青、煤沥青、高分子树脂的任一种及以上。

7.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料，二次人造石墨颗粒a的制备方法为：（1）以石油焦为原材料，通过鄂破机进行初破，并通过机械磨机组，磨成需要粒度的石油焦颗粒；（2）把石油焦颗粒、粘接剂和石墨化催化剂投至反应釜内，投料时要求边搅拌边加料；（3）调节搅拌转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃ 0.5-10小时，200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时，600℃恒温1-10小时；（4）冷却至常温；（5）催化石墨化处理得到二次人造石墨颗粒；步骤（2）中石油焦颗粒、粘接剂和石墨化催化剂各物质重量比为50%-100%:5%-30%：1%-5%。

8.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料，核壳结构的二次复合石墨颗粒b的制备方法为：（1）把小颗粒天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂投至滚筒炉内，投料时要求滚筒边旋转边加料；（2）调节滚筒转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃ 0.5-10小时，200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时，600℃恒温1-10小时；（3）冷却至常温；（4）催化石墨化处理得到核壳结构的二次复合石墨颗粒；

步骤（1）所述投料各物质重量比为50%-100%:5%-30%：1%-5%的小天然石墨球、粘接剂和石墨化催化剂；步骤（1）所述的石墨化催化剂为SiO2、SiC、Fe2O3、SnO2的任一种或以上；步骤（2）滚筒转速调节为10-100H，炉内加热选用程序升温的方式，升温程序为：常温至200℃ 0.5-10小时，200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时，600℃恒温1-10小时。

9.一种复合石墨负极材料的制备方法，包括（1）投料：把二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒、粘接剂投至反应釜内，投料时要求边搅拌边加料；2）高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺：调节搅拌转速10-100Hz，炉内加热，升温程序为：常温至200℃ 0.5-10小时，200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时，600℃恒温1-10小时；粘接剂在升温过程中，经历软化、熔融的过程，结合搅拌过程，实现二次人造石墨颗粒、核壳结构的二次复合石墨颗粒的二次包覆，以上两类颗粒相互复合粘接，形成复合颗粒；再经过600℃恒温1-10小时，实现了粘接剂的炭化、固化，复合颗粒成型；3）冷却至常温；4）惰性气氛保护高温炭化工艺：惰性气体保护下，常温至1100℃ 0.5-24小时，1100℃恒温1-10小时，实现高温炭化处理得到权利要求1-7任一项所述的复合石墨负极材料；

步骤（1）所述投料，二次人造石墨颗粒a、核壳结构的二次复合石墨颗粒b和粘接剂各物质重量比为5%-90%:10%-95%：1%-5%；

步骤（2）所述的高温一体化的包覆、粘接、炭化工艺是指在加热条件下，通过釜内的搅拌实现二次人造石墨颗粒、核壳结构二次复合石墨颗粒和粘接剂更充分混合；搅拌速度为10-100H；釜内加热选用程序升温的方式，升温程序为：常温至200℃ 0.5-10小时，200℃至400℃ 1-10小时,400℃至600℃ 1-10小时，600℃恒温1-10小时；步骤（4）所述惰性气氛保护高温炭化工艺：惰性气体可以为氮气、氩气或其他惰性气体；炭化温度为500-2000℃。