KR20230052329A - 음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 높으면서도 충전 출력이 높고, 방전 출력 특성 또한 우수한 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료는, 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 제공한다.

Description

음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 {CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 태블릿피씨 등의 포터블 전자기기의 고성능화 및 기능 집적화에 따른 소비전력의 증가 등에 의해 전지의 고용량화가 진행되고, 전동 공구, 특히 HEV(하이브리드 자동차), EV(전기자동차)용 고출력 전원이 필요함에 따라 충방전 속도가 우수한 고출력 특성을 지닌 이차 전지의 필요성이 크게 증가하고 있다. 또한 사용 시간의 증대에 따라 전지의 충전/방전 주기가 감소하여 전지 사이클 수명의 대폭적인 향상이 요구되고 있으며 전지 소재의 열화에 의한 전지의 부피 변화(팽창 및 수축)의 최소화 또한 주요한 필요 특성으로 부각되고 있다.
이차 전지 중 고에너지 밀도, 고전압 등의 장점으로 인해 리튬 이차 전지가 폭넓게 사용되고 있으며, 상용 리튬 이차 전지에는 일반적으로 금속산화물계의 양극 활물질 및 흑연 등의 탄소계 음극 활물질이 채용되고 있다.
음극활물질인 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연흑연과, 석탄 혹은 석유 잔사(residue) 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 탄소체인 코크스(coke)를 가공 및 고온 열처리하여 얻은 인조흑연으로 구분된다.
천연흑연계 음극재는 인조흑연에 비해서 고용량의 전지 구성에 유리하나 충전/방전 사이클 진행에 따른 용량 감소 정도가 열위한 문제점을 지니고 있다. 천연흑연은 일반적으로 인상(판상)의 형태를 지니기 때문에 전극 제조시 충진밀도의 증가, 출력 특성의 개선을 위해 일반적으로 구상화(spheroidization)한 형태로 가공하여 사용되고 있다. 천연흑연을 구상화 가공시 일반적으로 밀링(milling) 등을 사용하는데, 해당 공정에 기인하여 발생하는 흑연 입자 내부의 응력 증대 및 결함(defect)으로 인해 반복되는 전지의 충방전 과정중 용량이 감소하여 수명 특성이 열화되는 것으로 알려져 있다.
한편 인조흑연은 용량이 천연흑연에 비해 다소 열위하고 제조 공정 비용으로 인해 가격이 높은 단점이 있지만 수명 특성이 상대적으로 우수한 장점이 있어, 장수명 특성이 강조되는 포터블 전자기기용 전지의 소재로 각광받으며, 빠른 속도로 천연흑연을 대체하고 있다. 일반적으로 인조흑연 음극재를 제조하기 위해 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 핏치를 탄화 및 고온열처리(흑연화) 공정을 통해 제조하며, 용량 증가를 위해 촉매 흑연화 반응이 가능한 물질을 소량 첨가하여 흑연화 열처리하는 공정을 적용하고 있다.
응용 목적에 따라 양 소재가 지닌 단점을 보완하기 위해 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 형태의 복합 음극재가 사용되기도 한다. 예를 들어 구상화 천연흑연과 인조흑연 분말을 복합한 후 첨가한 촉매물질을 이용한 촉매 흑연화 열처리를 통해 고용량, 고출력, 장수명 특징을 지닌 음극재를 제조하는 공정이 제안되었다. 또한, 인조흑연의 원료가 되는 코크스 및 구상화된 천연흑연을 혼합한 후 복합화하고 최종 흑연화 열처리를 통해 음극재를 제조하는 공정이 제안되었다. 천연흑연과 인조흑연을 각각 핏치 물질로 코팅한 후 탄화하여 표면에 탄소질 층을 형성하고 촉매를 첨가하여 혼합한 후 최종 흑연화 열처리를 통해 복합 음극재를 제조하는 방법이 제안되었다.
일반적으로 인조흑연 소재의 고용량화를 위해서는 흑연화 열처리 온도를 높게 유지하여 흑연화도를 증가시키거나 촉매흑연화 반응 유도를 위해 촉매 물질을 첨가하여 열처리한다. 충방전 효율 개선을 위해서는 인조흑연 표면 코팅 혹은 입자 마쇄(grinding) 등을 통해 입자 표면의 흑연 에지(edge)부의 노출을 최소화하여 전해액의 분해 등을 통해 생성되는 부동태막(passivated film)의 과도한 형성을 억제하는 방법을 사용하기도 한다. 고속 충방전 성능 개선을 위해서 인조흑연는 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향을 불규칙하게 조절하거나, 입자 표면에 탄소질 코팅을 도입하는 경우도 있다. 충방전에 따른 인조흑연 소재 및 전극 부피 변화를 감소시키기 위해서는 인조흑연 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향이 불규칙적 형태로 제조하거나 소재 자체의 강도를 높여 충방전 반응시 치수 안정성을 개선하는 방법을 사용하기도 한다.
언급한 사례 외에도 인조흑연의 전지소재 성능을 개선하기 위한 다양한 기술 개발이 이뤄지고 있으나, 일반적으로 성능 간에 트레이드오프(trade-off) 관계가 존재하여 특정 성능을 개선할 경우, 다른 성능이 감소하는 문제가 생기게 된다. 예를 들어 용량 증대를 위해 촉매를 제조 공정 중 도입하여 촉매 흑연화 열처리를 하는 경우, 촉매의 열분해시 생성되는 기공 등에 의해 인조흑연 내부 및 표면의 기공 분율이 증가하고, 이로 인한 소재 비표면적 및 전해액과의 부반응성 증대로 인해 전지 수명 특성의 열화가 진행되는 부작용이 발생하게 된다. 인조흑연 입자의 크기를 감소시켜 리튬 이온의 확산거리를 단축시키는 경우 고속 충방전 특성을 개선할 수 있으나, 작은 입자 크기에서 유래한 비표면적 증가로 인해 전지 수명이 역시 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
충방전중 발생하는 소재 및 전극 부피의 변화를 억제하기 위해서 입경이 작은 입자를 일정한 크기로 응집 및 복합화한 2차 입자 형태의 음극재를 형성하는 경우, 2차 입자 내의 불규칙한 배향성을 지닌 1차 입자들로 인하여 충방전에 따른 소재 부피 변화가 상쇄되어 전극 전체 부피 변화가 감소하는 장점이 있다. 하지만 단위 1차 입자의 가공 형태나 2차 입자화 공정 조건에 따라 입자의 불규칙한 배향도가 충분하지 않고, 비표면적이 증가하거나 2차 입자 형상이 고르지 않아 충방전에 따른 소재 및 전극 팽창률의 감소가 충분하지 않고, 전지 수명이 감소하는 등의 부작용이 생길 수 있다.
또한 최근 높아진 전기자동차의 급속 충전 및 장수명 수요를 충족시키기 위해, 상기한 개별 흑연 입자를 응집 또는 조립하여 2차 입자 형태로 음극재를 형성하는 것에서 더 나아가, 1차 입자와 2차 입자의 입경을 조절하거나, 1차 입자와 2차 입자에 추가적인 탄소 원료를 첨가하거나, 1차 입자와 2차 입자를 추가적으로 가공하여 3차 입자를 형성하는 방법으로 인조흑연 음극 활물질을 제조하는 방법이 대한민국 특허 출원 10-2018-0165645, 10-2018-0116043, 10-2015-0186817 등에 개시되어 있다. 그러나 이러한 음극 활물질은 조립 공정의 추가 등으로 인하여 생산성이 낮아지고 생산 비용이 증가하는 문제점이 있다.
방전 용량이 높으면서도 충전 출력이 높고, 방전 출력 특성 또한 우수한 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다.
아울러 흑연화도가 높고 배향도가 낮으며 면간 거리가 낮은 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다.
또한 조립 공정 없이도 고성능의 인조흑연 음극 활물질을 제공할 수 있는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료는 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 포함한다.
상기 탄소 원료는 석유계 피치, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 원료는 그린형 또는 하소형일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 일 구현예는 본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료를 분쇄하는 분쇄 단계; 상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하는 마쇄 단계; 상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 흑연화 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 상기한 본 발명의 다른 일 구현예에 의한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질의 입경(D50)은 바람직하게는 5 ~ 30 ㎛이다.
상기 음극 활물질의 흑연화도는 바람직하게는 89 ~ 94 %이다.
상기 음극 활물질의 배향도는 바람직하게는 6.0 이하이다.
상기 음극 활물질의 d(002) 간격은 바람직하게는 3.360 ~ 3.363Å 범위이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 원료를 사용하면, 높은 방전 용량, 높은 충방전 효율, 우수한 충전 출력 및 방전 출력 특성을 갖는 음극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 원료를 이용하여 음극 활물질을 제조하는 방법은 적절한 이방성의 광학 조직을 가진 원료를 선정함으로써 조립 공정 없이도 우수한 성능의 음극 활물질의 제조할 수 있어, 원료 비용 및 생산 비용을 절감할 수 있으며, 생산성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 종래의 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 7는 실시예 5에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 6에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 그러나 도 1의 음극 활물질의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 음극 활물질의 제조 방법은 다양하게 변형될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 음극 활물질용 탄소 원료를 분쇄하고, 상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하고, 상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 공정으로 이루어져 있다. 아울러 본 발명에 따른 음극 활물질 제조시에, 필요에 따라서, 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
한편 도 2에 도시한 종래의 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, 도 1에 도시한 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법에서 마쇄 단계 이후, 수 ㎛ 수준 입경을 갖는 개별 흑연 입자를 조립시키는 공정을 추가적으로 실시하고 있다. 이와 같은 조립 공정은 1차 입자를 의도적으로 응집 또는 조립하여 2차 입자 형태를 가진 인조흑연 음극재를 제조하는 공정으로, 이와 같은 조립 공정을 실시하는 이유는 음극 활물질의 충전 출력을 향상시키기 위함이다. 그러나 이와 같이 조립 공정을 실시할 경우 방전 용량이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명자들은 음극 활물질의 제조 방법을 연구하던중, 음극 활물질용 탄소 원료로서 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)를 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 선택할 경우 충전 출력이 우수하면서도 방전 용량이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
그리고 이와 같이 본 발명에 따라 조립 공정을 실시하지 않고 음극 활물질을 제조하는 경우, 생산 비용 절감과 생산성 향상도 함께 달성할 수 있다.
본 명세서에서 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)는 광학 조직 정량화 지표로 활용되는 것으로서 다음과 같이 측정한다(International Journal of Coal Geology 139 (2015) 184-190 및 ASTM D5061-07 참조).
가로 세로 높이 약 10 x 10 x 10 mm의 코크스 조각을 일정 크기의 몰드(mold)에 고정한 후 에폭시 레진 및 경화제를 넣어 굳히는 과정을 통해 직경 30 mm, 높이 25 mm의 원기둥 형태의 시편을 만든다. 이때 코크스 조각 및 최종 시편의 크기는 상기 수치에 한정되는 것은 아니고 자유롭게 변경할 수 있다. 시편이 완전히 굳은 것을 확인하고 몰드에서 시편을 떼어낸 후 시편의 관찰 면을 매끈하게 연마한다. 500x 배율의 편광현미경으로 시편을 관찰하여 가로 세로 1280 mm x 950 mm 크기의 조직 이미지를 얻는다.
이미지 상에서 연속되는 동일한 색깔을 가지는 구역을 하나의 도메인으로 규정하고 각 도메인의 크기 및 면적을 측정한다. 측정된 도메인 크기를 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 너비(W)와, 길이(L) 대 너비(W)의 관계를 통해 조직 유형을 구분하고 유형에 따른 섬유성 지수(Wi)를 부여한다.
조직 유형 도메인 크기 섬유성 지수(Wi)
너비 (W, ㎛) 길이(L) 대 너비(W) 관계
Isotropic 0.0 - 0.00
Incipient 0.5 L = W 0.13
Circular fine 0.5-1.0 L = W 0.19
Circular medium 1.0-1.5 L = W 0.24
Circular coarse 1.5-2.0 L < W 0.43
Lenticular fine 1.0-3.0 L ≥2W, L < 4W 0.61
Lenticular medium 3.0-8.0 L > 2W, L < 4W 0.63
Lenticular coarse 8.0-12.0 L > 2W, L ≤4W 0.64
Ribbon fine 2.0-12.0 L > 4W 0.65
Ribbon medium 12.0-25.0 L > 4W 0.77
Ribbon coarse 25.0 + L > 4W 0.85
면적의 경우 해당 도메인의 면적을 이미지 전체의 면적으로 나누어 분율(Xi) 한다. 이미지 상에 보이는 모든 도메인의 면적 분율을 측정하여 기록한다.
하기의 식과 같이 각 도메인의 섬유성 지수(Wi)와 면적분율(Xi)을 곱하고 전체 도메인의 값을 더하여 총섬유성지수(TFI) 값을 구할 수 있다.
TFI = ΣXiWi
TFI: 총섬유성지수
Wi: 도메인별 섬유성지수, 최소=0, 최대=0.85
Xi: 도메인별 면적 분율, ΣXi=1
아울러, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
본 발명에 따른 음극 활물질용 탄소 원료의 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)는 0.58 내지 0.78인 것이 바람직하며, TFI가 너무 높을 경우, 충전 출력이 감소되며, 상기 너무 낮을 경우에는 방전 용량이 감소된다.
탄소 원료로는 석유계 피치, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 또한 탄소 원료는 그린형 또는 하소형일 수 있다.
탄소 원료중 그린형 코크스(green coke)는 석탄 또는 석유계 잔사, 또는 가공품인 핏치를 고압 및 고온 조건에서 코킹 반응을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같은 그린형 코크스는 코킹 공정 직후 얻어진 상태로 하소 (calcination) 또는 탄화 (carbonization) 등의 열처리를 거치지 않아 일정한 분율의 휘발분을 포함하고 있다. 그리고 하소형 코크스(calcined coke)는 그린형 코크스를 하소 또는 탄화하여 휘발분을 제거하여 제조할 수 있다. 원료의 조성 및 코킹 공정 조건에 따라서 일축 방향으로 탄소질 조직 배향성도가 높은 이방성 또는 침상 코크스(anisotropic or needle coke)가 얻어지거나, 또는 탄소질 조직 배향도가 낮은 등방성 혹은 핏치 코크스(isotropic or pitch coke)가 얻어진다.
분쇄된 코크스 입자의 D50 입경은 5 ~ 30㎛이 바람직하다. 코크스 입자의 D50 입경이 너무 크면, 제조된 음극 활물질의 입자의 입경이 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 너무 작으면 제조된 음극 활물질의 비표면적이 과도하게 증가하거나 탭밀도 및 전극밀도가 감소하는 문제가 나타날 수 있다.
탄소 원료를 분쇄하기 위한 분쇄기는 특별히 제한되지 아니한다. 구체적으로 충격 분쇄기(impact mill), 제트 밀(jet mill), 롤러 밀(roller mill) 또는 분쇄와 동시에 기상 분급 (air classification)을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 배치(batch)식의 분쇄 장치(pulverizer)를 사용할 수 있다.
분쇄된 코크스는 매우 거친 표면을 가지기 때문에 이를 매끄럽게 다듬기 위하여 마쇄 단계를 거친다. 마쇄가 적절히 된 코크스는 탭밀도가 높아지며, 슬러리 형성 및 집전체 코팅 등 전극 제조 공정에 우수한 공정성을 가지게 된다. 이와 같은 마쇄 공정을 위한 장치는 특별히 제한되지 아니하며, 성형 분쇄기 (shaping mill), 구상 분쇄기(spheroidization mill) 또는 구상화 효과 개선 및 미분 분급이 가능한 개조 분쇄 장비 (modified pulverizer)를 사용할 수 있다.
다음으로, 마쇄된 탄소 원료 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조한다. 이 공정은 대략 2800 내지 3200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이를 수행하는 장비는 특별히 제한되지 아니하며 에치슨(Acheson) 로를 사용할 수 있다. 일반적으로 별도의 분위기 가스 사용 없이 에치슨(Acheson) 로의 조업 방식에 의거 흑연화를 수행할 수 있으나 분위기 가스를 사용할 경우 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행할 수 있다. 이 공정은 10 분 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 이차 전지용 음극 활물질은 입경(D50)이 5 ~ 30㎛인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 입경이 상기 범위 미만인 경우 비표면적이 높아져 충방전 효율이 떨어지고, 탭밀도가 감소하여 전극 제조 공정성 악화 및 에너지 밀도 하락의 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전극 저항을 증가시켜 고속 충방전이 어렵게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한 음극 활물질의 흑연화도는 89 ~ 94%인 것이 바람직하다. 흑연화도는 방전용량과 밀접한 관계를 가져 음극 활물질의 흑연화도가 상기 범위 미만인 경우 방전용량이 과도하게 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 내부 확산 저항이 높아져 고속 충방전이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
또한 음극 활물질의 배향도는 6.0 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 배향도가 상기 범위를 초과하는 경우 충·방전 출력이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
탄소 원료, 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가를 위한 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1
탄소 원료로서, TFI가 0.84인 코크스를 사용하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 3과 같다. 상기 코크스를 충격 분쇄기(impact mill)를 이용하여 D50이 8㎛가 되도록 분쇄분급을 실시하였다. 분쇄된 코크스 입자를 마쇄기(shaping mill)에 투입하여 5분간 마쇄를 실시하였다. 마쇄된 입자를 에치슨 방식의 열처리로에 장입하여 약 3,000℃의 온도에서 흑연화 열처리를 실시하고, 상온으로 자연 냉각하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 9.2㎛ 이었으며, 흑연화도는 94.2%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.70인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 4와 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 9.5㎛ 이었으며, 흑연화도는 91.9%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.39인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 5와 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 11.5㎛ 이었으며, 흑연화도는 88.4%이었다.
실시예 4
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.74인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 6과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 91.9%이었다.
실시예 5
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.78인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 93.0%이었다.
실시예 6
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.64인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 7과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 90.7%이었다.
실시예 7
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.58인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 90.7%이었다.
실시예 8
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.45인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 8과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 86%이었다.
비교예 1
탄소 원료로서, 실시예 1과 동일하게 TFI가 0.84인 코크스를 사용하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 실시예 1의 도 3과 같다. 상기 코크스를 충격 분쇄기(impact mill)를 이용하여 D50이 8㎛가 되도록 분쇄분급을 실시하였다. 분쇄된 코크스 입자를 마쇄기(shaping mill)에 투입하여 5분간 마쇄를 실시하였다. 마쇄된 코크스 분말과 피치를 중량비 87:13의 비율로 혼합하여 조립 장비에 장입하고, 질소 분위기하에서 교반과 동시에 2℃/min의 승온 속도로 275℃의 온도까지 승온한 후 해당 온도에서 1 시간 유지하였다. 이어서 탄화를 위해 2.6℃/min의 속도로 675℃까지 승온한 후 해당 온도에서 3 시간 유지한 후, 상온으로 냉각하였다. 조립/탄화된 코크스 입자를 에치슨 방식의 열처리로에 장입하여 약 3,000℃의 온도에서 흑연화 열처리를 실시하고, 상온으로 자연 냉각하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 12.7㎛ 이었으며, 흑연화도는 91.9%이었다.
(2) 음극의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc가 되도록 하였다.
(3) 이차 전지의 제조
음극으로는 상기 (2)에서 제조한 음극들을, 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실험예 1: 물성 분석 및 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조한 음극 활물질, 이로부터 제조한 음극, 그리고 이를 이용하여 제조한 이차 전지에 대하여, 흑연화도, 배향도, 층간거리 d(002), 방전 용량, 충전 출력을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
TFI 흑연화도 (%) 배향도 d(002)
(Å)		 방전용량 (mAh/g) 충전출력
실시예1 0.84 94.2 8.4 3.359 356.5 15
실시예2 0.70 91.9 2.5 3.361 347.7 27
실시예3 0.39 87.2 1.6 3.365 324.1 29
실시예4 0.74 91.9 3.9 3.361 347.4 25
실시예5 0.78 93.0 6.0 3.360 352.9 22
실시예6 0.64 90.7 2.7 3.362 344.2 27
실시예7 0.58 90.7 2.2 3.362 340.1 27
실시예8 0.45 86.0 1.7 3.366 320.3 28
비교예1 0.84 91.9 2.4 3.361 348.6 27
[흑연화도]
흑연화도는 수치가 높을 수록 결정성이 높음을 의미하는데, TFI가 높은 실시예 1-2, 실시예 4-6, 및 비교예 1의 흑연화도가 높음을 확인하였다.
[배향도]
배향도는 XRD 그래프 상의 (004) 피크 면적을 (110) 피크 면적으로 나눈 값으로 음극 활물질의 출력 및 수명과 관계되는 수치로서, 배향도가 높을 수록 출력 및 수명이 나쁨을 의미한다. TFI가 높은 실시예 1의 배향도가 높았고, 비교예 1은 조립 공정을 실시하여 배향도가 낮았으며, 실시예 2-4, 실시예 6-8은 조립 공정을 거치지 않았음에도 불구하고 비교예 1처럼 배향도가 낮음을 확인하였다.
[층간 거리 d(002)]
d(002)는 그래핀층의 면간 거리를 나타내는 지표로서, 수치가 낮을 수록 결정성 및 흑연화도가 높음을 의미하는데, TFI가 높은 실시예 1의 경우 수치가 낮아 흑연화도가 94.2%로 높음을 알 수 있고, TFI가 낮아짐에 따라 층간거리 값이 커져, TFI가 0.39 및 0.45로 가장 낮은 실시예 3 및 실시예 8의 경우 흑연화도는 87.2% 및 86.0%로 매우 낮은 값을 보임을 알 수 있다.
[방전 용량]
실시예 1이 실시예 2-8에 비하여 높은 용량을 나타내고 있는데, 이는 TFI가 높으면 흑연화도가 높아져 높은 방전 용량을 발현하기 때문인 것으로 파악된다. 비교예 1은 TFI가 실시예1과 동일함에도 불구하고 실시예 1 보다 낮은 용량을 나타내고 있는데, 이는 비교예 1이 조립 공정을 실시하였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 3 및 실시예 8은 방전용량이 각각 324.1 mAh/g, 320.3 mAh/g으로 매우 낮게 나타내고 있는데, 이는 TFI가 낮아(0.6 이하) 흑연화도가 떨어져 음극재로 적용시 용량 발현이 잘 되지 않는 것으로 파악된다.
[충전 출력]
충전 출력은 3 C-rate의 고속 전류량으로 전지를 충전할 때 음극 표면에 리튬 층이 형성되는 시점을 SOC (State of charge) 백분율로 나타낸 값으로, 수치가 높을 수록 충전 출력이 높음을 의미한다.
탄소 원료의 TFI가 높은 경우 방전 용량은 높으나 충전 출력이 떨어지는 문제가 있다. 그러나 동일한 TFI를 갖는 비교예 1과 실시예 1에 있어서, 비교예 1의 충전 출력이 27로 실시예 1의 충전 출력 15에 비하여 높게 나타나고 있는데, 이는 조립 공정을 실시하여 음극 활물질의 배향도를 낮추고 충전 출력을 높였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 2-8의 경우 조립 공정이 없음에도 충전 출력이 실시예 1 보다 높고 비교예 1과 유사한 높은 수준을 나타내는데, 이는 TFI 수준을 적절하게 선택하였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 3 및 실시예8의 경우 충전 출력은 29과 28로 높으나 방전 용량이 크게 떨어지는 것으로 나타났는데, 이는 TFI가 낮기 때문인 것으로 파악된다.
실험예 2: 방전 출력 특성 측정
상기 실시예 1-8 및 비교예 1에 따라 제조한 이차 전지에 대하여, 방전 전류량(C-rate)을 저속(0.2C)에서부터 고속(2.0C)까지 변화시키면서 그에 따른 용량 유지율을 측정하고, 고속(2.0C)에서의 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 각 C-rate 별 5회 충방전을 시행하였다.
방전 출력(%)
실시예1 67.6
실시예2 84.4
실시예3 85.9
실시예4 83.0
실시예5 77.2
실시예6 89.6
실시예7 87.1
실시예8 88.8
비교예1 86.6
일반적으로 방전 속도가 빨라질수록 전지내 저항이 많이 걸려 용량이 감소하게 되며 이 때의 감소율이 작을수록(용량 유지율이 높을 수록) 높은 방전 출력 성능을 가진다.
상기 표 3의 결과에서는 실시예 2-8 및 비교예 1의 시료가 2.0C, 5회 충방전에서 85% 전후의 높은 유지율을 보인 반면, 실시예 1은 다른 시료들에 비해 낮은 용량 유지율을 보였으며, 이는 2.0 C-rate 뿐만 아니라 1.0 C-rate에서도 낮은 용량 유지율을 보여 매우 저조한 방전 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우 탄소 원료의 TFI가 0.84로 실시예 1과 동일하나, 조립 공정을 거쳐 출력 특성이 개선된 것으로 파악된다.
그러나 실시예 2-8은 조립 공정을 거치지 않았음에도 불구하고 조립 제품인 비교예 1과 동일한 수준의 높은 출력 특성을 나타내는 것으로 파악된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질용 탄소 원료로서, 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 석유계 피치, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 탄소 원료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 그린형 또는 하소형인 탄소 원료.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 탄소 원료를 분쇄하는 분쇄 단계;
    상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하는 마쇄 단계;
    상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 흑연화 단계;를
    포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 더욱 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    89 ~ 94%의 흑연화도를 만족하고,
    6.0 이하의 배향도를 가지고,
    d(002) 간격이 3.360 ~ 3.363Å 범위인, 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경(D50)은 5 ~ 30㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 89 ~ 94%의 흑연화도를 만족하고,
    6 이하의 배향도를 가지고,
    d(002) 간격이 3.360 ~ 3.363Å 범위인, 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경(D50)은 5 ~ 30㎛인 음극 활물질.
  10. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제8항 또는 제9항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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