CN109319774B - 一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，以中低温煤焦油为原料，通过调整负极材料前驱体制备原料中喹啉不溶物的含量、炭化条件、石墨化条件来控制负极材料的结构，制备出负极材料。与现有的技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明制备的负极材料，电池首次充、放电效率高、电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、克比容量高达360mAh以上。2)本发明工艺方法简单可行，易于实现产业化生产，为中低温干馏煤焦油的深加工提供了一种新途径，显著的提高了中低温干馏煤焦油的附加值。3)符合国家倡导的高效利用能源的号召，缓解能源紧张的状况。

Description

一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法
技术领域
本发明涉及负极材料生产技术领域，特别涉及一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及环境的逐步恶化，迫切需要环境友好的可再生能源以替代当前正在大规模使用的传统化石能源，为了实现可再生能源的能源存储与转化技术，以锂离子电池体系为代表的化学储能技术受到了越来越多的研究者关注，因其能量密度高、环境友好、安全性高，循环寿命长，无记忆效应，体积小，重量轻，比容量高，结构多样化及价格低廉等优异特性成为消费电子、电动工具、医疗电子、轨道交通、航空航天、船舶舰艇、工业节能、绿色建筑、混合动力汽车、空间技术等领域获得了广泛应用，已成为新一代可持续发展的绿色能源。与此同时，作为锂离子电池的核心的负极材料的市场需求量也是与日俱增的。
目前，实用化锂离子负极材料主要有天然石墨、硬炭、软炭、非炭材料等。天然石墨在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，导致石墨层膨胀、剥落，致使初始库仑效率低、倍率性能不好。硬碳负极材料存在首次充放电效率低(仅为40％多)、首次不可逆容量损失大等缺陷。非碳材料中目前关注度较高的是硅基负极材料，但其在充、放电过程中存在发生的形变大(体积膨胀约400倍)，容易粉化，导致容量下降，循环性能不理想等缺点。
软碳也叫易石墨化炭，指如果在高温2500℃以上处理后材料的无序微晶结构趋于有序排列，且石墨化程度达到95％以上炭材料。常见的软碳材料主要有石油焦、碳纤维、针状焦等。软炭因其微晶结构具有较大的储锂能力，且具有较石墨类材料更高的理论容量和优异的低温性能，逐渐成为一种优质的锂离子电池负极材料。但是，已有的软碳的制备方法难于控制其微晶结构及数量，得到的产物与目标产物的性能存在较大偏差。
专利CN02804165公开的人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池，提出了将几种精选原料成型—热处理—粉碎—二次成型—二次热处理—二次粉碎的方法，使负极活性物质的结构和表面状态有了较大改善，电化学比容量和抗衰减能力同步得到提高，但是较长的制造流程和较多的加工工序，给成本控制带来困难。专利CN200910097519公开了一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，该制备方法选择的原料为煤焦油系重质成分、石油重质成分等，其中对粉碎的颗粒粒度、挥发分及固定碳含量要求较高，工序较复杂，且首次放电容量并不高，循环保持率也偏低。专利CN201611235211公开了一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，该方法提到用精制沥青制备负极材料前驱体，其制备过程与针状焦制备及其相似，得到的负极材料性能存在与针状焦同样的缺点—材料球形型度不高、炭层结构规律性差导致首次充放电效率相对较低等缺点，这些无不表明这些负极材料制备方法都存在一定的缺陷。
中低温干馏煤焦油(450℃～900℃)是煤炭在干馏及气化、生产半交(兰炭)以及低价煤加工过程中的副产液体产物，伴随着煤化工产业的发展，保守估计我国中低温干馏煤焦油年产量达到600万吨。国内厂家一般将其作为燃料油直接出售，这样处理售价低廉，多的价值不高，且严重浪费化工资源。本研究以中低温煤焦油为原料，提出一种较为有效的负极材料制备方法，不仅提高负极材料制备的稳定性与电性能及应用领域的一致性，还为中低干馏温煤焦油的深加工提供了新途径，提高其附加值。
发明内容
为了解决背景技术中所述问题，本发明提供一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，以中低温煤焦油为原料，通过调整负极材料前驱体制备原料中喹啉不溶物的含量、炭化条件、石墨化条件来控制负极材料的结构，制备出负极材料。本研究工艺简单可行，易于产业化，不仅为负极材料的制备提出了新思路，且锂离子电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、克比容量高达360mAh以上，还解决目前中低温干馏煤焦油数量大、利用难的现状，实现其高附加值利用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，原料经预处理后，通过调整聚合反应条件得到不同喹啉不溶物含量的聚合产物，聚合产物再经炭化、石墨化可得到不同结构的负极材料，具体步骤如下：
1)原料预处理
将中低温干馏煤焦油原料进行组分分离，得到轻质组分和重质组分；轻质组分饱和分含量高，可以作为生产清洁燃料油原料、气柴油调节辛烷值等高附加值产品出售，重质组分中芳香分含量较高，可以直接或经进一步处理后作为制备负极材料的原料；
2)聚合反应
将预处理得到的需进一步处理的重质组分装入聚合反应器中进行聚合反应，通过调整聚合条件得到不同喹啉不溶物含量的目标聚合反应产物，作为负极材料前驱体制备原料；反应参数如下：
聚合压力：0～4MPa；
聚合温度：260～480℃；
升温速率：1～10℃/min；
恒温时间：1～15小时；
搅拌速率：80～200r/min；
3)炭化反应
将聚合反应产物在压力0.1～4MPa、1～20℃/h的升温速率下，升温至420～550℃，恒温1～10h，经过炭化反应生成负极材料前驱体；
4)石墨化
将炭化后的负极材料前驱体至于2500～3200℃的石墨化炉中，得到负极材料；
5)将负极材料至于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，制得成品。
所述步骤1)中，原料预处理过程中的中低温干馏煤焦油原料组分分离方法包括常压蒸馏、减压蒸馏工艺方法。
所述的不同喹啉不溶物含量的聚合产物分别为：喹啉不溶物含量0.5～1％的聚合产物、喹啉不溶物含量1～5％聚合产物、喹啉不溶物含量5～20％的聚合产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提出一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法制备的出的负极材料电池性能稳定、首次充、放电效率高、循环性能优良、抗衰减能力突出，方法简单可行，易于产业化，负极材料的制备提出了新思路；
2)本发明通过调整聚合反应条件得到不同喹啉不溶物含量的原料，该过程易于操作，可控性强；
3)本发明通过对炭化条件的控制保证负极材料前驱体的制备，保障了前驱体的结构变化的可控性；
4)本发明提出一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，解决目前中低温干馏煤焦油数量大、利用难的现状，实现其高附加值利用；
5)符合国家倡导的高效利用能源的号召，缓解能源紧张状况。
附图说明
图1本发明实施例1制备的负极材料前驱体偏光显微图片；
图2本发明实施例1制备的负极材料扫描电镜图片；
图3本发明实施例2制备的负极材料前驱体偏光显微图片；
图4本发明实施例2制备的负极材料扫描电镜图片；
图5本发明实施例3制备的负极材料前驱体偏光显微图片；
图6本发明实施例3制备的负极材料扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明提供的具体实施方式进行详细说明。
一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，原料经预处理后，通过调整聚合反应条件得到不同喹啉不溶物含量的聚合产物，聚合产物再经炭化、石墨化可得到不同结构的负极材料，具体步骤如下：
1)原料预处理
将中低温干馏煤焦油原料进行组分分离，得到轻质组分和重质组分；
2)聚合反应
将预处理得到的需进一步处理的重质组分装入聚合反应器中进行聚合反应，通过调整聚合条件得到不同喹啉不溶物含量的目标聚合反应产物，作为负极材料前驱体制备原料；反应参数如下：
聚合压力：0～4MPa；
聚合温度：260～480℃；
升温速率：1～10℃/min；
恒温时间：1～15小时；
搅拌速率：80～200r/min；
3)炭化反应
将聚合反应产物在压力0.1～4MPa、1～20℃/h的升温速率下，升温至420～550℃，恒温1～10h，经过炭化反应生成负极材料前驱体；
4)石墨化
将炭化后的负极材料前驱体至于2500～3200℃的石墨化炉中，得到负极材料；
5)将负极材料至于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，制得成品。
所述步骤1)中，原料预处理过程中的中低温干馏煤焦油原料组分分离方法包括常压蒸馏、减压蒸馏工艺方法。
所述的不同喹啉不溶物含量的聚合产物分别为：喹啉不溶物含量0.5～1％的聚合产物、喹啉不溶物含量1～5％聚合产物、喹啉不溶物含量5～20％的聚合产物。
实施例1
将中低温干馏煤焦油沥青置于反应釜内，常压下升温切去300℃前的馏分，气相最高到320℃。停止加热，降温，分离得到轻组分和重组分。
轻组分可作为生产清洁燃料油原料、气柴油调节辛烷值等高附加值产品出售。
重组分按国标分析检测其喹啉不溶物含量为0.55％，直接作为负极材料前驱体制备的原料装入小焦化塔进行炭化反应，以15℃/min的加热速率升到500℃，炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至炭化结束，从小焦化塔中取出负极材料前驱体，将负极材料前驱体破碎至粒度为0.45～0.55mm，用树脂固化，磨抛机抛光后观察负极材料前驱体主要以大片结构为主，见图1，制备出的负极材料前驱体置于石墨化炉中，2800℃恒温4h石墨化，得到本发明所述的负极材料。将负极材料放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的负极材料成品，其扫描电镜图片见图2。该材料制得的锂离子电池首次充电容量是351mAh/g，首次放电容量是363mAh/g，首效达96.69％，其压实密度为1.38g/cm3,300周循环保持率92.31％。
实施例2
将中低温干馏煤焦油沥青置于反应釜内，真空度0.07MPa下进行减压蒸馏，升温切去250℃前的馏分，气相最高到260℃。停止加热，降温，分离得到轻组分和重组分。
轻组分可作为生产清洁燃料油原料、气柴油调节辛烷值等高附加值产品出售。
重质组分装入反应釜，在常压下聚合反应，4℃/min升温至430℃，恒温14h，得到负极材料前驱体原料。按国标分析检测其喹啉不溶物含量为4.64％，直接作为负极材料前驱体制备的原料装入小焦化塔进行炭化反应，以20℃/min的加热速率升到530℃，炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至炭化结束，从小焦化塔中取出负极材料前驱体，将负极材料前驱体破碎至粒度为0.45～0.55mm，用树脂固化，磨抛机抛光后观察负极材料前驱体呈小片及镶嵌结构，见图3。制备出的负极材料前驱体置于石墨化炉中，2800℃恒温4h石墨化，得到本发明所述的负极材料。将负极材料放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的负极材料成品，其扫描电镜图片见图4。该材料制得的锂离子电池首次充电容量是352mAh/g，首次放电容量是364mAh/g，首效达96.70％，其压实密度为1.43g/cm3,300周循环保持率94.15％。
实施例3
将中低温干馏煤焦油沥青置于反应釜内，真空度0.07MPa下进行减压蒸馏，升温切去250℃前的馏分，气相最高到260℃。停止加热，降温，分离得到轻组分和重组分。
轻组分可作为生产清洁燃料油原料、气柴油调节辛烷值等高附加值产品出售。
重质组分装入反应釜，在常压下聚合反应，6℃/min升温至435℃，恒温14h，得到负极材料前驱体原料。按国标分析检测其喹啉不溶物含量为10.34％，直接作为负极材料前驱体制备的原料装入小焦化塔进行炭化反应，以20℃/min的加热速率升到520℃，炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至炭化结束，从小焦化塔中取出负极材料前驱体，将负极材料前驱体破碎至粒度为0.45～0.55mm，用树脂固化，磨抛机抛光后负极材料前驱体呈细镶嵌结构，见图5。制备出的负极材料前驱体置于石墨化炉中，2800℃恒温4h石墨化，得到本发明所述的负极材料。将负极材料放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的负极材料成品，其扫描电镜图片见图6。该材料制得的锂离子电池首次充电容量是360mAh/g，首次放电容量是367mAh/g，首效达98.09％，其压实密度为1.46g/cm3,300周循环保持率94.75％。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

Claims (1)

1.一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，其特征在于，原料经预处理后，通过调整聚合反应条件得到不同喹啉不溶物含量的聚合产物，聚合产物再经炭化、石墨化可得到不同结构的负极材料，具体步骤如下：
1）原料预处理
将中低温干馏煤焦油原料进行组分分离，得到轻质组分和重质组分；
2）聚合反应
将预处理得到的需进一步处理的重质组分装入聚合反应器中进行聚合反应，通过调整聚合条件得到不同喹啉不溶物含量的目标聚合反应产物，所述的不同喹啉不溶物含量的聚合产物分别为：喹啉不溶物含量0.5～1%的聚合产物、喹啉不溶物含量1～5%聚合产物、喹啉不溶物含量5～20%的聚合产物；
作为负极材料前驱体制备原料；反应参数如下：
聚合压力：常压；
聚合温度：430～435℃；
升温速率：4～6℃/min；
恒温时间：14小时；
3）炭化反应
将聚合反应产物在压力0.1～4MPa、1～20℃/h的升温速率下，升温至420～550℃，恒温1～10h，经过炭化反应生成负极材料前驱体；
4）石墨化
将炭化后的负极材料前驱体至于2500～3200℃的石墨化炉中，得到负极材料；
5）将负极材料置于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，制得成品；
所述步骤1）中，原料预处理过程中的中低温干馏煤焦油原料组分分离方法包括常压蒸馏、减压蒸馏工艺方法。
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