CN115043398B - 一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，涉及锂电负极材料制备技术领域，包括以下步骤：S1.微粉原料进行程序高压处理；S2.产物进行粉碎、分级、球化后得到粉体材料；S3.粉体材料进行高温处理；S4.所得材料进行除磁、筛分得到利用微粉原料制备的锂离子负极材料。本发明的制备方法操作简单、易于控制，生产成本较低、适合工业化生产，可将难以利用的微粉，重新加工为有商业价值的电池负极材料，极大提高了微粉的二次利用率及价值。

Description

一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂电负极材料制备技术领域，具体涉及一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法。
背景技术
现有的商品化的锂离子电池的负极材料主要为石墨类负极材料，但已逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。由于硅材料存在高理论比容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位等特性，已经逐渐引起研究者广泛关注，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极在锂的嵌入脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，引起材料结构的破坏，从而影响其实际产业化化应用。现有技术中可以通过制成其中硅/碳复合负极材料来解决硅基负极材料的上述问题，但相应的，得到的负极材料的理论比容量相对硅负极会有所下降。目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，其中石墨类材料包括天然石墨、通过焦炭、沥青和各种有机物石墨化制备的人造石墨等，因其具有高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但是，在石墨晶体生长完整的天然石墨和通过焦炭等的石墨化制备的人造石墨中，在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶体基面方向上的结合力，因此在粉体制备时的粉碎过程中易于形成具有大的长径比的片状颗粒，片状颗粒在电极制备时的辊压过程中形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中锂离子嵌入和脱出石墨晶体内部时引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致石墨层间结构破坏，影响循环性能，并且片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力加大，快速充放电性能变差。此外，由于片状颗粒的石墨晶体与球形和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，因此作为锂离子电池的负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量，而且石墨微粉与集电体地结合性较差，需要加入大量的粘合剂，增大了电池内阻，减小了放电容量，快速充放电性能及循环性能恶化。
石墨负极行业所使用的焦炭、天然石墨原料，在机械加工时，通常会产生5～40％的超微粉(D50＜6μm)，这些超微粉由于其粒径小，比表面积高、振实密度低，能量密度较低，无法用于制备有商业价值的负极材料，通常作为燃料、增碳剂使用，利用价值低，间接增加了负极材料的生产成本。
中国专利CN200610060814.X公开了一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，采用天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒制得的锂离子二次电池负极材料，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，解决了上述问题，但该首效和容量保持率仍然过低，其实不符合商用电池的要求。
石墨负极行业所使用的焦炭、天然石墨原料，在机械加工时，通常会产生5～40％的超微粉(D50＜6μm)，这些超微粉由于其粒径小，比表面积高、振实密度低，能量密度较低，无法用于制备有商业价值的负极材料，通常作为燃料、增碳剂使用，利用价值低，间接增加了负极材料的生产成本。并且现有技术中没有将这些超微粉处理后在负极材料领域再利用的报道。通过研究我们发现，其中存在很多技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，不仅在步骤上简单，原材料易得，且所得负极材料首效高，容量保持率高，具有良好的商用前景。具体方案如下：
一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，包括以下步骤：
S1.微粉原料进行程序高压处理；
S2.产物进行粉碎、分级、球化后得到粉体材料；
S3.粉体材料进行高温处理；
S4.所得材料进行除磁、筛分得到利用微粉原料制备的锂离子负极材料。
优选地，所述球化后还可以进行造粒。
优选地，所述微粉原料包括针状焦、油系焦炭、煤系焦碳、石油渣、增碳剂、无烟煤、焦煤或中间相炭微球、天然石墨中的一种或二种以上。
优选地，所述微粉原料规格D50＜6μm，D99＜25μm，振实密度＜1.2g/cm3，比表面积＞2.0m2/g，含碳量大于70％、挥发分0.1-30.0％。
优选地，微粉原料还可以先进行提纯处理后，再进行S1程序高压处理，所述提纯处理为：粉体材料在惰性气体气氛下，温度500-1000℃，处理3-12h。
优选地，所述提纯处理，可以具体包括四段处理：在惰性气体气氛下，依次进行第一段、第二段处理、第三段处理、第四段处理后，重复上述第二至四段处理1-2次，自然冷却至室温；其中，第一段处理，温度800-1500℃，压强常压，处理时间为20-60min。
设第二段处理时间为t1，第三段处理时间为t2，第四段处理时间为t3，则有则t3＝μt1+βt2，其中，μ为常数，取值为1-2，β为常数，取值为0.5-1，t1为10-30min，t2为30-60min。
设第二段处理时的温度为T1，第三段处理时的温度为T2，第四段处理时的温度为T3，则T2＝T1+2T0，T3＝T2+2T0，其中，T1为1000-1500℃，T0为225℃。
优选地，所述四段处理中每一段的处理时间不包括升降温时间，升降温速率为10-100℃/h。
优选地，：S1所述程序高压处理，抽真空时间30-240min，在20-120min内升压至40-300Mpa，保压2-20min后卸压。
优选地，S1所述程序高压处理，期间控制温度在常温-400℃。
优选地，S1所述程序高压处理，包括：抽真空时间30-240min，在15-120min内升压至40-150Mpa，保持压力时间1-20min，压制过程温度常温-400℃；升压至50-300Mpa，保持压力1-10min，期间温度常温-400℃；之后匀速卸压。
S1所述程序高压处理，包括：抽真空时间30-240min，在30-150min内升压至100-300Mpa，保持压力2-3min，期间温度300-400℃；以1-10MPa/min速率匀速卸压至40-60Mpa，保持压力时间2-10min，压制过程温度常温-100℃；升压至80-300Mpa，保持压力2-10min，期间温度200-400℃；之后匀速卸压。
优选地，所述抽真空，压强为0.1-1Kpa。
优选地，S2所得粉体材料，D50为6-25μm，D99为20-60μm。
优选地，S2所述粉体材料的平均粒径为3-48μm。
优选地，S3所述高温处理，由30-200℃/h的升温速率，升温至2600-3500℃，保持12-36h。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或二种以上。
优选地，S3高温处理后，可选择混入一定比例的改性剂进行炭化处理。
优选地，所述改性剂软化点为25-300℃，成分为沥青、树脂的一种或二种以上。
优选地，所述S4所得锂离子负极材料，D50为7-22μm，D99为20-50μm，振实密度为0.7-1.4g/cm3，比表面积为1.0-2.5m2/g，首次放电容量为320-360mAh/g，首次充放电效率89-95％。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明提供的采用超微粉制备石墨负极材料的方法，步骤简单，所需设备常见；我们提供了一种新的微粉再利用方法，该方法将微粉通过极其简单的高压处理、粉碎、分级、球化、造粒后，再经高温石墨化处理、再次筛分后，即可得到复合应用要求的高性能负极材料，另外，通过我们创新的高压处理方法和提纯方法，进一步提升了产品的倍率性能和循环性能。最终所得电池负极材料粒度分布集中，具有高导电性、高倍率、高循环，低膨胀，快嵌快脱的特点，可广泛应用于电池负极行业，商业价值高。本发明的制备方法操作简单、易于控制，生产成本较低、适合工业化生产，可将难以利用的微粉，重新加工为有商业价值的电池负极材料，极大提高了微粉的二次利用率及价值。
附图说明
图1、2、3为本发明实施例S2工序过程产物电镜图；
图4、5分别为本发明实施例1所得成品电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。本发明加压、卸压过程压降变化速率为1-10MPa/min。
实施例一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，包括以下步骤：
一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，包括以下步骤：
S1.微粉原料进行程序高压处理；
S2.产物进行粉碎、分级、球化、造粒后得到粉体材料；
S3.粉体材料进行高温处理；
S4.所得材料进行除磁、筛分得到利用微粉原料制备的锂离子负极材料。
所述微粉原料包括针状焦、油系焦炭、煤系焦碳、石油渣、增碳剂、无烟煤、焦煤或中间相炭微球、天然石墨中的一种或二种以上。
所述微粉原料规格D50＜6μm，D99＜25μm，振实密度＜1.2g/cm3，比表面积＞2.0m2/g，含碳量大于70％、挥发分0.1-30.0％。
S1所述程序高压处理，抽真空时间90min，在20-120min内升压至50-300Mpa，保压10min后卸压。(实施例1-3)
S1所述程序高压处理，期间控制温度在常温-400℃。
S1所述程序高压处理，包括：抽真空时间50min，在15-120min内升压至40-150Mpa，保持压力时间5min，压制过程温度常温-400℃；升压至50-300Mpa，保持压力5min，期间温度常温-400℃；之后匀速卸压。(实施例5、6)
S1所述程序高压处理，包括：抽真空时间90min，在30-150min内升压至100-300Mpa，保持压力3min，期间温度300-400℃；以1-10MPa/min速率匀速卸压至40-60Mpa，保持压力时间3min，压制过程温度常温-100℃；升压至80-300Mpa，保持压力4min，期间温度200-400℃；之后匀速卸压。
(实施例7、8)
所述抽真空，压强为0.1Kpa。
S2所得粉体材料，D50为6-25μm，D99为20-60μm。
S2所述粉体材料的平均粒径为3-48μm。
S3所述高温处理，由100℃/h的升温速率，升温至2600-3500℃，保持12h。(实施例1-13)
所述惰性气体，包括氦气。
微粉原料还可以先进行提纯处理后，再进行S1程序高压处理，所述提纯处理为：粉体材料在惰性气体气氛下，温度500-1000℃，处理3h。(实施例9、10)
所述提纯处理，可以具体包括四段处理：在惰性气体气氛下，依次进行第一段、第二段处理、第三段处理、第四段处理后，重复上述第二至四段处理1-2次，自然冷却至室温；其中，第一段处理，温度2150-2200℃，压强常压，处理时间为20-60min。
设第二段处理时间为t1，第三段处理时间为t2，第四段处理时间为t3，则有则t3＝μt1+βt2，其中，μ为常数，取值为1-2，β为常数，取值为0.5-1，t1为10-30min，t2为30-60min。(实施例12、13)
设第二段处理时的温度为T1，第三段处理时的温度为T2，第四段处理时的温度为T3，则T2＝T1+2T0，T3＝T2+2T0，其中，T1为1000℃-1800℃，T0为225℃。(实施例11、12)
所述四段处理中每一段的处理时间不包括升降温时间，升降温速率为10-100℃/h。
S3高温处理后，可选择石墨半成品：改性剂＝90-99％：1-10％混合后，1200℃炭化8h。(实施例16)
具体实施例、对比例步骤及参数见表1：
表1实施例、对比例步骤参数(表中涉及质量、用量均代表在该实施例、对比例中的质量份数)
Figure BDA0003706058400000081
/>
Figure BDA0003706058400000091
/>
Figure BDA0003706058400000101
实施例17-22：分别采用上述实施例1、4、5、7、9、13的全部步骤和参数，区别在于，将微粉原料种类替换为天然石墨、无烟煤、石油渣、中间相炭微球。
常规产品，石油焦经过粗破、粉碎、分级、球化、造粒后得到粒径16.74μm的粉体材料，经过3200℃的高温处理12h后，经过除磁、筛分得到成品。检测上述实施例、对比例产品性能，结果见表2。
表2本发明实施例及对比例产品性能检测结果
Figure BDA0003706058400000102
/>
Figure BDA0003706058400000111
本发明所用全电池测试方法：以部分实施例和对比例以及常规产品为负极材料，PVDF为粘结剂，炭黑为导电剂，三者质量比为负极材料：粘结剂：导电剂＝95.5：3.3：1.2，以铜箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、裁片得到负极片。再以钴酸锂为正极材料，以PVDF为粘结剂，炭黑为导电剂，三者质量比为正极材料：粘结剂：导电剂＝94.5：1.3：4.2，以铝箔为集流体进行涂片，经常规方法烘干、压片、裁片得到正极片。将上述制备的正负极片，以PE为隔膜，按正极/隔膜/负极，自上而下的顺序放好，然后卷绕成383450P软包电芯。铝塑膜封装电芯后在氩气保护下从电芯注液口注入适量电解液(lmol/L LiPF6/DMC)。倍率性能测试采用，1C充电，然后分别以2C、4C、10C和16C的放电电流放电，测试不同倍率情况下放电容量与1C倍率情况下容量保持率，结果见表3。
表3本发明实施例及对比例产品倍率性能检测结果
Figure BDA0003706058400000112
/>
Figure BDA0003706058400000121
分析：由实施例1-3与对比例1-2，S1工序压力＜50Mpa，颗粒机械强度不足，在S2、S3工序过程中由于挥发分溢出导致颗粒结构坍塌，成品的粒度、容量均不合格。S1工序压力＞300Mpa，会在卸压时，颗粒由于内应力过大，导致表面开裂，成品的比表偏大，首效偏小。
由实施例4与对比例3，S1过程温度＞400℃，微粉中挥发分溢出到达峰值，使得颗粒出现裂缝的几率大幅上升，成品的比表偏大、首效偏小。
由实施例1、5、6，S1分段加压，使颗粒在塑形极限后，通过延长非弹性形变时间，给予挥发发受热溢出的时间，可有效减少内应力以及填充内部孔隙，提高成品的振实、容量，降低比表；实施例7、8采用特殊的分段加压，进一步增强了这一新效果。
由实施例9、10与对比例4，经过提纯后的微粉的粒度分布更合理，实施例11、12，实施例12、13经过特殊的提纯工序后，成品颗粒的内部间隙更小，减少出现内孔眼的几率，能够提高振实、容量。
由实施例14-15与对比例5-6，S3工序温度＜2600℃，温度不足导致成品的石墨化程度不够，容量偏低；温度＞3500℃，能耗增加而容量无明显提升。
由实施例1、16，成品经过改性剂包覆碳化后，增加了锂离子进出石墨的路径，成品容量降低，但可有效降低比表，提升倍率性能。
由实施例17可见，当微粉原料采用天然石墨时，所得产品倍率性能降低，但仍优于常规产品，而且容量更高。
由实施例18-20可见，当微粉原料采用无烟煤、石油渣、中间相炭微球时，所得产品性能与实施例1相近。
由图4、5电镜成品形貌可看出，本发明成品由3个以上小颗粒微粉组成，表面凹凸较多，比表面积较大，且小颗粒微粉的粒径较小，电池具有更优异的倍率充放性能，电池容量高且稳定。
从检测结果可知，该方法通过设定特殊S1程序加压，以及提纯程序，能够大幅提升最终所得石墨负极材料的首效和容量；我们采用的改性剂添加量较低，并采用特定的加温加压方案，产品石墨化效果好，也进一步提升了产品的振实密度，降低比表，提高首效和能量，从图1-3可见本发明制备的负极材料粒径分布均匀。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.微粉原料进行程序高压处理，所述微粉原料包括针状焦、油系焦炭、煤系焦炭、石油渣、增碳剂、无烟煤、焦煤或中间相炭微球、天然石墨中的一种或二种以上；所述微粉原料规格D50<6μm，D99<25μm，振实密度<1.2g/cm3，比表面积>2.0m2/g，含碳量大于70％、挥发分0.1-30.0％；所述程序高压处理，抽真空时间30-240min，在20-120min内升压至40-300Mpa，保压2-20min后卸压；期间控制温度在常温-400℃；或所述程序高压处理，抽真空时间30-240min，在15-50min内升压至40-150Mpa，保持压力时间1-20min，压制过程温度常温-400℃；升压至50-300Mpa，保持压力1-10min，期间温度常温-400℃；之后匀速卸压；所述抽真空，压强为0.1-1Kpa；
S2.产物进行粉碎、分级、球化后得到粉体材料，所得粉体材料，D50为6-25μm，D99为20-60μm；S2所述粉体材料的平均粒径为3-48μm；
S3.粉体材料进行高温处理，所述高温处理，由30-200℃/h的升温速率，升温至2600-3500℃，保持12-36h；
S4.所得材料进行除磁、筛分得到利用微粉原料制备的锂离子负极材料。
2.根据权利要求1所述的简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法，其特征在于：所述微粉原料先进行提纯处理后，再进行S1程序高压处理所述提纯处理为：粉体材料在惰性气体气氛下，温度500-1000℃，处理3-12h。
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