KR20240005923A - 흑연 음극재, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 재료 분야에 관한 것이다. 흑연 음극재, 이의 제조방법 및 이의 용도가 개시되어 있다. XRD에 의해 얻어진, 흑연 음극재의 c축 방향의 결정 크기 Lc 및 a축 방향의 결정 크기 La는 다음 조건: 30 nm ≤ Lc ≤ 70 nm 식 (I); 및 50 nm ≤ La ≤ 120 nm 식 (II)을 만족하고; 흑연 음극재의 흑연화도 다음 조건: 85 ≤ 흑연화도 ≤ 93 식 (III)을 만족한다. 흑연 음극재는 높은 충방전 용량, 높은 초기 쿨롱 효율 및 탁월한 레이트 성능을 가지며, 이의 제조 방법은 공정이 간단하고 비용이 저렴하다.

Description

흑연 음극재, 이의 제조 방법 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 10일에 출원된 중국 특허 출원 제202110646868.9호의 이익을 주장하며, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 탄소 재료 분야에 관한 것으로, 특히 흑연 음극재, 이의 제조방법 및 적용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 음극은 주로 비정질 탄소, 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함한 탄소 재료이다. 흑연은 규칙적인 층상 구조와 탁월한 전기 전도도를 가지며 이론 비용량은 372 m.h/g이고 효율이 높으며 현재 주류 음극재이다. 현재 인조 흑연 개발용 원료는 주로 등방성 코크스, 역청 접착제 및 침상 코크스의 세 가지 종류가 있다. 등방성 코크스-기반 인조 흑연은 결정도가 낮고 등방성이 높으며 용량이 낮고 출력이 높다. 침상 코크스-기반 인조 흑연은 용량은 높지만 레이트 성능(rate capability)이 상대적으로 불량하고 역청 접착제는 일반적으로 이 둘 사이에 있다.
CN104681786A에는 석탄-기반 음극재가 개시되어 있다. 석탄-기반 음극재는 석탄-기반 재료 흑연화된 내층, 중간층 및 표면에 분포된 외부층으로 구성된다. 상기 재료의 제조 방법은: 석탄-기반 재료를 파쇄하는 단계; 결합제, 또는 결합제와 개질제의 믹서를 추가하는 단계; 및 이어서 압축 및 고온 흑연화를 수행하여 완제품을 수득하는 단계를 포함한다.
CN109319757A에는 중공 개구부를 갖는 어니언(onion) 탄소 리튬 이온 배티러의 음극재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 석탄 재료를 원료로서 사용하며 니켈 염 또는 니켈 원소 물질을 촉매로서 혼합 가열하여 니켈 염 또는 니켈 원소 물질이 석탄-기반 물질 입자의 표면에 고르게 분포되도록 하고, 냉각 후 구형 표면 상에 개구부 흑연 어니언 탄소층을 형성하고, 마지막으로 중공 개구부 구형 구조를 갖는 흑연 어니언 탄소는 산-염기 처리 및 정제 후에 수득된다.
CN107528053A에는 리튬 이온 이차 배터리용 음극재, 리튬 이온 이차 배터리용 음극 및 리튬 이온 이차 배터리가 개시되어 있다. 리튬 이온 이차 배터리용 음극재는 탄소 재료를 함유하고, 탄소 재료는 X선 회절에 의해 결정될 때 0.335 nm 내지 0.340 nm의 평균 면간 간격(interplanar spacing) d002, 1 μm 내지 40 μm의 체적 평균 입자 크기(50%D), 74 μm 이하의 최대 입자 크기 Dmax, 및 공기 흐름 중에서 시차 열 분석을 수행할 때 300℃ 내지 1,000℃ 미만의 온도 범위 내에서 적어도 2개의 발열 피크를 갖는다.
상기 종래 기술에 의해 제공되는 음극재는 구조 및 공정이 복잡하고 비용이 많이 들고; 또한, 처리 과정에서 정화 처리를 위해 산, 염기 등을 채택하여 환경 친화적이지 않다. 더욱 중요한 것은, 종래 기술에서 음극재에서 단일상 흑연의 레이트 성능이 불충분하여 실제 요구 사항을 충족시킬 수 없다는 것이다.
종래 기술에서 흑연 음극재의 복잡한 구조, 단일상 흑연의 불충분한 레이트 성능, 복잡한 제조 공정 및 높은 가격의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 석탄-기반 흑연 음극재, 이의 제조 방법 및 적용을 제공한다. 석탄-기반 흑연 음극재는 높은 충방전 용량, 높은 초기 쿨롱 효율 및 탁월한 레이트 성능을 가지며 제조 방법이 공정이 간단하고 비용이 저렴하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 흑연 음극재를 제공하며, 여기서 XRD에 의해 얻어진, 흑연 음극재의 c축 방향의 결정 크기 Lc 및 a축 방향의 결정 크기 La는 다음 조건:
30 nm ≤ Lc ≤ 70 nm 식 (I); 및
50 nm ≤ La ≤ 120 nm 식 (II)
를 만족하고;
흑연 음극재의 흑연화도(graphitization degree)는 다음 조건:
85 ≤ 흑연화도 ≤ 93 식 (III).
을 만족한다.
본 발명의 제2 양태는 흑연 음극재의 제조 방법을 제공하고, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(1) 석탄을 분쇄하여 석탄 입자를 수득하는 단계; 및
(2) 상기 석탄 입자를 흑연화하여 흑연 음극재를 수득하는 단계
를 포함하고;
여기서, 석탄은 다음 조건: 2 이상의 비트리나이트 반사율(vitrinite reflectance); 10 중량% 이하의 휘발성 함량; 및 10 중량% 이하의 회분 함량을 만족하고; 흑연화 조건은: 흑연화로의 변압기의 실제 최대 공급 전력을 3,000 kW 이상으로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 1시간 내지 100시간임을 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 상기 제조방법에 의해 제조된 흑연 음극재를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 리튬 이온 배터리, 에너지 저장 재료, 기계 부품 및 흑연 전극 중 적어도 하나에 흑연 음극재를 적용하는 것을 제공한다.
상기 기술 해결책에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 흑연 음극재 및 이의 제조 방법 및 적용은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다:
(1) 본 발명에 의해 제공되는 흑연 음극재는 전기화학적 성능이 탁월하며, 특히, 상대적으로 높은 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 유지한다는 전제 하에 흑연 음극재를 포함하는 배터리의 레이트 성능을 크게 향상시켜 세 가지의 최상의 균형을 이룰 수 있으며, 구체적으로, 흑연 음극재의 충방전 용량은 330 mAh/g 이상이고, 초기 쿨롱 효율은 90% 이상이고, 2C/0.2C에서의 용량 유지율은 35% 이상이다.
(2) 본 발명에 의해 제공되는 흑연 음극재는 I110/I004가 0.30 이상으로 이는 흑연 음극재가 높은 등방성을 가짐을 나타내고, 또한 흑연 음극재는 결정 입도가 작아 흑연 음극재의 레이트 성능을 더욱 향상시킴을 나타낸다.
(3) 본 발명의 흑연 음극재의 제조 비용이 저렴하고, 공정이 간단하고, 구현이 용이하고, 원료가 풍부하고, 입수가 용이하다.
도 1은 실시예 1에서 제공된 흑연 음극재의 TEM 사진이다.
예시적인 실시양태의 설명
본원에 개시된 범위의 종들 및 임의의 값은 정확한 범위들 또는 값으로 제한되지 않으며, 이는 이들 범위 또는 값에 근접한 값들 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 하나 이상의 새로운 수치 범위는 다양한 범위의 종점 값, 다양한 범위의 종점 값 및 개별 포인트 값, 및 개별 포인트 값을 조합함으로써 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본원에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 양태는 흑연 음극재를 제공하며, 여기서 XRD에 의해 얻어진, 흑연 음극재의 c축 방향의 결정 크기 Lc 및 a축 방향의 결정 크기 La는 다음 조건:
30 nm ≤ Lc ≤ 70 nm 식 (I); 및
50 nm ≤ La ≤ 120 nm 식 (II);
를 만족하고;
흑연 음극재의 흑연화도는 다음 조건: 85 ≤ 흑연화도 ≤ 93 식 (III)을 만족한다.
본 발명에 있어서, 상기 조건을 만족하는 흑연 음극재는 높은 등방성 및 작은 결정 입도의 특성을 가지므로, 리튬 이온은 짧은 경로로 많은 채널에 삽입(intercalated) 및 탈리(desorbed)될 수 있으며, 상대적으로 높은 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 유지한다는 전제 하에 흑연 음극재를 포함하는 배터리의 레이트 성능을 크게 향상시켜 이 세 가지의 최상의 균형을 이룰 수 있다.
본 발명에서, 상기 흑연 음극재는 석탄-기반 흑연 음극재이다.
본 발명에 있어서, 흑연 음극재의 흑연화도 G는 하기 식에 따라 계산된다:
G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354), 여기서 d002 값은 브래그 방정식(Bragg equation)에 의해 계산된다.
본 발명에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 흑연 음극재는 균질하다.
또한, 30 nm ≤ Lc ≤ 50 nm인 경우, 흑연 음극재의 레이트 성능, 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 더욱 향상된다.
또한, 55 nm ≤ La ≤ 100 nm인 경우, 흑연 음극재의 레이트 성능, 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 더욱 향상된다.
또한, 86 ≤ 흑연화도 ≤ 92인 경우, 흑연 음극재의 레이트 성능, 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 더욱 향상된다.
본 발명에 따르면, XRD에 의해 얻어진, 흑연 음극재의 (002) 결정면의 면간 간격 d002는 다음 조건을 만족한다:
0.3350 nm ≤ d002 ≤0.3380 nm 식 (IV).
본 발명에 따르면, (002) 결정면의 면간 간격 d002가 0.3360 nm ≤ d002 ≤ 0.3370 nm를 만족할 때, 흑연 음극재는 보다 탁월한 종합 성능을 갖는다.
본 발명에 따르면, XRD에 의해 얻어진, 흑연 음극재의 (110) 결정면의 피크 강도 I110 및 (004) 결정면의 피크 강도 I004는 다음의 조건을 만족한다.
I110/I004는 0.30 이상임 식 (V).
본 발명에서, 상기 조건을 충족하는 흑연 음극재의 등방성은 더욱 증가하여 흑연 음극재의 레이트 성능이 더욱 향상된다.
또한, 0.35 ≤ I110/I004 ≤ 0.85인 경우, 흑연 음극재는 보다 탁월한 레이트 성능을 갖는다.
본 발명에 따르면, 흑연 음극재의 회분 함량은 1000 ppm 이하이다.
본 발명에서, 흑연 음극재의 회분 함량은 GB/T3521의 방법으로 측정된다. 본 발명에 의해 제공되는 흑연 음극재는 회분 함량이 낮아서 흑연 음극재의 전체적인 균질성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 흑연 음극재의 회분 함량은 500 ppm 이하이다.
본 발명의 제2 양태는 흑연 음극재의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계:
(1) 석탄을 분쇄하여 석탄 입자를 수득하는 단계; 및
(2) 상기 석탄 입자를 흑연화하여 흑연 음극재를 수득하는 단계
를 포함하고;
여기서, 상기 석탄은 다음 조건: 2 이상의 비트리나이트 반사율; 10 중량% 이하의 휘발성 함량; 및 10 중량% 이하의 회분 함량을 만족하고; 흑연화 조건은: 흑연화로 변압기의 실제 최대 공급 전력을 3,000 kW 이상으로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 1시간 내지 100시간임을 포함한다.
본 발명에서, 흑연화 장치는 당업계 산업에서 일반적으로 사용되는 흑연화 장치일 수 있으며, 구체적으로, 흑연화 장치는 애치슨로(Acheson furnace), 박스형로(box-type furnace), 내부-시리즈로(inner-series furnace), 수직 흑연화로 및 수평 흑연화로 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 석탄을 원료로 하여 저비용 및 독특한 마이크로-나노 구조를 갖는 흑연 음극재를 개발하고, 본 발명에 의해 제공된 방법에 따라 흑연 음극재를 제조하는 경우, 석탄을 깨끗하고 효율적으로 전환할 수 있을 뿐만 아니라 높은 부가가치 활용도를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 조건을 충족하는 석탄을 흑연 음극재를 제조하기 위한 원료로서 선택되는 경우, 제조된 흑연 음극재는 적당한 흑연화도를 가지며 작은 결정 입도 및 높은 등방성의 특성을 가지므로 흑연 음극재의 레이트 성능, 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 크게 향상된다.
본 발명에 따르면, 석탄의 비트리나이트 반사율은 국가 표준의 GB/T 6948 방법에 의해 측정되고, 석탄의 휘발성 성분 함량 및 회분 함량은 둘 모두 국가 표준의 GB/T 30732 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따르면, 석탄은 다음 조건을 만족한다: 2.35 이상의 비트리나이트 반사율; 10 중량% 이하의 휘발성 성분; 6 중량% 이하의 회분 함량.
본 발명에서, 제트 밀과 같은 당업계의 통상적인 장치를 사용하여 석탄을 파쇄할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서, 석탄 입자의 입도 D50은 1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 30 μm이다.
본 발명에 따르면, 방법은 석탄 입자를 성형 및/또는 등급화하는 단계를 추가로 포함한다 .
본 발명에 따르면, 단계 (2)는 하기 단계를 포함한다:
(2-1) 석탄 입자를 탄화하여 중간체를 수득하는 단계; 및
(2-2) 상기 중간체를 흑연화하여 흑연 음극재를 수득하는 단계.
본 발명에서, 흑연화 처리 이전에, 석탄 입자를 탄화시키면 석탄 입자 내의 휘발성 성분 또는 회분을 제거하여 흑연화 공정에서 휘발성 성분 또는 회분의 이탈에 의해 야기된 응집을 방지할 수 있고; 한편, 생성물의 흑연화도를 개선하여 흑연 음극재를 포함하는 배터리의 충방전 용량과 초기 쿨롱 효율이 더 높아져 용량, 효율 및 레이트 성능의 최상의 균형이 달성된다.
본 발명에 따르면, 단계 (2-1)에서, 탄화 조건은: 400℃ 내지 1800℃의 탄화 온도 및 1시간 내지 10시간의 탄화 시간을 포함한다,
본 발명에서, 탄화는 불활성 분위기의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따르면, 단계 (2)에서, 흑연화 조건은: 흑연화 장치 내 변압기의 실제 최대 공급 전력을 5,000 kW 내지 50,000 kW로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간이 5시간 내지 50시간임을 포함한다.
또한, 흑연화 조건은: 흑연화 장치 내 변압기의 실제 최대 공급 전력을 10,000 kW 내지 30,000 kW로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간이 8시간 내지 40시간임을 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 상기 제조방법에 의해 제조된 흑연 음극재를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 흑연 음극재를 리튬 이온 배터리, 에너지 저장 재료, 기계 부품 및 흑연 전극 중 적어도 하나에 적용하는 것을 제공한다.
본 발명에서, 흑연 음극재를 포함하는 리튬 이온 배터리는 탁월한 전기화학적 성능을 가지며, 구체적으로, 상기 흑연 음극재를 포함하는 리튬 이온 배터리는 330 mAh/g 이상의 충방전 용량, 90% 이상의 초기 쿨롱 효율, 35% 이상의 2C/0.2C에서의 용량 유지율을 갖는다.
본 발명은 이하에서 실시양태를 참조하여 상세히 설명된다.
(1) XRD 분석
흑연 음극재의 XRD 분석
면간 간격 d002, La, Lc 및 I110/I004는 모두 Bruker AXS GmbH의 D8 Advance 유형 X선 회절계로 테스트 및 분석하였다. XRD는 규소 내부 표준 방법을 사용하여 보정하였고, d002 값은 브래그 방정식 2dsin002=n으로 계산하였으며, La 및 Lc는 셰러 방정식(Scherrer equation)으로 계산하였다.
(2) 입도(D10, D50, D90)
D50은 Malvern Instruments Ltd.의 Malvern Mastersizer 2000 레이저 입자 크기 측정기로 얻어졌다.
(3) 흑연 음극재의 모폴로지는 투과 전자 현미경(TEM)으로 특성분석하였다: TEM 사진은 JEOL Company의 ARM200F 투과 전자 현미경을 통해 테스트하여 얻어졌다.
(4) 배터리 성능
배터리의 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율은 0.1C(1C = 350 mAh/g)의 전류 및 0V 내지 3V의 전압에서 Wuhan Land Electronics Co., Ltd.의 배터리 테스트 시스템의 CT2001A 배터리 테스터를 통해 충방전 테스트를 거쳤다.
(5) 석탄의 비트리나이트 반사율은 국가 표준에서 GB/T 6948 방법으로 측정하였으며, 석탄의 휘발성 성분 함량과 회분 함량은 둘 모두 국가 표준에서 GB/T 30732 방법으로 측정하였다.
실시예 1
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445, 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 분말을 수득한 다음, 분말을 등급화하여 석탄 입자를 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A1을 수득하였다.
흑연 음극재의 TEM 사진은 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 1로부터 생성물 A1이 높은 등방성과 작은 결정 입도를 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 2
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445; 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 석탄 분말을 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 35시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A2를 수득하였다.
실시예 3
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445; 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 석탄 분말을 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 10시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A3을 수득하였다.
실시예 4
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445; 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 분말을 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 10,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A4를 수득하였다.
실시예 5
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.269; 휘발성 함량 6.83 중량%; 및 회분 함량 9.3 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 분말을 수득한 다음, 분말을 등급화하여 석탄 입자를 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A5를 수득하였다.
실시예 6
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.269; 휘발성 함량 6.83 중량%; 및 회분 함량 9.3 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 분말을 수득한 다음, 분말을 등급화하여 석탄 입자를 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 5,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A6을 수득하였다.
실시예 7
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.269; 휘발성 함량 6.83 중량%; 및 회분 함량 9.3 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 분말을 수득한 다음, 분말을 등급화하여 석탄 입자를 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 5시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A7을 수득하였다.
실시예 8
(2-1) 단계에서 실시예 1과 탄화 조건을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 흑연 음극재를 제조하였다. 구체적으로, 탄화 온도는 400℃였고 시간은 0.5시간이었다.
실시예 9
(2-1) 단계에서 실시예 1과 탄화 조건을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 흑연 음극재를 제조하였다. 구체적으로, 탄화 온도는 2200℃였고 시간은 15시간이었다.
실시예 10
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445; 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 분쇄기로 분쇄하여 D50이 10 μm인 석탄 분말을 수득하였고;
(2) 석탄 입자를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 A10을 수득하였다.
비교예 1
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 1.947; 휘발성 함량 12.5 중량%; 및 회분 함량 9.4 중량%)을 제트 밀로 분쇄하여 D50이 10 μm인 석탄 분말을 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 22,000 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 D1을 수득하였다.
비교예 2
(1) 석탄(비트리나이트 반사율 2.445; 휘발성 함량 7.7 중량%; 및 회분 함량 2.6 중량%)을 제트 밀로 분쇄하여 D50이 10 μm인 석탄 분말을 수득하였고;
(2-1) 석탄 입자를 불활성 가스 중에서 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 중간체를 수득하였고;
(2-2) 중간체를 흑연화로에서 흑연화하였고, 여기서 흑연화로에서 변압기의 실제 최대 공급 전력은 600 kW였고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 20시간이었고; 흑연 음극재를 수득하였고, 체질하여 생성물 D2를 수득하였다.
비교예 3
석탄을 피치 코크스로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 음극재를 제조하였다. 음극재 D3을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 흑연 음극재를 특징분석하고, 결과를 아래 표 1에서 확인할 수 있다.
[표 1]
테스트 실시예
실시예 및 비교예에서 제조된 음극재를 전도성 카본 블랙 Super P 및 결합제 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 92:3:5의 질량비로 균일하게 혼합한 다음, 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 균일한 음극 슬러리로 교반하고, 이를 스크레이퍼로 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하고, 건조시켜 음극판을 수득하고, 판을 조각으로 절단한 다음, MBraun 2000 글로브 박스(Ar 대기, H2O 및 O2 농도가 0.1 × 10-6 vol% 미만)로 옮긴 다음, 금속 리튬 판을 기준 전극으로 사용하여 버튼 배터리로 조립하였다. 버튼 배터리의 전기화학적 성능을 테스트했으며, 테스트 결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 10에서 제조된 석탄-기반 음극재로 제조된 배터리의 충방전 용량 및 초기 쿨롱 효율이 더 우수하고, 배터리의 충방전 용량, 초기 쿨롱 효율 및 레이트 성능의 최상의 균형을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
상기 기재된 것들은 본 발명의 바람직한 실시양태이지만, 본 발명은 실시양태로 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 개념의 범위 내에서, 임의의 다른 적절한 방식으로 다양한 기술적 특징의 조합을 포함하는 본 발명의 기술적 해결책에 많은 간단한 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변형 및 조합 또한 본 발명에 의해 개시되는 내용으로 간주되어야 하며 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 흑연 음극재로서, XRD에 의해 얻어진, 상기 흑연 음극재의 c축 방향의 결정 크기 Lc 및 a축 방향의 결정 크기 La는 다음 조건:
    30 nm ≤ Lc ≤ 70 nm 식 (I); 및
    50 nm ≤ La ≤ 120 nm 식 (II);
    를 만족하고;
    상기 흑연 음극재의 흑연화도는 다음 조건: 85 ≤ 흑연화도 ≤ 93 식 (III)을 만족하는 것인 흑연 음극재.
  2. 제1항에 있어서, 30 nm ≤ Lc ≤ 50 nm인, 흑연 음극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 55 nm ≤ La ≤ 100 nm인, 흑연 음극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 86 ≤ 흑연화도 ≤ 92인, 흑연 음극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, XRD에 의해 얻어진, 상기 흑연 음극재의 (002) 결정면의 면간 간격(interplanar spacing) d002는 다음 조건:
    0.3350 nm ≤ d002 ≤ 0.3380 nm 식 (IV); 및
    바람직하게는, 0.3360 nm ≤ d002 ≤ 0.3370 nm
    를 만족하는 것인, 흑연 음극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, XRD에 의해 얻어진, 상기 흑연 음극재의 (110) 결정면의 피크 강도 I110 및 (004) 결정면의 피크 강도 I004는 다음 조건:
    I110/I004는 0.30 이상임 식 (V); 및
    바람직하게는, 0.35 ≤ I110/I004 ≤ 0.85
    를 만족하는 것인, 흑연 음극재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 음극재의 회분 함량은 1000 ppm 이하, 바람직하게는, 500 ppm 이하인, 흑연 음극재.
  8. 흑연 음극재의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    (1) 석탄을 분쇄하여 석탄 입자를 수득하는 단계; 및
    (2) 상기 석탄 입자를 흑연화하여 흑연 음극재를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 상기 석탄은 다음 조건: 2 이상의 비트리나이트 반사율; 10 중량% 이하의 휘발성 함량; 및 10 중량% 이하의 회분 함량을 만족하고; 흑연화 조건은: 흑연화 장치 내 변압기의 실제 최대 공급 전력을 3,000 kW 이상으로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간은 1시간 내지 100시간임을 포함하는, 흑연 음극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 석탄은 다음 조건: 2.35 이상의 비트리나이트 반사율; 10 중량% 이하의 휘발성 함량; 및 6 중량% 이하의 회분 함량을 만족하는 것인, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (1)에서, 상기 석탄 입자의 입도 D50은 1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 30 μm이고;
    바람직하게는, 상기 방법은 상기 석탄 입자를 성형 및/또는 등급화하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)는 하기 단계:
    (2-1) 석탄 입자를 탄화하여 중간체를 수득하는 단계; 및
    (2-2) 상기 중간체를 흑연화하여 흑연 음극재를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (2-1)에서, 탄화 조건은: 400℃ 내지 1800℃의 탄화 온도 및 1시간 내지 10시간의 탄화 시간을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서, 흑연화 조건은: 흑연화 장치 내 변압기의 실제 최대 공급 전력을 5,000 kW 내지 50,000 kW로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간이 5시간 내지 50시간임을 포함하고;
    바람직하게는, 흑연화 조건은: 흑연화 장치 내 변압기의 실제 최대 공급 전력을 10,000 kW 내지 30,000 kW로 제어하고, 실제 최대 송전 전력의 연속 송전 시간이 8시간 내지 40시간임을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 흑연 음극재.
  15. 리튬 이온 배터리, 에너지 저장 재료, 기계 부품 및 흑연 전극 중 적어도 하나에 제1항 내지 제7항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 흑연 음극재의 적용.
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