KR102564982B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지용 음극은 인조 흑연을 포함하는 코어, 및 비정질계 탄소를 포함하며, 코어 표면 상에 형성된 셀을 포함하는 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질의 라만 R값의 평균은 0.5 내지 0.65, 표준편차는 0.22 미만이며, 라만 R값은 상기 음극 활물질로부터 획득되는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 {ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
한편, 음극에 쓰이는 음극 활물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이 중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연흑연, 인조 흑연 등이 있다.
인조 흑연의 경우 충방전 효율은 높은 경향이 있지만, 용량이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2005-0004930호는 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 기술에 의하더라도 방전용량이나 출력 등의 개선에는 한계가 있을 수 있다.
한국공개특허 제10-2005-0004930호
본 발명은 전지에 적용 시 수명 및 고온저장 특성의 저하 없이 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전지에 적용 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 보다 개선된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전극은 인조 흑연을 포함하는 코어. 및 비정질계 탄소를 포함하며 상기 코어 표면 상에 형성된 셀을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층의 라만 R값의 평균은 0.5 내지 0.65, 표준편차는 0.22 미만이며, 상기 라만 R값은 상기 음극 활물질로부터 획득되는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 라만 R값의 평균 및 표준편차는 상기 라만 R값의 도수분포도에 대한 정규화에 의해 도출된 확률밀도함수로부터 산출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 G 밴드의 세기(IG)는 1,540 cm-1 내지 약 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타내며, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 1,300 cm-1 내지 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘의 함량은 상기 쉘 및 상기 코어의 총 중량 중 0.5 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하는 1차 입자로부터 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 입차의 평균입경(D50)은 5 내지 15 ㎛이며, 상기 2차 입차의 평균입경(D50)은 10 내지 25 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층의 밀도는 1.45 g/cm3 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총 중량 중 3중량% 이하일 수 있다,
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 음극, 양극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 전지에 적용 시 충방전 출력, 급속 충전과 같은 전지의 출력 특성을 개선한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 전지에 적용 시 전지의 수명 및 고온저장 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들의 주기(Cycle) 변화에 따른 용량 유지율(Capacity Retention, %) 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 인조 흑연을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 배치되며 비정질계 탄소를 포함하는 쉘을 포함하는 음극활물질로 형성되며, 라만 R값(ID/IG)의 평균은 약 0.5 내지 약 0.65이고 표준편차는 약 0.22 미만인 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 리튬 이차전지용 음극은 적용 시 수명 및 고온저장 특성의 저하 없이 충방전 출력, 급속 충전과 같은 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<리튬 이차 전지용 음극>
천연흑연을 음극 활물질로 사용하게 될 경우 혼합과정에서 필터 막힘을 유발하거나 슬러리 분산성을 저하시키는 등 전극 공정상 문제가 발생할 수 있는데 반해, 인조 흑연은 이러한 문제가 적으며 천연흑연에 비해 수명, 고온저장 특성이 우수하다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지용 음극의 활물질에 사용되는 인조 흑연의 경우 복수의 층을 가지는 층구조를 포함하고 그 복수의 층 사이로 리튬 이온이 삽입, 탈리되면서 충방전이 수행될 수 있는데, 이 경우에는 주로 흑연의 층 방향으로 리튬 이온의 삽입, 탈리가 이루어질 수 있어 출력 특성에 제한이 있을 수 있다.
이에 본 발명은, 인조 흑연을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 배치되며 비정질계 탄소를 포함하는 쉘을 포함하고 라만 R값(ID/IG)의 평균은 약 0.5 내지 약 0.65이고 표준편차는 약 0.22 미만인 음극 활물질을 포함함으로써, 코어에 코팅되는 쉘 두께의 균일성을 향상시킬 수 있고, 전지에 적용 시 수명 및 고온저장 특성의 저하 없이 출력 특성이 우수할 수 있다.
표준편차가 약 0.22 이상일 경우 쉘의 두께 균일성이 좋지 않아, 출력 특성 향상 효과가 낮을 수 있다. 라만 R값(ID/IG) 의 평균이 전술한 범위를 만족하지 않을 경우 출력 특성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 약 0.5 미만일 경우 출력 개선의 효과가 떨어질 수 있고 불균일한 쉘의 특성으로 인해 셀의 장기 특성을 열화시킬 수 있다. 약 0.65를 초과하는 경우 경우 코팅재 뭉침현상으로 인해 불균일한 코팅을 초래할 수 있다.
비정질계 탄소를 포함하는 쉘이 코어의 표면에 균일하게 코팅될 경우, 음극으로의 리튬 이온의 삽입, 탈리가 음극 활물질의 모든 방향에서 가능하도록 할 수 있어, 충방전 출력, 급속 충전과 같은 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
코어의 표면 형상이 균일하지 않을 경우 출력 특성에 코팅 균일성이 보다 중요하게 영향을 미칠 수 있고, 이러한 쉘의 코팅 균일성은 라만 R값(ID/IG) 의 표준편차를 통해 정의된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 라만 R값(ID/IG)의 평균 및 표준편차는 아래와 같이 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성한 후, 상기 음극 활물질층에 대하여 라만 분광분석(라만 스펙트럼 분석)을 100개 이상의 지점(예를 들면, 100 내지 5000개의 지점, 지점의 개수가 증가할 수록 신뢰도가 높음)에서 수행할 수 있다. G 밴드의 세기(IG)에 대한 D 밴드의 세기(ID)의 비율인 상기 라만 R값(ID/IG)을 수득하여 도수분포도를 구하고, 상기 도수분포도에 대하여 하기 함수식 1에 따른 가우시안 피팅(Gaussian fitting)에 의해 정규화를 통한상기 라만 R값(ID/IG)에 대한 확률밀도함수를 획득할 수 있다. 라만 R값(ID/IG)의 평균 및 표준편차는 상기 확률밀도함수로부터 계산될 수 있다.
상기 G 밴드의 세기(IG)는 라만 스펙트럼에 있어서, 약 1,540 cm-1 내지 약 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이고, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 약 1,300 cm-1 내지 약 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이다.
[함수식 1]
(함수식 1에서, x는 라만 R값(ID/IG)이고, a0는 진폭(amplitude) 계수이고, a1은 상기 함수식에 따른 그래프의 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)이고, a2는 상기 그래프의 반가폭(full width at half max, FWHM)임).
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(또는 음극 활물질층)의 라만 R값(ID/IG)의 평균은 약 0.55 내지 약 0.60일 수 있다. 라만 R값(ID/IG)의 평균은 상대적인 쉘의 두께에 관한 파라미터를 나타낼 수 있다. 음극 활물질의 라만 R값(ID/IG)의 평균이 상기 범위로 조절됨에 따라, 수명, 출력 특성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(또는 음극 활물질층)의 라만 R값(ID/IG)의 표준편차는 쉘의 두께의 균일성을 나타내는 지표로서 약 0.20 미만일 수 있다. 이 경우. 배터리 또는 전극의 수명, 출력 특성이 보다 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 라만 분광분석은 예를 들어, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 활물질을 준비하고(S1); 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하고(S2); 상기 활물질층에 대한 라만 스펙트럼을 수득하고 이로부터 라만 R값(ID/IG)을 산출하고(S3); 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구하고(S4); 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구하고(S5); 상기 확률밀도함수의 그래프로부터 평균 라만 R값(ID/IG), 표준편차 또는 이들 모두를 추출하여 상기 활물질의 쉘을 평가(S6)함으로써 수행될 수 있다.
상기 라만 분광분석은 이 기술분야에서 공지된 종류의 라만 분광기를 이용하여 수행할 수 있고, 특별히 제한되지 아니한다.
상기 라만 분광분석은 예를 들어, 상기 음극 활물질층 표면에서 소정의 영역을 선택하고, 상기 영역에 대하여 라만 분광기의 라만 맵핑(Raman mapping)을 이용하여 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 라만 분광분석은 예를 들면, 상기 음극 활물질층의 표면에서 100 내지 5000개의 영역을 임의로 지정하여 수행할 수 있으며, 상기 각 영역의 면적은 (30㎛ 내지 50㎛)×(30㎛ 내지 75㎛)의 크기일 수 있다.
상기 라만 맵핑은 맵핑 구간(mapping interval)을 예를 들어, x축에 대하여 약 1㎛ 내지 약 10㎛로 설정하고, y축에 대하여 약 1㎛ 내지 약 5㎛로 설정하여 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 라만 분광기의 레이저 파장은 예를 들어, 약 532nm 내지 약 785,633nm일 수 있고, 레이저 출력은 약 5mW 내지 약 90mW일 수 있고, 레이저 노출 시간은 약 3초 내지 약 20초일 수 있으며, 스캔 횟수는 1회 내지 5회일 수 있다.
상기 활물질에 포함된 코어 및 쉘을 형성하는 탄소 원자들은 소정의 결합 구조를 이루어 존재할 수 있고, 상기 소정의 결합구조는 예를 들어, 두 종류의 결합 구조 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있으며, 이중 하나는, 각 탄소 원자가 인접한 3개의 탄소 원자와 같은 면 상에서 약 120°의 각도를 이루어 결합하고 있는 구조, 즉 sp2 결합에 의한 육방정계 구조이고, 다른 하나는 각 탄소 원자가 인접한 4개의 탄소 원자와 약 109.5°의 각도를 이루어 결합하고 있는 구조, 즉 sp3 결합에 의한 사면체 구조일 수 있다.
상기 G 밴드는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견될 수 있는 피크로서, 예를 들어, 상기 육방정계 구조를 이루는 탄소 원자들이 존재하는 경우 나타날 수 있고, 상기 D 밴드는 대칭성이 있는 진동 모드에 의한 것으로 완벽한 격자 구조에서는 관찰될 수 없는 피크이고, 예를 들어, 상기 육방정계 구조가 넓게 발달하지 않거나, 이에 결함이 있는 경우에 나타날 수 있다.
상기 활물질에 포함된 코어는 전술한 바와 같이, 결정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘은 비정질계 탄소를 포함하고 있어, 상기 코어에 존재하는 탄소 원자들의 결합 구조, 및 상기 쉘에 존재하는 탄소 원자들의 결합 구조는 서로 상이한 비율로 sp2 결합에 의한 구조 및 그 이외의 결합에 의한 구조를 포함하고 있으므로 상기 코어 및 상기 쉘 각각에서 측정되는 G 밴드의 세기(IG) 및 D 밴드의 세기(ID)는 서로 다르게 나타난다.
따라서, 상기 활물질의 쉘 두께의 크기나 균일성이 달라지는 경우 상기 라만 R값(ID/IG) 또한 달라지게 된다.
상기 평가방법에서, 상기 라만 R값에 대한 도수분포도를 구할 수 있다. 상기 도수분포도는 예를 들어, 히스토그램(histogram)일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 도수분포도는 예를 들어, 산출한 라만 R값, 즉 상기 라만 R값에 관한 데이터를 약 0.01 내지 약 0.02 간격의 계급 크기에 따라 소정의 계급으로 분류하고, 이어서, 각 계급의 도수를 조사하여 이의 분포 상태를 나타내는 도수 분포표를 구하고, 상기 도수 분포표를 그래프로 나타냄으로써 구할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 평가방법에서, 상기 도수분포도에 대하여 정규화를 수행하여 확률밀도함수를 구할 수 있다. 상기 확률밀도함수를 구하는 단계에서, 커널밀도추정(Kernel Density Estimation, KDE) 방법을 이용하여 상기 정규화를 수행함으로써 상기 확률밀도함수를 구할 수 있다.
상기 커널밀도추정이란 소정의 커널 함수를 이용하여 정규화를 수행하는 non-parametic 밀도추정 방법 중 하나일 수 있고, 커널 함수란 중심을 기준으로 대칭이면서 적분값이 1인 non-negative 함수를 의미할 수 있다. 상기 커널 함수로서, 가우시안 함수를 사용할 수 있다.
상기 정규화는 상술한 바와 같이 함수식 1에 따른 가우시안 피팅(Gaussian fitting)을 통해 수행될 수 있다.
[함수식 1]
(상기 함수식 1에서, 상기 x는 라만 R값(ID/IG)이고, 상기 a0는 진폭(amplitude) 계수이고, 상기 a1은 상기 함수식에 따른 그래프의 최대값을 나타내는 라만 R값(ID/IG)이고, 상기 a2는 상기 그래프의 반가폭(full width at half max, FWHM)임).
함수식 1에 있어서, 최대값(a1)은 상기 확률밀도함수의 그래프의 최대값을 의미하고, 상기 최대값을 나타내는 라만 R값은 상기 확률밀도함수의 중앙 값(center value)에 해당하는 라만 R값일 수 있다.
라만 R값(ID/IG)의 평균을 상기 음극 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 크기를 나타내는 지표로 이용하거나, 상기 표준편차를 상기 활물질에 포함된 쉘 두께의 상대적인 균일성을 나타내는 지표로 이용하거나, 또는 이들 모두를 이용하여 상기 활물질의 쉘을 평가할 수 있다. 다만, 라만 R값(ID/IG)의 평균 및 표준편차로부터 상기 쉘 두께의 절대적인 크기 값 또는, 절대적인 균일성 예를 들어 거칠기 값을 얻을 수는 없다.
두께의 크기란 두꺼운 정도로서 일 면 및 상기 일면에 평행한 맞은 면 사이의 너비 즉, 두께의 수치 값을 의미할 수 있고, 두께의 균일성이란 두께가 균일한 정도, 예를 들어 쉘 표면의 거친 정도를 의미할 수 있다.
예를 들어, 쉘 두께의 크기가 서로 상이한 활물질을 각각 평가하는 경우 전술한 평가방법에 따라 추출한 라만 R값(ID/IG)의 평균을 서로 비교하여 각 활물질에 포함된 각 쉘 두께의 상대적인 크기를 평가할 수 있고, 이때 라만 R값(ID/IG)의 평균이 작을수록 쉘 두께의 크기가 보다 작고, 라만 R값의 평균이 클수록 쉘 두께의 크기가 보다 큰 것으로 평가할 수 있다.
한편, 쉘 두께의 균일성, 또는 거칠기가 서로 상이한 활물질을 각각 평가하는 경우 전술한 평가방법에 따라 추출한 표준편차를 서로 비교하여 각 활물질에 포함된 각 쉘 두께의 상대적인 균일성 또는 상대적인 거칠기를 평가할 수 있고, 이때 상기 표준편차가 좁을수록 쉘 두께의 균일성이 보다 우수하거나 거칠기가 보다 낮고, 피크의 폭이 넓을수록 쉘 두께의 균일성이 보다 열등하거나 거칠기가 높은 것으로 평가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기, 균일성 또는 이들 모두가 상이한 2개 이상의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우 2개 이상의 봉우리가 포함된 확률밀도함수, 즉 2개 이상의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수의 그래프가 구해질 수 있다. 그래프들로부터 2개 이상의 봉우리가 존재하는 경우 각 봉우리로부터 라만 R값(ID/IG)의 평균, 표준편차 또는 이들 모두를 별개로 추출할 수 있다.
이에 따라, 상기 활물질이 전술한 바와 같이 두께에 관한 성질이 서로 상이한 2개 이상의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 상기 코어-쉘 입자 각각을 포함하는 활물질층을 별도로 형성하고, 각각의 활물질층에 대하여 상기 평가방법을 따로 수행할 필요 없이, 상기 2개 이상의 코어 쉘 입자를 동시에 포함하는 하나의 활물질층을 형성하고, 이에 대하여 상기 평가방법을 1회 수행함으로써 이들 각각의 두께에 관한 성질을 더욱 용이하게 평가할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기는 상이하나 균일성이 동일한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 라만 R값의 평균은 상이하나 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭은 동일할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 균일성은 상이하나, 크기가 동일한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭은 상이하나, 라만 R값의 평균은 동일할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 활물질이 쉘 두께의 크기 및 균일성이 모두 상이한 2개의 코어-쉘 입자를 포함하는 경우에도 2개의 봉우리가 존재하는 확률밀도함수가 구해질 수 있고, 상기 2개의 봉우리는 일정한 y값, 즉 일정한 높이에서의 폭과 라만 R값의 평균이 모두 상이할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 배치되며 비정질계 탄소를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어의 표면에 코팅된 층으로서 소위 코팅층이라고도 할 수 있다. 상기 쉘은 전술한 바와 같이, 비정질계 탄소를 포함할 수 있고, 상기 비정질계 탄소는 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 예를 들어, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 하드 카본은 예를 들어, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 쉘의 평균 두께는 예를 들어, 약 5nm 내지 약 100nm일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 쉘의 함량은 상기 쉘 및 상기 코어의 총 중량 중 약 0.5 내지 약 10 중량%일 수 있다. 쉘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명의 효과가 보다 향상될 수 있다.
상기 코어는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 약 7㎛ 내지 약 30㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코어는 평균입경이 5 내지 15 ㎛인 1차 입자를 포함하여 형성된 평균입경이 10 내지 25 ㎛인 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 인조 흑연이고, 상기 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120일 수 있다.
*본 실시예에 따른 코어를 전술한 쉘과 함께 사용함으로써, 전지에 적용 시 보다 더 우수한 수명, 고온저장 특성을 유지하면서도 출력 특성을 더욱 개선할 수 있다. 압연 특성이 좋은 인조 흑연을 적용하는 경우 제조된 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
1차 입자의 평균입경이 전술한 범위를 만족함으로써, 소재 제조 시에 수율이 좋아, 전지에 적용 시에는 전지의 수명 특성이 향상될 수 있고, 2차 입자 제조 시에 2차 입자의 크기 조절이 용이할 수 있다.
한편, 2차 입자는 1차 입자가 뭉쳐져 형성된 것으로서, 뭉쳐지는 1차 입자의 개수는 본 발명의 목적에 부합하는 2차 입자를 형성할 수 있을 정도이면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 1차 입자 3 내지 9개가 모여 2차 입자를 형성할 수 있다.
또한, 2차 입자의 평균입경이 전술한 범위를 만족함으로써, 전극 제조 시에 형성되는 공극의 크기가 적절하여 전지에 적용 시 함침이 잘 될 수 있고, 제조되는 전극 두께 조절이 용이할 수 있다.
바람직하게, 1차 입자는 평균입경이 7 내지 10㎛임으로써, 고온저장 및 수명 특성의 저하를 최소화하면서 출력 특성을 개선할 수 있고, 2차 입자는 평균입경이 13 내지 20㎛임으로써, 전극에 효과적으로 적용이 가능하다.
인조 흑연의 1차 입자들 각각의 배향이 랜덤(random)하게 분포될수록 인조 흑연으로 리튬 이온들이 드나드는데 유리할 수 있는데, 본 실시예에 있어서, 바람직하게 입자의 배향성을 조절하여 전지에 적용 시 전지의 출력 특성을 보다 개선할 수 있다.
입자의 배향성은 XRD 분석법(X-ray diffraction)에 따라 판정될 수 있다. 구체적으로, 조사된 특정 파장(λ)의 X선이 특정 입사각(θ) 또는 회절각(2θ)에서 강도가 다른 회절 peak들을 나타낼 수 있고, 이러한 특정 peak들의 비를 계산하여 입자의 배향성을 판정할 수 있다.
본 실시예에 따른 I(002)는 XRD 분석에서 2θ = 26.5 근방의 peak의 intensity(높이)를 의미하며, 본 실시예에 따른 I(110)는 2θ = 77.5 근방의 peak의 intensity(높이)를 의미하며, I(110)/I(002)는 intensity 값들의 비를 의미한다.
XRD 분석법(X-ray diffraction)에 있어서, XRD 측정 조건은 당분야에 공지된 XRD 측정 조건이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면,
X-ray : Cu K alpha, K-Alpha1 wavelength : 1.540598 Å
Generator voltage : 40kV Tube current : 30mA
Scan Range : 10~80 Scan Step Size : 0.026
Ni filter, Sollar slit(0.04rad, 2ea), Diffracted antiscatter slit 7.5mm
Divergence slit : 1/4° Antiscatter slit : 1/2°
Time per step : 100s
와 같은 XRD 측정 조건일 수 있다.
전술한 바와 같이 전지의 출력 특성을 보다 개선하는 측면에서, 본 실시예의 2차 입자는 I(110)/I(002)가 0.0075 내지 0.0120일 수 있다. 2차 입자의 I(110)/I(002)가 상기 범위를 만족함으로써, 전지에 적용 시 전지의 충방전 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이러한 측면에서 2차 입자의 I(110)/I(002)는 0.0075 내지 0.0100인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, I(110)/I(002)가 0.0075 미만이면 음극 활물질 형성이 어려울 수 있고, 과도한 입자 형상 및 입자 크기 조절로 인해 인조 흑연의 기본적인 전기화학적인 특성, 특히 용량 특성이 저하될 수 있다.
1차 입자의 형상은 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 형상이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 기능 개선 측면에서 예를 들면, 구형 또는 판형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
바인더의 함량은 전극을 형성하는데 필요한 양으로 설정될 수 있고 별다른 제한이 없으나, 전극 내에서의 저항 특성을 개선하기 위해서 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 3중량% 이하일 수 있다. 한편, 바인더 함량의 하한은 특별히 한정하지 않으나 전극의 기능을 유지할 수 있을 정도이면 되고, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더의 총 중량 중 0.5중량% 또는 1중량%일 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 음극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 코팅하여 형성된 음극 활물질층 전극 밀도는, 예를 들면, 전극 밀도가 1.45g/cm3 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 음극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 전극 제조 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 본 발명에 따른 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
양극
본 발명에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2
LixMn1-yMyO2-zXz
LixMn2O4-zXz
LixMn2-yMyM'zA4
LixCo1-yMyA2
LixCo1-yMyO2-zXz
LixNi1-yMyA2
LixNi1-yMyO2-zXz
LixNi1-yCoyO2-zXz
LixNi1-y-zCoyMzAα
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
LixNi1-y-zMnyMzAα
LixNi1-y-zMnyMzO2-αX
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없으며 전술한 탄소 나노 튜브 시트 상에 음극 슬러리를 코팅하는 방법을 사용할 수 있다
구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
분리막
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수전해액
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 플루오로 에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<음극>
코크스 및 충돌식 분쇄기를 사용하여 인조 흑연을 분쇄하여 1차 입자(평균입경(D50)=7.2㎛)를 형성시켰다.
형성된 1차 입자를 핏치를 사용하여 응집시켜 2차 입자를 형성한 이후 3,000℃의 열처리를 통해 D50=15.3㎛, La(100)=23, Lc(002)=21, I(110)/I(002)=0.0084인 코어를 제조하였다.
제조된 코어 및 연화점 250℃의 고상 바인더 피치를 100:10 의 중량비로 혼합한 후 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비하였고, 이어서, 상기 혼합물을 전기로에서 25℃에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후 1100℃에서 1시간 동안 유지하여 소성을 수행함으로써 상기 코어의 표면에 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자로서 음극 활물질을 준비하였다.
이어서, 상기 준비된 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97.8:1.2:1.0의 질량비로 혼합한 이후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 조성물을 준비하고 상기 조성물을 Cu-호일 집전체의 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 10cm×10cm×50㎛ 크기의 음극 활물질층을 형성함으로써 전극 밀도 1.50±0.05g/cm3의 음극을 제작하였다.
<양극>
양극활물질로 Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고, 용매로 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하여 46: 2.5: 1.5: 50의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
<전지>
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 6
음극 활물질의 라만 R값(ID/IG)의 평균, 표준편차 및 코어:쉘 중량비 중 적어도 하나의 조건을 달리하여 실시예 2 내지 8, 및 비교예 1 내지 6를 제조하였다. 구체적으로, 쉘 형성시 교반 속도, 소성 온도, 두께 등을 변경 적용하여 라만 R값(ID/IG)의 평균 및 표준편차를 변경하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 라만 R값(ID/IG)의 평균, 표준편차 및 코어:쉘 중량비를 하기 표 1에 나타내었다.
라만 R값(ID/IG) 평균 라만 R값(ID/IG) 표준편차 코어:쉘 중량비
실시예 1 0.58 0.18 100:10
실시예 2 0.56 0.18 100:10
실시예 3 0.56 0.21 100:10
실시예 4 0.58 0.18 100:20
실시예 5 0.50 0.18 100:10
실시예 6 0.54 0.18 100:10
실시예 7 0.61 0.18 100:10
실시예 8 0.65 0.18 100:10
비교예 1 0.73 0.23 100:10
비교예 2 0.70 0.21 100:10
비교예 3 0.46 0.12 100:10
비교예 4 0.57 0.23 100:10
비교예 5 0.61 0.23 100:10
비교예 6 0.65 0.25 100:10
실시예 5 내지 10, 및 비교예 7
음극 활물질의 코어의 Type(조립형(1차 입자로 2차 입자 형성), 일반 인조흑연, 천연흑연), 코어의 평균입경(D50), I(110)/I(002) 중 적어도 하나의 조건을 하기 표 2와 같이 달리하여 실시예 9 내지 14, 및 비교예 7을 제조하였고, 이들의 라만 R값(ID/IG)의 평균, 표준편차 및 코어:쉘 중량비를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 코어의 Type 입자 평균입경(㎛) I(110)/I(002)
1차 입자 2차 입자
실시예 9 조립형 7.5 17.3 0.0108
실시예 10 일반 인조흑연(비조립) 19.0 - 0.0126
실시예 11 조립형 9.4 13.8 0.0169
실시예 12 조립형 16 20 0.0110
실시예 13 조립형 3 12 0.0900
실시예 14 조립형 12 26 0.097
비교예 7 천연흑연 11.9 - 0.0100
라만 R값(ID/IG) 평균 라만 R값(ID/IG) 표준편차 코어:쉘 중량비
실시예 9 0.58 0.18 100:10
실시예 10 0.58 0.18 100:10
실시예 11 0.58 0.18 100:10
실시예 12 0.58 0.18 100:10
실시예 13 0.58 0.18 100:10
실시예 14 0.58 0.18 100:10
비교예 7 0.58 0.18 100:10
실험예
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들에 대해 급속 충전 특성 실험을 수행하였다.
<급속 충전 특성>
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)을 제작한 후, 1.4C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온(25℃) 유지되는 챔버에서 급속 충전 평가를 진행하였다. 300 사이클 반복 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
300 Cycle 시 용량 유지율(%)
실시예 1 99.50
실시예 2 96.40
실시예 3 96.00
실시예 4 95.3
실시예 5 94.1
실시예 6 94.6
실시예 7 94.9
실시예 8 94.5
실시예 9 97.2
실시예 10 91.0
실시예 11 92.0
실시예 12 95.1
실시예 13 95.3
실시예 14 92.0
비교예 1 65.0
비교예 2 72.4
비교예 3 53.0
비교예 4 0.0
비교예 5 69.7
비교예 6 60.3
비교예 7 0.0
도 1은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지들의 주기(Cycle) 변화에 따른 용량 유지율(Capacity Retention, %) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지들이 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들에 비해 시간의 흐름에 따른 용량 유지율 (%) 감소가 적으며, 이에 따라 우수한 충전, 수명, 출력 특성이 확보되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 인조 흑연을 포함하며 복수의 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 형성되고 비정질계 탄소를 포함하는 쉘을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 1차 입자들 각각은 상기 코어 내에서 랜덤(random)하게 배향하며, XRD로 측정한 상기 코어의 002면의 피크 강도에 대한 110면의 피크 강도의 비(I(110)/I(002))는 0.0075 내지 0.0120이며,
    상기 음극 활물질층의 라만 R값의 평균은 0.5 내지 0.65, 표준편차는 0.22 미만이며,
    상기 라만 R값은 상기 음극 활물질층으로부터 획득되는 라만 스펙트럼의 D 밴드의 세기(ID) 및 G밴드의 세기(IG)의 비(ID/IG)로 정의되는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코어는 3개 내지 9개의 1차 입자들이 조립된 형태를 갖는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입차들의 평균입경(D50)은 5 내지 15 ㎛이며, 상기 코어의 평균입경(D50)은 10 내지 25 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 라만 R값의 평균 및 표준편차는,
    상기 라만 R값의 도수분포도에 대한 정규화에 의해 도출된 확률밀도함수로부터 산출되는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 G 밴드의 세기(IG)는 1,540 cm-1 내지 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타내며, 상기 D 밴드의 세기(ID)는 1,300 cm-1 내지 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타내는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘의 함량은 상기 쉘 및 상기 코어의 총 중량 중 0.5 내지 10 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총 중량 중 3중량% 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1, 3 내지 9 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극; 및
    상기 리튬 이차 전지용 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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