CN109244465B - 一种负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极材料的制备方法，使用喹啉不溶物含量在5～20％的煤焦油沥青，经过预炭化、粉碎、炭化工艺即可制备出负极材料。本发明制备的负极材料石墨化度控制在20～50％，材料既具有硬炭的无定型特性又具有石墨片层结构的特性，从而使得材料不仅在充放电过程中斜坡段具有良好的储能特性，又拥有平台段的片层结构的储能特性，进而具有优异的电性能；本发明制备负极材料不需要对其进行任何表面修饰即可拥有优越的电性能；本发明制备的负极材料，电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出。

Description

一种负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料生产技术领域，特别涉及一种负极材料的制备方法。
背景技术
伴随着新能源，新材料，新能源汽车产业逐渐成为我国国民经济的先导产业，开发和生产能够快速充放电且能量密度高的动力电池是研究中的热点。可以作为动力电池的负极材料需要满足的条件是：大电流循环时稳定性好，可逆比容量高。
目前市场主导的负极材料如：天然石墨、人造石墨、针状焦中间相炭微球(MCMB)、石油焦、冶金焦等，这些材料虽然首效稍高，但是在高电流密度条件下，电池倍率性能不好，仅仅满足小型消费类电子产品的电性能要求；而硬炭，基于其结构完全无序，存在微孔，不会发生石墨类材料易于发生的溶剂共嵌入和显著的品格膨胀收缩现象，在高电流密度下倍率性能仍得到较高水平的保持，因此，很多人将硬炭材料用于动力电池领域。但是，由于硬炭存在不可逆容量较高、首效低、制备繁琐工业化困难等问题限制其应用。本研究选用喹啉不溶物含量在5～20％煤焦油沥青为原料，从源头控制负极材料前驱体结构的特异性，经过炭化后，得到不可逆容量低，倍率性能好，循环性能稳定、循环寿命长的负极材料。
发明内容
为了解决背景技术中所述问题，本发明提供一种负极材料的制备方法，通过使用喹啉不溶物含量在5～20％的煤焦油沥青，制备出电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出的负极材料。本发明工艺方法简单可行，易于实现产业化生产，利用高喹啉不溶物的煤焦油沥青制备硬碳负极材料，为其深加工提供了一种新途径，不仅显著的提高其附加值，还符合国家倡导的高效利用能源的号召，缓解能源紧张的状况。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种负极材料的制备方法，包括原料预炭化、粉碎、炭化反应过程，对于不同喹啉不溶物含量的原料沥青，通过调整预炭化条件、粉碎粒度、炭化反应制备负极材料，其具体操作包括如下步骤：
1)将不同喹啉不溶物含量的沥青原料至于反应器中，控制升温速率、反应温度及恒温时间、反应压力进行预炭化，得到负极材料前驱体；
2)将负极材料前驱体至于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行细粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，炭化用；
3)将研磨后的负极材料前驱体置于炭化炉中，惰性气体保护下控制升温速率为1～20℃/min、反应温度为500～2000℃、恒温时间为1～15h，进行炭化，得到负极材料。
所述的不同喹啉不溶物含量的沥青原料为喹啉不溶物含量为5～20％的低温煤沥青、中温煤沥青或高温煤沥青的任意一种。
所述的步骤1)中，预炭化反应中的升温速率为1～20℃/min，反应温度为300～1000℃、恒温时间为1～8h，反应压力为0～5mPa。
所述的磨样机为行星式球磨机、超高速气流粉碎机或辊压磨中的任意一种。
所述的步骤3)中，炭化过程中的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明制备的负极材料石墨化度控制在20～50％，材料既具有硬炭的无定型特性又具有石墨片层结构的特性，从而使得材料不仅在充放电过程中斜坡段具有良好的储能特性，又拥有平台段的片层结构的储能特性，进而具有优异的电性能；
2)本发明制备负极材料不需要对其进行任何表面修饰即可拥有优越的电性能；
3)本发明制备的负极材料，电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出；
4)本发明工艺方法简单可行，易于实现产业化生产，利用高喹啉不溶物的煤焦油沥青制备硬碳负极材料，为其深加工提供了一种新途径，显著的提高其附加值；
5)符合国家倡导的高效利用能源的号召，缓解能源紧张的状况。
附图说明
图1本发明实施例1制备的硬炭负极材料扫描电镜图片；
图2本发明实施例2制备的硬炭负极材料扫描电镜图片；
图3本发明实施例3制备的硬炭负极材料扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明提供的具体实施方式进行详细说明。
一种负极材料的制备方法，包括原料预炭化、粉碎、炭化反应过程，对于不同喹啉不溶物含量的原料沥青，通过调整预炭化条件、粉碎粒度、炭化反应制备负极材料，其具体操作包括如下步骤：
1)将不同喹啉不溶物含量的沥青原料至于反应器中，控制升温速率、反应温度及恒温时间、反应压力进行预炭化，得到负极材料前驱体；
2)将负极材料前驱体至于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行细粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，炭化用；
3)将研磨后的负极材料前驱体置于炭化炉中，惰性气体保护下控制升温速率为1～20℃/min、反应温度为500～2000℃、恒温时间为1～15h，进行炭化，得到负极材料。
所述的不同喹啉不溶物含量的沥青原料为喹啉不溶物含量为5～20％的低温煤沥青、中温煤沥青或高温煤沥青的任意一种。
所述的步骤1)中，预炭化反应中的升温速率为1～20℃/min，反应温度为300～1000℃、恒温时间为1～8h，反应压力为0～5mPa。
所述的磨样机为行星式球磨机、超高速气流粉碎机或辊压磨中的任意一种。
实施例1
将某焦化厂的原料软沥青，国标分析检测其软化点为41℃，喹啉不溶物含量为5.62％，将其装入预炭化的炭化塔中进行预炭化反应，以10℃/min的加热速率升到500℃，恒温时间为2h。预炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至预炭化结束，得到硬炭负极材料前驱体。
将预炭化得到的硬炭负极材料前驱体机械破碎至10mm左右，放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的硬炭负极材料前驱体粉料。
将硬炭负极材料前驱体粉料置于炭化炉中，氩气保护，以8℃/min的加热速率升到1500℃，恒温时间为4h，直至炭化结束，得到硬炭负极材料。其扫描电镜图片见图1。该材料石墨化度为43.75％，制得的锂离子电池首次充电容量是382mAh/g，首次放电容量是476mAh/g，首效达80.24％，300周循环保持率92.14％。
实施例2
将某焦化厂的中温沥青，国标分析检测其软化点为89℃，喹啉不溶物含量为8.62％，将其装入预炭化的炭化塔中进行预炭化反应，以8℃/min的加热速率升到650℃，恒温时间为4h。预炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至预炭化结束，得到硬炭负极材料前驱体。
将预炭化得到的硬炭负极材料前驱体机械破碎至10mm左右，放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的硬炭负极材料前驱体粉料。
将硬炭负极材料前驱体粉料置于炭化炉中，氩气保护，以8℃/min的加热速率升到1600℃，恒温时间为4h，直至炭化结束，得到硬炭负极材料。其扫描电镜图片见图2。该材料石墨化度为39.46％，制得的锂离子电池首次充电容量是321mAh/g，首次放电容量是377mAh/g，首效达85.13％，300周循环保持率93.56％。
实施例3
将某焦化厂的高温沥青，国标分析检测其软化点为226℃，喹啉不溶物含量为17.35％，将其装入预炭化的炭化塔中进行预炭化反应，以6℃/min的加热速率升到650℃，恒温时间为4h。预炭化同时产生的气体通过放气阀排出，保持压力不超过2MPa，直至预炭化结束，得到硬炭负极材料前驱体。
将预炭化得到的硬炭负极材料前驱体机械破碎至10mm左右，放入超高速气流粉碎机中进行粉碎，得到D50为25μm左右的硬炭负极材料前驱体粉料。
将硬炭负极材料前驱体粉料置于炭化炉中，氩气保护，以8℃/min的加热速率升到1600℃，恒温时间为4h，直至炭化结束，得到硬炭负极材料。其扫描电镜图片见图3。该材料石墨化度为45.72％，制得的锂离子电池首次充电容量是346mAh/g，首次放电容量是402mAh/g，首效达86.12％，300周循环保持率93.15％。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

Claims (3)

1.一种负极材料的制备方法，包括原料预炭化、粉碎、炭化反应过程，其特征在于，对于不同喹啉不溶物含量的原料沥青，通过调整预炭化条件、粉碎粒度、炭化反应制备负极材料，其具体操作包括如下步骤：
1)将不同喹啉不溶物含量的沥青原料至于反应器中，控制升温速率、反应温度及恒温时间、反应压力进行预炭化，得到负极材料前驱体；预炭化反应中的升温速率为1～20℃/min，反应温度为300～1000℃、恒温时间为1～8h，反应压力为0～5mPa；
2)将负极材料前驱体至于磨样机中粗磨至粒度在1～10mm之间，再进行细粉碎和分级，控制D50在5～30μm范围内，炭化用；
3)将研磨后的负极材料前驱体置于炭化炉中，保护气保护下控制升温速率为1～20℃/min、反应温度为500～2000℃、恒温时间为1～15h，进行炭化，得到负极材料；
所述的不同喹啉不溶物含量的沥青原料为喹啉不溶物质量百分含量为5～20％的低温煤沥青、中温煤沥青或高温煤沥青的任意一种。
2.根据权利要求1所述一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述的磨样机为行星式球磨机、超高速气流粉碎机或辊压磨中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，炭化过程中的保护气为氩气、氮气、氦气中的任意一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772668B (zh) * 2021-08-30 2024-01-23 湛江市聚鑫新能源有限公司 一种倍率性能高的石墨负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916856A (zh) * 2010-08-05 2010-12-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法
CN102479942A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN103311519A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 上海杉杉科技有限公司 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN105453314A (zh) * 2013-08-05 2016-03-30 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN107993853A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器
CN108258242A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 上海宝钢化工有限公司 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916856A (zh) * 2010-08-05 2010-12-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法
CN102479942A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN103311519A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 上海杉杉科技有限公司 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN105453314A (zh) * 2013-08-05 2016-03-30 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN108258242A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 上海宝钢化工有限公司 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法
CN107993853A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器

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