CN116314612B - 一种负极极片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极极片及其应用，属于电池技术领域。本发明的负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：1.0×10‑3≤(|La1‑La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤3.0×10‑3。本发明通过合理限定负极极片的晶体尺寸、取向值，以及负极活性材料的粒径，促进锂离子的快速嵌入和脱出，从而使得包含该负极极片的电池具有优异的快充性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极极片及其应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车的不断发展替代燃油车，人们对电动汽车电池性能的要求越来越高：不仅需要更高的能量密度改善续航里程，而且需要更快的充电速度改善充电时间。因此如何提升电池的充电速度成为亟待解决的问题之一。
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在电动汽车领域得到广泛应用。目前，锂离子电池快充性能的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。其中石墨类负极材料因其循环性能和倍率性能好、对电解液的选择性好，为目前主流的动力电池负极材料。然而，常规的石墨类负极材料对于锂离子的扩散速率有限，并且容易在很短的循环次数内就造成金属锂的析出，循环寿命较短，从而难以满足人们对动力电池快速充电、循环寿命的需求。
因此，如何提高电池的充电速率和循环寿命，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种负极极片及其应用，本发明通过合理限定负极极片的晶体尺寸、取向值，以及负极活性材料的粒径，促进锂离子的快速嵌入和脱出，从而使得包含该负极极片的电池具有优异的快充性能和循环寿命。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，包括：
负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，
所述负极活性材料层包括负极活性材料；
所述负极活性材料包括石墨；
所述负极极片满足以下关系式：
1.0×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤3.0×10-3，其中：
La1为负极极片通过XRD测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，
La2为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，
Lax为La1、La2中较大的值，
VOI为负极极片通过XRD测量得到的(004)晶面的峰强度I004与(110)晶面的峰强度I110的比值，
DV50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足以下关系式：1.2×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤2.5×10-3。
作为本发明的优选实施方案，所述La1的范围为30~70 nm。
作为本发明的优选实施方案，所述La2的范围为50~80 nm。
作为本发明的优选实施方案，所述La1的范围为45~60 nm，且所述La2的范围为65~75 nm。
作为本发明的优选实施方案，所述VOI的范围为10~35。
作为本发明的进一步优选实施方案，所述VOI的范围为11~15。
作为本发明的优选实施方案，所述DV50的范围为5~20 μm。
作为本发明的进一步优选实施方案，所述DV50的范围为8~15 μm。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片的孔隙率P为20~45%。
作为本发明的进一步优选实施方案，所述负极极片的孔隙率P为30~40%。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种用电装置，包括上述二次电池。
本发明的有益效果在于：
本发明通过合理限定负极极片的晶体尺寸、取向值，以及负极活性材料的粒径，促进锂离子的快速嵌入和脱出，从而使得包含该负极极片的电池具有优异的快充性能和循环寿命。
附图说明
图1为本发明的负极极片的XRD图谱典型图；
图2为本发明的负极极片的拉曼光谱图典型图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
负极极片
本发明一实施例提供了一种负极极片，包括：
负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料；所述负极活性材料包括石墨；
所述负极极片满足以下关系式：
1.0×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤3.0×10-3，其中：
La1为负极极片通过XRD测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，
La2为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，
Lax为La1、La2中较大的值，
VOI为负极极片通过XRD测量得到的(004)晶面的峰强度I004与(110)晶面的峰强度I110的比值，
DV50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm。
负极极片的La1值，可以采用X射线衍射（XRD）测试，通过谢乐公式计算得到；其中XRD测试条件可以采用本领域中已知的方法。负极极片的La2值，采用拉曼光谱法测试，通过如下公式计算得到：La2=2.4×10-10×λ4×(AD/AG)-1，其中λ为拉曼光谱的入射激光波长，AD为拉曼光谱中D峰（位于1320-1380cm-1波段区域）的峰面积，AG为拉曼光谱中G峰（位于1560-1600cm-1波段区域）的峰面积。
对于包含石墨的负极活性材料，晶体平均尺寸La的变化，受石墨化程度影响，当杂原子或分子等插入到石墨的面层之间时，会导致晶体平均尺寸La产生变化。由于石墨化过程是非线性连续-跃变的过程，使得石墨自身物化结构不均一。在前处理温度、压力等不同条件作用下, 可能呈现不同石墨化程度的新生组分共存, 当不同石墨化程度的组分达到一定含量时, 评价有序化程度的拉曼参数可能会不同于XRD参数的演化轨迹。因此，同一负极极片的La1值和La2值存在一定差异。
发明人研究发现，采用XRD测算得到的La1和通过拉曼光谱测算得到的La2之间的差异率，可以综合评价负极极片的石墨化程度以及石墨受杂原子影响的程度。本发明中，以|La1-La2|与Lax的比值表示La1和La2的差异率。当二者差异率越大，代表石墨内部缺陷越多，La1和La2的差异率一方面影响电池的快充性能，一方面还影响电池的耐高温性能。发明人研究发现，当La1和La2的差异率在合适范围内，使得负极极片满足上述关系式时，电池兼具优异的快充性能和高温性能，在快充或高温条件下均具有较高循环寿命。
负极极片的VOI代表材料的取向指数。VOI可以通过如下方法检测得到：将制备好的负极极片直接置于X射线衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到负极极片中负极活性材料的（004）晶面衍射峰的峰强度I004以及（110）晶面衍射峰的峰强度I110，负极极片的VOI=I004/I110。
DV50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径。关于DV50的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极活性材料的DV50进行检测，示例性的，采用激光粒度法检测DV50。
本发明的发明人在大量的研究中发现，对于含有负极活性材料的负极极片， VOI×DV50可以综合评判负极活性材料的取向及粒径等形貌特征，再进一步结合|La1-La2|与Lax的比值，合理控制负极极片的晶粒尺寸以及负极活性材料的形貌特征，提高了锂离子电池的快充性能及循环寿命。
在其中一个实施方式中，所述负极极片满足以下关系式：1.2×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤2.5×10-3。当负极极片满足上述关系式范围时，负极极片的综合性能相对更优，使得锂离子电池的快充性能和循环寿命相对更加均衡。例如，在其中一些实施方式中，所述负极极片的(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)值为1.2×10-3、1.3×10-3、1.5×10-3、1.8×10-3、2.0×10-3、2.3×10-3、2.5×10-3。
在其中一个实施方式中，所述La1的范围为30~70 nm，例如32 nm、37 nm、41 nm、45nm、52 nm、58 nm、60 nm、67 nm。
在其中一个实施方式中，所述La2的范围为50~80 nm，例如55 nm、59 nm、65 nm、67nm、69 nm、72 nm、75 nm、79 nm。
在其中一个实施方式中，所述La1的范围为45~60 nm，且所述La2的范围为65~75nm。
负极极片的La1和La2可以通过对负极活性材料采用不同的温度、时间、压力等条件进行石墨化处理的方法进行调控。当负极极片的La1或La2值过小时，负极活性材料的结晶度相对较低，容量小，限制了锂离子电池能量密度的提升；当负极极片的La1或La2值过大时，拉长了锂离子嵌入负极活性材料层后的扩散距离，导致扩散电阻增加，且在高倍率充电和放电期间易发生锂析出，从而降低了电池的循环寿命。
在其中一个实施方式中，所述VOI的范围为10~35，例如10.5、11.4、12.7、13.5、15.9、17.1、24.4、27.5、33.9。
在其中一个优选实施方式中，所述VOI的范围为11~15。
负极极片的VOI可以通过调节负极极片的压实密度、负极活性材料的VOI值等方法进行调控。当负极极片的VOI值较小时，表示负极活性材料更多的表现为垂直于集流体方向，该方向有利于锂离子的嵌入和脱出，能够显著改善电池的快充性能；当VOI值过小时，会导致负极极片充电时易出现褶皱，从而导致电池的循环性能劣化。
在其中一个实施方式中，所述DV50的范围为5~20 μm，例如7 μm、8 μm、10 μm、11 μm、13 μm、15 μm、18 μm。
在其中一个优选实施方式中，所述DV50的范围为8~15 μm。
负极活性材料的DV50较小时，锂离子固相传输的距离路径相对更短，有助于电池的快充性能提高；然而DV50也不应过小，会造成负极活性材料层的加工难度大，导致负极材料的压实密度低，电池的电化学性能劣化。
在其中一个实施方式中，所述负极极片的孔隙率P为20~45%，例如20%、25%、30%、35%、40%、45%。
在其中一个优选实施方式中，所述负极极片的孔隙率P为30~40%。
通常来说，负极极片的孔隙率从侧面体现了锂离子在负极多孔电极孔道内部的液相扩散阻力，孔隙率越大，则液相扩散阻力越小，有助于电池快速充电性能的提高。然而，孔隙率过高时，也会导致负极极片的电子传导性能下降，进而影响了电池的电化学性能。发明人研究发现，本发明的负极极片在满足上述关系式的基础上，当孔隙率在20~45%范围内，特别是在30~40%范围内时，含有该负极极片的电池的快充性能和循环寿命相对更优。
本发明所述负极活性材料中的石墨，可以包括天然石墨和/或人造石墨。本发明所述负极活性材料，可以采用针状焦、沥青焦或石油焦中的至少一种作为原料制得。
对于负极极片，本发明对所述负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。
负极极片的负极活性材料层中，除了所述负极活性材料之外，还可以包括导电剂、粘结剂。
导电剂起到改善负极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等碳粉末，天然石墨或人造石墨等石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维；氧化锌晶须或钛酸钾晶须等导电晶须。
粘结剂起到增强导电剂、负极活性材料和负极集流体之间的粘合的作用。本发明对粘结剂没有特别限制，例如可以使用聚合物材料如氟树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂、纤维素类粘合剂、多元醇类粘合剂、聚烯烃类粘合剂、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂或硅烷类粘合剂等。
此外，负极活性材料层中还可以包括增稠剂，所述增稠剂可以使用羧甲基纤维素。
需要说明的是，所述负极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成负极极片。
示例性的，所述负极极片的制备方法为：
可以通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料涂覆负极集流体，再进行辊压或干燥；或者
可以通过将负极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集流体上而制备。
二次电池
本发明一实施方式提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
本发明的正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，还可以包括导电剂和/或粘结剂。
本发明对所述正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。所述正极集流体可以与本发明的负极集流体相同或不同。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如，所述正极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)组成的组中的至少一种金属。具体的，所述正极活性材料可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.2Co0.10)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2、Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2中的至少一种。
导电剂起到改善正极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制。正极极片中的导电剂可以与本发明负极极片中的导电剂相同或不同。
粘结剂起到增强导电剂、正极活性材料和正极集流体之间的粘合的作用，本发明对粘结剂没有特别限制。正极极片中的粘结剂可以与本发明负极极片中的粘结剂相同或不同。
需要说明的是，所述正极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成正极极片。
示例性的，所述负极极片的制备方法为：
可以通过将正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料涂覆正极集流体，再进行辊压或干燥；或者
可以通过将正极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集流体上而制备。
本发明的电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液。所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐。电解液中的溶剂通常为非水溶剂，具体的，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的至少一种。
所述二次电池还可以包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间，用于间隔正极极片和负极极片，防止正极极片和负极极片接触短路。所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料。具体的，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、天然纤维中的至少一种。
用电装置
本发明一实施方式提供了一种用电装置，包括上述二次电池。所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法如下：
（1）负极极片的制备
将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2650℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为10.5 μm的活性负极材料；
将活性负极材料、粘结剂（羧甲基纤维素钠）以及导电剂（乙炔黑）以质量比98:1.5:0.5进行混合，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体（铜箔）的上下表面，经烘干（温度85℃，时间5h）、辊压和模切得到负极极片。
（2）正极极片的制备
将正极活性物质Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、粘结剂 （聚偏氟乙烯）、导电剂（乙炔黑）按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9~12μm的正极集流体（铝箔）上；经烘干（温度120℃，时间8h）、辊压、分切得到正极极片。
（3）电解液的制备
电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂，EC、EMC和DEC的体积比为1:1:1。
（4）隔膜的制备
采用涂覆陶瓷和聚偏氟乙烯的聚乙烯(PE)隔膜。
（5）电池的制备
将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2500℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为10 μm的活性负极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3100℃进行石墨化处理8h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为10.7 μm的活性负极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2900℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为15.1 μm的活性负极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
在负极极片的制备中，调节辊压的压力，使制得的负极极片的孔隙率为45%。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
在负极极片的制备中，调节辊压的压力，使制得的负极极片的孔隙率为22%。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2800℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为8.2 μm的活性负极材料。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例3基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3000℃进行石墨化处理6 h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为11.2 μm的活性负极材料。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例3基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3100℃进行石墨化处理10h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为5 μm的活性负极材料。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2500℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为19.6 μm的活性负极材料。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将沥青焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2800℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为10.2 μm的活性负极材料。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3300℃进行石墨化处理10h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为9.1 μm的活性负极材料。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将沥青焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2500℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为18.2 μm的活性负极材料。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将针状焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2800℃进行石墨化处理4h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为17.3 μm的活性负极材料。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将沥青焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3000℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为6.1 μm的活性负极材料。
对比例3
本对比例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以3300℃进行石墨化处理6h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为15.6μm的活性负极材料。
对比例4
本对比例提供一种锂离子电池，具体制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
负极极片的制备中，将石油焦原料粉碎、筛分后，得到石墨粉；再在惰性气氛下，以2650℃进行石墨化处理6 h，冷却后，经粉碎、筛分，得到DV50为6.8 μm的活性负极材料。
对上述实施例和对比例所制得的负极活性材料、负极极片、锂离子电池分别进行测试，具体测试项目和方法如下：
（1）La1
负极极片的La1通过日本理学的Rigku Ultima IV型X射线衍射仪进行测试分析获得，XRD通过硅内标法进行校准，La1通过谢乐公式计算得到；XRD测试分析条件为：Cu靶，扫描电压为40KV，电流为40mA，扫描范围5°~90°。为了减小谱图拟合的误差，仪器测量步长为0.02°，扫描速度为5°/min。
（2）La2
负极极片的La2通过Thermo Fisher拉曼光谱仪进行测试分析获得，La2通过如下公式计算得到：La2=2.4×10-10×λ4×(AD/AG)-1，其中λ为拉曼光谱的入射激光波长，AD为拉曼光谱中D峰（位于1320-1380cm-1波段区域）的峰面积，AG为拉曼光谱中G峰（位于1560-1600cm-1波段区域）的峰面积；拉曼光谱测试分析条件为：在室温以及正常大气压的环境中，采用波长为785nm、光斑小于1μm2的激光。
（3）VOI
负极极片的VOI可通过使用X射线衍射仪得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，得到负极极片的X衍射谱图，并根据公式VOI=I004/I110计算得到负极极片的OI值，其中，I004为004特征衍射峰的峰强度，I110为110特征衍射峰的峰强度；XRD测试分析条件为：Cu靶，扫描电压为40KV，电流为40mA，扫描范围5°~90°。为了减小谱图拟合的误差，仪器测量步长为0.02°，扫描速度为5°/min。
（4）DV50
负极活性材料的DV50采用激光粒度测试方法，使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将待测样品分散在含有分散剂(如含量0.03wt％的壬基酚聚氧乙烯醚)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到粒度测试仪内进行测试。
（5）孔隙率
负极极片的孔隙率采用真空密度仪进行测定，具体的使用万分尺测定极片的表观体积，表观体积=样品厚度×样品长度×样品宽度，由真空密度仪测定样品的真体积，则孔隙率=(表观体积-真体积)/表观体积。
（6）析锂性能
测试使用新威尔（BTSDA）测试系统，测试温度为25℃，进行循环测试，步骤如下：以3C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，1C放电至2.8V，静置10min，以此充放电步骤作循环200周；取第200周的电池进行拆解，观察负极极片是否有析锂现象，并估算析锂面积占整个负极片面积的比例，析锂面积占整个极片面积的比值在20%以内为轻微析锂，析锂面积占整个极片面积的比值在20%及以上为严重析锂。
（7）循环寿命
快充循环寿命：用电池充放电测试仪，将锂离子电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以3C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以1C恒电流放电至2.5V，此为1个循环；随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数记为该电池的快充循环寿命；
高温循环寿命：用电池充放电测试仪，将锂离子电池在60℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以1C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以1C恒电流放电至2.5V，此为1个循环；随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80%时所经历的循环次数记为该电池的高温循环寿命。
图1、图2分别为实施例2所制备的负极极片的XRD图谱、拉曼光谱图，也即本发明的负极极片的XRD图谱、拉曼光谱图的典型图。本发明的实施例及对比例的具体测试结果见表1。
表1
根据上表的测试结果，不难看出，当负极极片满足关系式：1.0×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤3.0×10-3时，制得锂离子电池均具有良好的快充循环寿命和高温循环寿命，且在快充条件下不析锂；特别是当负极极片满足：1.2×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤2.5×10-3时，制得锂离子电池的快充循环寿命和高温循环寿命相对更高。同时，根据对比例1~4的测试结果，当负极极片的(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)计算值小于1.0×10-3或大于3.0×10-3时，含有该负极极片的锂离子电池的循环寿命、快充性能均大幅下降。
在负极极片满足(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)在1.0×10-3~3.0×10-3范围内的基础上，发明人进一步研究发现，负极极片的孔隙率在30~40%时，制得锂离子电池具有更优的快充性能和循环寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (13)
1.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨，所述负极极片满足以下关系式：1.0×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤3.0×10-3；
其中，La1为负极极片通过XRD测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm，
La2为负极极片通过拉曼光谱法测量得到的a轴方向晶体平均尺寸，单位为nm， La2通过如下公式计算得到：La2=2.4×10-10×λ4×(AD/AG)-1，其中λ为拉曼光谱的入射激光波长，AD为拉曼光谱中D峰的峰面积，AG为拉曼光谱中G峰的峰面积，所述D峰位于拉曼光谱中1320-1380cm-1波段区域，所述G峰位于拉曼光谱中1560-1600cm-1波段区域；
Lax为La1、La2中较大的值，
VOI为负极极片通过XRD测量得到的(004)晶面的峰强度I004与(110)晶面的峰强度I110的比值，
DV50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm。
2.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足以下关系式：1.2×10-3≤(|La1-La2|/Lax)/(VOI×DV50)≤2.5×10-3。
3. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述La1的范围为30~70 nm。
4. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述La2的范围为50~80 nm。
5. 根据权利要求3或4所述负极极片，其特征在于，所述La1的范围为45~60 nm，且所述La2的范围为65~75 nm。
6.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述VOI的范围为10~35。
7.根据权利要求6所述负极极片，其特征在于，所述VOI的范围为11~15。
8. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述DV50的范围为5~20 μm。
9. 根据权利要求8所述负极极片，其特征在于，所述DV50的范围为8~15 μm。
10.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为20~45%。
11.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为30~40%。
12.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1~11任一项所述负极极片。
13.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求12所述二次电池。
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