CN101186292A - 一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，包括通过制备以水为溶剂的乳化沥青，乳化沥青包覆石墨，炭化该复合材料。该方法制备锂离子电池炭负极材料所用到的溶剂成本低，可以消除溶剂污染，解决了以往在溶解沥青时要耗费大量甲苯，喹啉等有毒有机溶剂这一难题。使用这种方法制备出的复合材料作锂离子电池负极具有优异的性能，如与电解液相容性好，首次充放电库仑效率高，不可逆容量低，循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及使用该材料制作的电池，特别是一种锂离子电池炭负极材料及使用该材料制作的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，与传统电池相比具有平均放电电压高、体积比容量和质量比容量都较大，放电时间长、质量轻等优点。石墨材料是当今商品化锂离子电池负极材料的主流。目前市场使用的有人造和天然石墨两类材料。石墨作负极存在的问题是在石墨的首次充电过程中，溶剂分子与锂离子共同嵌入到石墨层中，引起溶剂和电解质的分解。由于分解产物生成了钝化膜从而阻止了共嵌入的继续进行，文献Chu AC，Josefowicz JY，Farrington GC.J.Electrochem.Soc.，1997，144：4161和Inaba M，Yoshida H，Ogumi Z，Abe T，Mizutani Y，Asano M.J.Electrochem.Soc.，1995，142：20都发现了明显的钝化膜存在证据(固体电解质膜即SEI膜)，使得电池能够正常循环使用。但是由于生成SEI时，消耗了电解液和正极中的锂离子，使得电池的正极材料利用率下降，消耗的电解液增多，降低了电池容量。另外由于SEI膜结构的不完善，使得溶剂共嵌入继续发生，多次循环后可以引起石墨层的塌陷，从而使石墨电极的循环性能下降，尤其是天然石墨材料，循环性能降低更为明显。
为克服石墨负极材料的这一缺点，人们进行了大量的研发工作，提出了很多改性改进方法，其中最为有效的方法是在石墨表面包覆一层无定形炭材料，如中国专利申请号为03802760.7的东洋碳素株式会社专利、中国专利申请号为97196048.2大阪瓦斯株式会社专利、日本专利特开平4-370662号公报、特开平5-335016号公报、特开平1-59703号公报、特开平11-204109号公报等都属于此类，这些专利公开的无定形炭使用的前驱体有很多种，酚醛树脂、聚氯乙稀树脂、聚丙烯等树脂类材料，以及石油沥青、煤焦油沥青等沥青类材料等。
其中沥青类材料包覆，不但在表面包覆了一层无定形炭，而且还可有效降低石墨的比表面积，减少了首次充放电过程中的不可逆容量，库仑效率提高。而树脂类材料则不能，通常会使石墨比表面积增大。2007年辽宁工程技术大学王勇和綦瑞萍的硕士论文证明了这一点，2004年辽宁工程技术大学杨绍斌的博士后出站报告表明石墨的比表面积与其在首次充电时产生的气体量成正比，也就是说比表面积越大，消耗电解液越多。因此石墨负极材料改性时，首先应当考虑使材料的比表面积足够低，因此我们认为使用沥青类物质包覆工业化前景较好。
在进行沥青包覆时，通常使用有机溶剂，使用有机溶剂的目的是稀释沥青，这样可以在使用少量沥青包覆时，使沥青在石墨表面分布均匀，如果不使用有机溶剂，则必须增大沥青用量，以保证沥青在石墨表面的润湿。大量的沥青包覆，过多引入无定形碳会使石墨负极材料的容量下降。申请号为200410027615.X的BTR公司专利公开了使用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳等，申请号为02126631.2的BYD公司专利公开使用的溶剂还有丙酮、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷和N-甲基吡咯烷酮等，使用有机溶剂不但使材料制备成本升高，而且根据相似相容原理，溶解沥青好的有机溶剂多为分子量大的有毒有机溶剂，污染生产环境，对人体伤害极大。不利于清洁生产。本专利要解决的就是有机溶剂污染和成本问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服沥青包覆时使用有机溶剂存在的缺陷而提供一种可消除溶剂污染、工艺简单，成本低的新制备方法。使产品在获得高容量的同时，循环性能也得到改善的一种炭负极材料，及使用这种材料的锂离子电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：
(1)将沥青制备成以水为溶剂的乳化沥青；
(2)将粒径小于100μ的石墨颗粒与乳化沥青混合，在石墨颗粒表面包覆上一层乳化沥青，蒸发溶剂；
(3)将包覆乳化沥青的石墨在700～3000℃的温度范围内热处理1～30小时，形成具有低结晶度乱层结构或高结晶度乱层结构的炭材料为包覆层的复合石墨材料，热处理后降至室温，筛分；
(4)以该复合材料为负极制备锂离子电池。
所述的炭材料包覆层采用中温沥青、高温沥青、各向同性沥青、各向异性沥青、浸渍沥青、煤沥青、煤焦油、重交道路石油沥青、道路石油沥青、建筑石油沥青、石油沥青、澄清油、裂解油等，最好是重交道路石油沥青或道路石油沥青，也可以是上述任意两种沥青的混合物；如果一种沥青用A表示，另外一种用B表示，其混合比例为A∶B＝99-1％∶1-99％，最好在A∶B＝37-70％∶30-70％。
所述的石墨可以是天然石墨，天然鳞片石墨和隐晶石墨，其颗粒形貌可以为土豆形、球形或破碎状；也可以是人造石墨，包括中间相碳微球，破碎状人造石墨和纤维状石墨；使用的原料石墨的粒径在1～100μm之间，可进一步选在5～50μm之间；石墨晶体层间距d002在0.335～0.346nm之间，可进一步选在0.335～0.339nm之间。
所述的乳化剂包括阳离子乳化剂、阴离子乳化剂、两性离子型乳化剂或非离子型乳化剂。所用阳离子乳化剂可以是十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、阳离子咪唑啉等；阴离子乳化剂可以是肥皂、磺化植物油、十二烷基磺酸钠；两性离子型乳化剂可以是氨基酸钠、磷脂、咪唑啉类；非离子乳化剂可以是平平加、烷基聚环氧乙烯醚等。乳化剂也可以是上述范围内乳化剂的2种至3种的混合物。当乳化剂为2种的混合物时，分别以A和B表示，则混合比例为A∶B＝99-1％∶1-99％之间；当乳化剂为3种时，分别以A、B、C表示则混合物的比例为A∶B∶C＝1-99％∶1-99％∶1-99％。从乳化的效果来看最好以一种乳化剂为主，再加入另一种辅助乳化剂，如以十六烷基三甲基氯化铵阳离子乳化剂为基础乳化剂，再加入少量的壬基酚聚氧乙烯醚非离子型乳化剂。乳化剂用量为沥青的0.1～10％。
本发明首先制备乳化剂的水溶液，根据不同的乳化剂要调节PH值，乳化剂的水溶液温度在40～90℃，将乳化剂水溶液分成两部分，然后需要将沥青加热到良好的流动状态，将沥青倒入到其中的一部分乳化剂水溶液中，用强力高速搅拌机搅拌，混合，温度保持在40℃以上，制得乳化沥青。
将石墨加入到剩余的一部分乳化剂水溶液中，制成浆糊状，然后将乳化沥青倒入到浆糊状石墨中，搅拌分散均匀，蒸发溶剂，制得乳化沥青包覆石墨，本发明乳化沥青包覆层重量为石墨的5～20％，然后在700～3000℃的温度范围内热处理乳化沥青包覆过的石墨，热处理过程中充入氩气，或氮气，或其他惰性气体，或抽成真空；热处理后，降温至室温，筛分，获得复合石墨负极材料。
用本发明方法制备的负极材料制备锂离子电池时所用的正极材料为可嵌锂型的化合物，包括层状的LiCoO2，LiNiO2以及几种元素混合的层状氧化物如LiCo1-yNiyO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，尖晶石型LiMn2O4和橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe，Mn)等。所用有机电解液的溶剂可以是乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁烯碳酸酯(BC)，二甲基碳酸酯(DMC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，二乙基碳酸酯(DEC)等。所用有机电解液的电解质可以是无机阴离子盐如LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4也以是有机阴离子盐LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，Li(C2F5SO2)N等。
本发明与现有技术相比，通过用乳化剂将沥青乳化，制备成流动性良好的以水为溶剂的乳化沥青，直接包覆石墨，形成石墨复合材料。该方法制备复合材料所需乳化剂成本低，且乳化剂用量少，可以消除溶剂污染，解决了以往在溶解沥青时要耗费大量甲苯，喹啉等有毒有机溶剂这一难题。该方法制备的锂离子电池负极材料与电解液的相容性好，防止了溶剂的共嵌入和分解，避免了石墨结构剥离，提高了负极材料的首次库仑效率和循环稳定性，降低了电池成本。
具体实施方式
实施例1
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例2
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例3：
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的8％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.48g溶于40ml水中，加入0.08克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例4
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的4％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.24g溶于40ml水中，加入0.04克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例5
(1)取6克软化点在3 5℃石油沥青，加热到65℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在65℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入65℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在65℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的3 6ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例6
(1)取6克软化点在75℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例7
(1)取4克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.24g溶于40ml水中，加入0.04克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例8
(1)取8克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.48g溶于40ml水中，加入0.08克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例9
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至1100℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例10
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至2800℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例11
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克石墨化中间相碳微球加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3385nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例12
(1)取6克软化点在55℃石油沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克破碎人造石墨加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3379nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例13
(1)取6克软化点在55℃煤沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1 h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例14
(1)取6克软化点在35℃煤沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
实施例15
(1)取6克软化点在75℃煤沥青，加热到85℃，使其具有良好的流动性。
(2)按沥青重量的6％取十六烷基三甲基氯化铵水溶液0.36g溶于40ml水中，加入0.06克壬基酚聚氧乙烯醚，并调PH＝4～5，并使其温度保持在85℃，制得表面活性剂水溶液。(3)取4ml表面活性剂水溶液，向其中加入85℃的沥青，强力高速搅拌，混合后温度保持在85℃，制得乳化沥青。(4)将40克球形天然石墨(简称球化石墨)加到剩余的36ml表面活性剂溶液中，搅拌成糊状，其中球化石墨的比表面积为6.2m2/g，粒度5-50μm和d002为0.3363nm；(5)将乳化沥青加到糊状石墨中并高速搅拌1h，蒸发掉水分。(6)将乳化沥青包覆过的石墨在惰性气氛氩气下热处理，温度升至850℃，恒温1小时，降至室温后，取出，粉碎筛分后即可作为复合石墨负极材料样品。
电化学性能测试
(1)极片的制备分别将实施例与比较例(我们将未作处理的球化天然石墨作为比较例)制得的样品作为锂离子电池负极材料与聚偏氟乙烯PVDF的比为94∶6搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮中制得固含量为50％的悬浮液。将悬浮液用刮膜器涂于铜箔集电极上，经真空干燥箱烘干8小时，制得负极极片。
(2)电池装配正极极片采用钴酸锂制备，隔膜用Celgard2400隔膜，以组成为1mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)的电解液，组装电池。(3)电化学性能测试在深圳市新威尔电子有限公司BTS-5V/2.2A型高精度电池性能测试仪上进行，充放电电压范围为2.75至4.2V，充放电速率为0.1C，测试结果列于表1。
表1实施例与比较例的性能测试结果
| 实施与比较例 | 表面活性剂 | 石墨 | 沥青种类 | 包覆量(％) | 沥青软化点(℃) | 热处理温度(℃) | 比表面积(m2/g) | 比容量(mAh/g) | 100次循环容量保持率(％) | ||
| 活性剂种类数 | 总用量(％) | 种类 | d002(nm) | ||||||||
| 1 | 单一 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 4.10 | 352 | 95.1 |
| 2 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 1.53 | 350 | 97.6 |
| 3 | 混合 | 8 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 1.46 | 349 | 96.9 |
| 4 | 混合 | 4 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 5.1 | 351 | 94.0 |
| 5 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 35 | 850 | 2.5 | 350 | 94.8 |
| 6 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 75 | 850 | 1.22 | 352 | 96.6 |
| 7 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 10 | 55 | 850 | 3.9 | 355 | 94.0 |
| 8 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 20 | 55 | 850 | 1.53 | 351 | 97.7 |
| 9 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 1100 | 1.53 | 357 | 98.1 |
| 10 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 石油沥青 | 15 | 55 | 2800 | 1.09 | 356 | 95.1 |
| 11 | 混合 | 6 | 中间相碳微球 | 0.3385 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 1.50 | 339 | 98.5 |
| 12 | 混合 | 6 | 破碎人造石墨 | 0.3379 | 石油沥青 | 15 | 55 | 850 | 1.55 | 346 | 98.5 |
| 13 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 煤沥青 | 15 | 55 | 850 | 1.49 | 358 | 98.2 |
| 14 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 煤沥青 | 15 | 35 | 850 | 3.0 | 352 | 97.3 |
| 15 | 混合 | 6 | 球化天然石墨 | 0.3363 | 煤沥青 | 15 | 75 | 850 | 1.39 | 357 | 98.1 |
| 比较例 | 6.2 | 355 | 92.3 | ||||||||
Claims (10)
1.一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，炭负极材料的制备方法包括以下步骤：将沥青用乳化剂制备成以水为溶剂的乳化沥青，将乳化沥青包覆在石墨材料表面获得乳化沥青包覆石墨，在惰性气氛或真空中热处理乳化沥青包覆石墨，形成以碳为包覆层的复合石墨材料；所述使用该材料的锂离子电池为使用该炭材料为负极材料，使用金属氧化物等为正极材料，采用非水电解液制备的锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：所用乳化剂可以是阳离子乳化剂、阴离子乳化剂、两性离子型乳化剂或非离子型乳化剂；乳化剂用量为沥青的0.1～10％。
3.根据权利要求2所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：所用阳离子乳化剂可以是十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、阳离子咪唑啉等；阴离子乳化剂可以是肥皂、磺化植物油、十二烷基磺酸钠；两性离子型乳化剂可以是氨基酸钠、磷脂、咪唑啉类；非离子乳化剂可以是平平加、烷基聚环氧乙烯醚等；需要指出的是所用的乳化剂不局限于已经列出的这些种乳化剂，乳化剂也可以是2种至3种乳化剂的混合物，当乳化剂为2种的混合物时，分别以A和B表示，则混合比例为A∶B＝99-1％∶1-99％之间；当乳化剂为3种时，分别以A、B、C表示，则混合物的比例为A∶B∶C＝1-99％∶1-99％∶1-99％；具体乳化剂并非局限于已经列出的。
4.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：所述沥青可以是中温沥青、高温沥青、各向同性沥青、各向异性沥青、浸渍沥青、煤沥青、煤焦油、重交道路石油沥青、道路石油沥青、建筑石油沥青、石油沥青、澄清油、裂解油等，也可以是上述任意两种沥青的混合物；如果一种沥青用A表示，另外一种用B表示，其混合比例为A∶B＝99-1％∶1-99％。
5.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：所述的石墨材料可以是天然石墨，天然鳞片石墨和隐晶石墨，其颗粒形貌可以为土豆形、球形或破碎状；也可以是人造石墨，包括中间相碳微球，破碎状人造石墨和纤维状石墨；石墨材料的粒径在1～100μ之间，石墨晶体层间距在0.335～0.346nm之间。
6.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：制备乳化沥青时，首先制备乳化剂的水溶液，根据不同的乳化剂调节PH值，乳化剂的水溶液温度在40～90℃，然后需要将沥青加热到良好的流动状态，倒入到乳化剂水溶液中，用强力高速搅拌机搅拌，混合，温度保持在40℃以上，制得乳化沥青。
7.根据权利要求6所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：将石墨加入到乳化剂水溶液中，制成浆糊状，然后将乳化沥青倒入到浆糊状石墨中，搅拌分散均匀，蒸发溶剂，制得乳化沥青包覆石墨，乳化沥青包覆层重量为石墨的5～20％；然后在700～3000℃的温度范围内热处理乳化沥青包覆过的石墨，热处理过程中充入惰性气体或抽成真空；热处理后，降温至室温，筛分，获得复合石墨负极材料。
8.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：制备锂离子电池所用的正极材料为可嵌锂型的化合物，包括层状的LiCoO2，LiNiO2以及几种元素混合的层状氧化物如LiCo1-yNiyO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，尖晶石型LiMn2O4和橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe，Mn)等。
9.根据权利要求1所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：制备锂离子电池所用有机电解液的溶剂可以是乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁烯碳酸酯(BC)，二甲基碳酸酯(DMC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，二乙基碳酸酯(DEC)等。
10.根据权利要求9所述的一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池，其特征在于：制备锂离子电池所用有机电解液的电解质可以是无机阴离子盐如LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4，也可以是有机阴离子盐如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N，Li(C2F5SO2)N等。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Shaobin Inventor after: Shen Ding Inventor after: Qi Ruiping Inventor after: Wang Yong Inventor after: Fei Xiaofei Inventor after: Wang Fengqin Inventor after: Yu Jifu Inventor before: Yang Shaobin Inventor before: Qi Ruiping Inventor before: Wang Yong Inventor before: Fei Xiaofei Inventor before: Wang Fengqin Inventor before: Yu Jifu |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YANG SHAOBIN QI RUIPING WANG YONG FEI XIAOFEI WANG FENGQIN YU JIFU TO: YANG SHAOBIN SHEN DING QI RUIPING WANG YONG FEI XIAOFEI WANG FENGQIN YU JIFU |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140528 Termination date: 20141023 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |