CN1691374A - 人造石墨锂离子电池负极材料制造方法 - Google Patents

人造石墨锂离子电池负极材料制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料制造方法，包括如下步骤：(1)将石墨与包覆材料与溶剂混合，抽真空，脱除溶剂，将人造石墨包覆于包覆材原料中，(2)然后将物料进行热聚合，人造石墨表面获得微胶囊化的包覆层；(3)将步骤(2)所获得的产物进行炭化或将其进行石墨化，获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料，即为本发明的锂离子电池负极材料。所获得的电池负极材料检测结果为：振实密度在1.02以上，比表面积在2.0以下，首次放电容量在335mAh/g以上(不可逆容量低于25mAh/g)，首次充放电效率在93.0％以上，循环460次仍保留首次容量的90％以上。本发明的方法，易于实施、包覆效果好、不可逆容量低、循环性能稳定的优点。

Description

人造石墨锂离子电池负极材料制造方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料制造方法。
发明的背景
锂离子电池负极材料以炭材料为主，主要有人造石墨和天然石墨两种。人造石墨有中间相炭微球如CMS和MCMB，还有中间相炭纤维MCF和人造石墨粉。前两种人造石墨是被广泛采用的负极材料，具有颗粒形态好、不可逆容量损失低、循环寿命稳定的优点，但也存在生产成本高、放电容量低的不足，中间相炭微球的放电容量一般在320mAh/g左右。不规则形态人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料使用。天然石墨原料成本低，其较高的石墨化度使其具有较高的嵌锂能力，但是片状的天然石墨同样存在振实密度低、比表面积高的缺点，不适合直接作为负极材料使用。没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，一般会达到10％，在循环时由于发生溶剂共嵌入，造成容量衰减快等问题。经过圆整化和表面处理的天然石墨虽然电性能有明显改善，但仍有电容量衰减较快和生产成本较高的缺点。
长期以来，提高人造石墨的电容量、减少天然石墨的首次不可逆容量损失提高其循环性能一直是研究开发的重点。对于人造石墨负极材料已经开发了各种各样的生产方法，这些方法大都是从原料沥青出发，工艺路线较长，生产成本较高。
日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀和保持形状。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000357506，对炭或石墨粉包覆裂解石墨，裂解石墨来自于烃及其混合物。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2003100292，将石墨与沥青混合，在600～800℃温度下进行热处理。而JP200397357是将石墨与重油混合，再进行延迟焦化和热处理。以上两种做法一般要有一个粉碎步骤，会一定程度上影响包覆效果。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种人造石墨锂离子电池负极材料制造方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将石墨与包覆材料与溶剂在150～350℃的温度下混合，抽真空，脱除溶剂，将石墨包覆于包覆材原料中；
所说的石墨为人造石墨，其平均粒径D50为5～45μm，优选含炭量在99％以上的石墨；
所说的包覆材原料包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青或其混合物，石墨与包覆材原料的重量比例为1/0.03～0.10；
所说的溶剂包括蒽油、洗油、二甲苯、甲苯或柴油等中的一种或其混合物，石墨与溶剂的重量比为1∶0.1～0.5；
术语“振实密度”指的是“将材料粉末装于振动容器下，在规定条件经过阵实后，所测得的粉末密度”，该术语在Q/TEZI01-2001 5.5振实密度的测定标准(该标准参照国际标准ISO3953-1977《金属粉末—振实密度的测定》制定)中有明确的定义；
(2)然后将物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为5～420分钟，人造石墨表面获得微胶囊化的包覆层；
(3)将步骤(2)所获得的产物在800～2200℃的条件下进行炭化，获得表面包覆炭层的炭负极材料，或将其在2400～3000℃，最好在2800℃～3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料，即为本发明的锂离子电池负极材料。
采用Q/TEZI01-2001 5.7电化学容量的测试标准对所获得的电池负极材料进行检测，其结果如下：
振实密度在1.02以上，比表面积在2.0以下，首次放电容量在335mAh/g以上(不可逆容量低于25mAh/g)，首次充放电效率在93.0％以上，循环450次仍保留首次容量的90％以上。
由上述公开的技术方案看见，本发明的方法，易于实施、包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循环性能稳定的优点。
具体实施方式
                                   实施例1～13
工艺条件：
实施例 石墨(A) 包覆材料(B) 溶剂(C) 比例A/B/C0.08 混合温度℃   反应温度℃ 反应压力MPa 反应时间mm 炭化℃ 石墨化℃
1 人造石墨 煤沥青 洗油 1/0.10/0.5 200 450 0.03 60 1000 -
2 人造石墨 煤沥青 洗油 1/0.08/0.4 100 420 0.1 120 - ＞2600
3 人造石墨 煤沥青 洗油 1/0.06/0.3 200 500 0.1 120 - ＞2800
4 人造石墨 煤沥青 洗油 1/0.05/0.2 200 500 0.1 120 - ＞2800
5 人造石墨 煤沥青 洗油 1/0.05/0.1 200 380 0.1 420 - ＞2800
6 人造石墨 煤焦油 蒽油 1/0.10/0.1 250 400 0.1 300 1300 -
7 人造石墨 煤焦油 蒽油 1/0.10/0.2 250 420 1.0 180 - ＞2800
8 人造石墨 副产沥青 二甲苯 1/0.10/0.4 100 450 0.1 240 900 -
9 人造石墨 副产沥青 二甲苯 1/0.08/0.2 100 430 0.03 300 - ＞2600
10 人造石墨 石油沥青 柴油 1/0.07/0.3 90 450 0.03 420 - ＞2800
11 人造石墨 石油沥青 柴油 1/0.07/0.2 90 450 0.1 420 - ＞2800
12 人造石墨 煤沥青+石油 蒽油 1/0.05/0.10 250 500 1.0 450 - ＞2800
沥青
13 人造石墨 煤沥青+石油沥青 洗油 1/0.10/0.5 200 500 0.03 500 - ＞2800
  对比例1 人造石墨 无 无 1/0.00/0.00 - - - - - -
采用Q/TEZI01-2001 5.7电化学容量的测试标准对实施例1～13产品和对比例进行检测，其结果如下：
实施例   真实密度g/cm3   振实密度g/cm3   比表面积m2/g   首次放电容量mAh/g 不可逆容量mAh/g  首次放电效率％ 保持90％容量循环次数
    1     2.05     1.05     1.85     341     21     94.2     未测
    2     2.02     1.02     1.90     342     22     94.0     未测
    3     2.10     1.10     1.95     338     18     94.9     460
    4     2.11     1.13     1.70     340     23     93.7     未测
    5     2.14     1.09     1.72     335     22     93.8     未测
    6     2.18     1.05     1.84     338     20     94.4     未测
    7     2.17     1.12     1.83     339     17     95.2     480
    8     2.19     1.13     1.67     337     22     93.9     未测
    9     2.20     1.02     1.87     340     22     93.9     未测
    10     2.18     1.08     1.94     336     20     94.4     490
    11     2.16     1.11     1.63     341     21     94.2     未测
    12     2.14     1.09     1.74     345     23     93.8     未测
    13     2.10     1.11     1.90     339     20     94.4     未测
 对比例1     2.20     0.95     6.1     336     39     89.6     120
由实施例和对比例的试验结果可见，人造石墨通过本技术方案，振实密度由原来的0.95g/cm3左右提高到1.02g/cm3以上，比表面积由6.1降低到2.0以下，保持了人造石墨的高容量335mAh/g以上，并把不可逆容量降到了25mAh/g以下。循环性能明显改善，由不能稳定循环提高到循环460次仍保留首次容量的90％以上。

Claims (7)

1.一种人造石墨锂离子电池负极材料制造方法，其特征在于，包括如下步骤：锂离子人造石墨与包覆材料与溶剂在150～350℃的温度下混合，抽真空，脱除溶剂，将人造石墨包覆于包覆材原料中；
所说的包覆材原料包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青或其混合物；
(2)然后将物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为5～420分钟；
(3)将步骤(2)所获得的产物在800～2200℃的条件下进行炭化，获得表面包覆炭层的炭负极材料，或将其在2400～3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料，即为锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的石墨为人造石墨。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，石墨其平均粒径为5～45μm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的人造石墨含炭量为99％以上的人造石墨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨与包覆材原料的重量比为1∶0.03～0.10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂包括蒽油、洗油、二甲苯、甲苯或柴油等中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨与溶剂的重量比为1∶0.1～0.5。
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