CN112117455B - 负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用，负极材料包括改性石墨电极材料及石墨微晶，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子。本发明中硼原子分布于石墨电极材料的层间，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能；同时，硼原子的存在提高了负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的。

Description

负极材料、其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着智能手机、笔记本等3C类电子产品的小型化和高性能化，以及动力类电池对续航里程的提升，3C类产品和动力电池对锂离子电池的能量密度和快充性能要求越来越高。近几年来，随着人们对纯电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)的需求日益见长，对高功率和高能量密度锂离子电池(LIB)的要求也越来越高，“充电焦虑”和“续航焦虑”是纯电动汽车大规模产业化面临的两大障碍。

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，对负极材料性能提出了更高的要求：在保证高能量密度、高安全性、长循环的基础上兼顾一定的快充性能。因而，开发一款成本低、工艺简单、性能优异的高能量密度兼顾快充的负极材料已经成为行业研究的热点。一般而言，提升锂离子电池负极材料的能量密度主要通过提升材料的比容量和压实密度来实现。高能量密度型人造石墨负极材料要求选用高压实、高比容量、易石墨化的针状焦作为原料。近两年来，针状焦的价格居高不下，给负极材料企业带来沉重的压力。

现有技术中通过以特种石墨尾料为主要原料，通过对特种石墨尾料进行整形处理，然后加入沥青等粘结剂，再经过压型-焙烧-破碎-除磁-筛分等工艺制备出了首次可逆容量在348mAh/g，首次效率在93.7％的锂电池用负极材料。但是所述方法制备出的人造石墨负极具有容量和首次效率均偏低，循环性能不佳，无快充性能等缺点。

现有技术中通过将焦炭粉碎后在1800～2000℃下高温纯化，再将得到的高纯原料与易碳化石墨化的树脂混合均匀后，升温至150～600℃搅拌使所述树脂对所述焦炭形成充分浸渍后冷却，随后先在1000～1300℃下碳化，再在2800～3000℃下石墨化，制得高能量密度型人造石墨负极材料。但是所述方法采用的原料主要为沥青焦或石油焦，因而制备出的负极材料压实密度不高，倍率性能不佳。

高功率(HP)/超高功率石墨电极(UHP)是高功率电炉/超高功率电炉电弧炼钢用电极，将石墨电极尾料粉碎后用作负极材料，则存在比表面积大、振实密度低、加工性能不佳等问题。还有的研究中采用石墨电极粉作为一次颗粒骨料，煤沥青/石油沥青作为造粒用粘结剂，由于石墨电极粉未经过任何处理，且粘结剂沥青中含有一定比例的难石墨化组分，导致石墨化后的产品存在容量低、压实密度低等问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提升压实密度和比容量的负极材料、其制备方法和锂离子电池中。

一种负极材料，所述负极材料包括：

改性石墨电极材料，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子；及

石墨微晶。

本发明石墨电极材料具有层状结构，硼原子取代所述石墨电极材料中的层间的部分碳原子，以使得硼原子分布于石墨电极材料的层间，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能；同时，硼原子的存在提高了负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的。

一实施方式中，所述石墨微晶包括：在石墨化过程中，硼原子催化所述石墨电极材料表面的缺陷部位生成的石墨微晶；

一实施方式中，所述石墨微晶还包括易石墨化高分子树脂在石墨化过程中生成的易石墨化高分子树脂石墨微晶；

一实施方式中，所述易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种；

一实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5μm～50μm，优选为10μm～25μm；

一实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m²/g～10m²/g，优选为1m²/g～3m²/g；

一实施方式中，所述负极材料的振实密度≥0.85g/cm³；

一实施方式中，所述负极材料的比容量≥359mAh/g；

一实施方式中，所述负极材料的极片压实密度≥1.80g/cm³；

一实施方式中，所述改性石墨电极材料的层间距为0.3355nm～0.3385nm；

一实施方式中，所述石墨电极材料包括高功率石墨电极材料和/或超高功率石墨电极材料；所述高功率石墨电极材料的功率≤7.5μΩ·m，所述超高功率石墨电极材料的功率≤6.2μΩ·m；

一实施方式中，所述改性石墨电极材料中，所述硼原子取代的碳原子含量占石墨电极材料中总碳原子的含量为0.5wt％～1wt％；

一实施方式中，所述负极材料中，所述改性石墨电极材料的含量为70wt％～95wt％；

一实施方式中，所述负极材料中，所述石墨微晶的含量为5wt％～30wt％；

一实施方式中，所述负极材料中，所述易石墨化高分子树脂石墨微晶的含量为4wt％～25wt％；

一实施方式中，所述负极材料中，所述硼原子的含量为0.1wt％～1wt％。

一种所述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将石墨电极材料和含硼类溶液混合，得到修饰改性的骨料；

将所述修饰改性的骨料热处理，得到负极材料。

该制备方法通过采用含硼类溶液对石墨电极材料进行修饰改性，修饰改性掺入的含硼类溶液插层进入到石墨层间形成石墨层间化合物，并在高温条件下原位分解形成含硼类化合物，在后续石墨化处理的过程中，硼原子取代石墨晶体中的碳原子，能够催化负极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的，与原料中直接添加含硼类催化剂不同，该方法原位分解形成含硼类化合物在石墨负极材料中分散更均匀，催化效果更优。

一实施方式中，所述将修饰改性的骨料石墨化处理的步骤具体为：将所述修饰改性的骨料与粘结剂组分进行液相二次造粒，得到二次颗粒，将所述二次颗粒进行石墨化处理得到所述负极材料；

一实施方式中，粘结剂组分包括易石墨化高分子树脂；

一实施方式中，粘结剂组分还包括溶剂和表面活性剂；

一实施方式中，所述粘结剂组分的制备过程包括：将易石墨化高分子树脂、溶剂和表面活性剂混合得到；

一实施方式中，所述易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种；

一实施方式中，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种；

一实施方式中，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、不饱和有机酸及含硅改性剂中的至少一种；

一实施方式中，所述不饱和有机酸包括油酸、亚油酸、丙烯酸及丁烯二酸中的至少一种；

一实施方式中，所述含硅改性剂包括醇酸树脂、聚醋树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酷树脂及酚醛树脂中的至少一种；

一实施方式中，将18wt％～25wt％的高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分。

一实施方式中，所述石墨电极材料的制备过程包括：将石墨电极碎依次进行粉碎和整形处理；

一实施方式中，所述石墨电极碎为生产、加工或使用石墨电极过程中产生的边角料；

一实施方式中，所述石墨电极碎为高功率石墨电极碎和/或超高功率石墨电极碎；

一实施方式中，所述石墨电极碎的碳含量≥95wt％，热膨胀系数≤2.4×10-6，真密度≥2.2g/cc；

一实施方式中，所述粉碎后得到的材料的中值粒径为2μm～30μm，优选为5μm～15μm；

一实施方式中，所述整形处理采用的设备包括整形机、上料机、分级装置和脉冲除尘器中的至少一种；

一实施方式中，所述整形处理的时间为1min～20min；

一实施方式中，所述整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm，D50为9μm～14μm，D90为15μm～22μm，Dmax<50μm；

一实施方式中，所述整形处理后得到的石墨电极粉的比表面积为1m2/g～5m2/g，振实密度为0.5g/cm3～2g/cm3。

一实施方式中，所述含硼类溶液中的溶质包括硼酸、四苯硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸钙和四硼酸钠中的至少一种；

一实施方式中，所述含硼类溶液的浓度≥1mol/L；

一实施方式中，所述石墨电极材料和含硼类溶液的质量比为(0.5～2):1；

一实施方式中，所述得到修饰改性的骨料的步骤中，还包括将所述石墨电极材料和含硼类溶液混合之后进行烘干的过程；

一实施方式中，所述烘干的温度为50℃～500℃，所述烘干的时间为1h～5h。

一实施方式中，将50wt％～80wt％的粘结剂组分与20wt％～50wt％的修饰改性骨料进行混合；

一实施方式中，所述造粒为喷雾造粒，优选采用喷雾造粒机进行液相包覆造粒；

一实施方式中，所述造粒过程中的气氛为保护性气氛，优选保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

一实施方式中，所述造粒过程中，粘结剂组分与修饰改性的石墨电极材料混合物的固含量为10wt％～50wt％；

一实施方式中，所述造粒过程中，液体流量为500mL/min～1000mL/min；

一实施方式中，所述造粒过程中，进料口温度为100℃～300℃；

一实施方式中，所述造粒过程中，出料口温度为70℃～120℃。

一实施方式中，所述热处理包括在保护性气氛下依次进行的碳化处理和石墨化处理；

一实施方式中，所述碳化处理的温度为800℃～1500℃，时间为0.5h～10h；

一实施方式中，所述碳化处理在碳化炉中进行；

一实施方式中，所述碳化炉包括隧道炉、真空炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、高砂窑、推板窑或管式炉；

一实施方式中，所述石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，时间为4h～20h；

一实施方式中，所述石墨化处理在石墨化炉中进行；

一实施方式中，所述石墨化炉包括艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉或箱体石墨化炉；

一实施方式中，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氙气中的至少一种。

一实施方式中，所述方法包括如下步骤：

将18wt％～25wt％的易石墨化高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分；

将石墨电极碎进行粉碎，得到中值粒径为5μm～15μm的石墨电极粉；

将所述石墨电极粉通过整形分级处理，得到整形处理后得到的石墨电极粉，所述整形处理后的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm，D50为9μm～14μm，D90为15μm～22μm，Dmax<50μm；

将所述整形处理后的石墨电极粉和浓度≥1mol/L的含硼类溶液按质量比为(0.5～2):1混合，再在50℃～500℃下烘干1h～5h，得到修饰改性的骨料；

将50wt％～80wt％的所述粘结剂组分和20wt％～50wt％的所述修饰改性的骨料混合，得到液相前驱体；

在保护性气氛下，将所述液相前驱体采用液相包覆造粒，所述造粒过程中，液相前驱体的固含量为10wt％～50wt％；

在保护性气氛下，将造粒得到的产品在800℃～1500℃条件下碳化处理0.5h～10h；

在保护性气氛下，将碳化处理得到的产物在2800℃～3200℃条件下石墨化处理4h～20h，得到负极材料。

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极材料。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的负极材料的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的负极材料制成扣式电池的首次充放电曲线；

图3为本发明实施例1-4和对比例1提供的负极材料制成扣式电池的循环性能曲线对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

一实施方式的一种负极材料，所述负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子。

本发明石墨电极材料具有层状结构，硼原子取代所述石墨电极材料中的层间的部分碳原子，以使得硼原子分布于石墨电极材料的层间，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能；同时，石墨微晶的存在提高了负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的。

在一些实施方式中，石墨微晶包括：在石墨化过程中，硼原子催化所述石墨电极材料表面的缺陷部位生成的石墨微晶；在后续热处理的过程中，硼原子取代石墨晶体中的碳原子，能够催化石墨电极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的。

在一些实施方式中，石墨微晶还包括易石墨化高分子树脂石墨微晶，该石墨微晶由易石墨化高分子树脂在石墨化过程中所形成；

在一些实施方式中，所述易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种；

在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5μm～50μm，优选为10μm～25μm；例如8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。

该负极材料的比表面积为1m²/g～10m²/g，优选为1m²/g～3m²/g；

负极材料的振实密度≥0.85g/cm3；负极材料的比容量≥359mAh/g；

进一步地，负极材料的极片压实密度≥1.80g/cm³；

在一些实施方式中，所述改性石墨电极材料的层间距为0.3355nm～0.3385nm；例如0.3360nm、0.3365nm、0.3370nm、0.3375nm或0.3380nm等。

在一些实施方式中，所述石墨电极材料包括高功率石墨电极材料和/或超高功率石墨电极材料；其中，高功率石墨电极材料指符合YB/T 4089-2015高功率石墨电极标准的电极材料，具体地，所述高功率石墨电极材料的功率≤7.5μΩ·m，更进一步地，高功率石墨电极材料的功率≤7μΩ·m；超高功率石墨电极材料指符合YB/T 4090-2000超高功率石墨电极材料标准的电极材料，具体地，超高功率石墨电极材料的功率≤6.5μΩ·m，更进一步地，超高功率石墨电极材料的功率≤6.2μΩ·m。

在一些实施方式中，所述改性石墨电极材料中，所述硼原子取代的碳原子含量占石墨电极材料中总碳原子的含量为0.5wt％～1wt％；所述硼原子取代的碳原子含量占石墨电极材料中总碳原子的含量为0.5wt％～1wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。

在一些实施方式中，所述负极材料中，所述改性石墨电极材料的含量为70wt％～95wt％；例如75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％或92wt％等。

在一些实施方式中，所述负极材料中，所述石墨微晶的含量为5wt％～30wt％；例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

在一些实施方式中，所述负极材料中，所述易石墨化高分子树脂石墨微晶的含量为4wt％～25wt％；例如4wt％、6wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或24wt％等。

在一些实施方式中，所述负极材料中，所述硼原子的含量为0.1wt％～1wt％。例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％或0.9wt％等。

另一实施方式提供了上述负极材料的制备方法，方法包括步骤S100～S200：

步骤S100:将石墨电极材料和含硼类溶液混合，得到修饰改性的骨料；

通过采用含硼类溶液对石墨电极材料进行修饰改性，得到修饰后的一次颗粒，修饰改性掺入的含硼类溶液插层进入到石墨层间形成石墨层间化合物。

在一些实施方式中，石墨电极材料的制备过程包括：将石墨电极碎依次进行粉碎和整形处理。

通过将石墨电极碎依次进行粉碎和整形处理，可以去掉颗粒表面毛刺和棱角，得到粒度分布集中的一次颗粒原料。可以理解，石墨电极材料也可以通过市售获得。

在一些实施方式中，石墨电极碎为生产、加工或使用石墨电极过程中产生的边角料。

在一些实施方式中，所述石墨电极碎为高功率石墨电极碎和/或超高功率石墨电极碎。

本实施例采用高功率石墨电极碎或超高功率石墨电极碎，该类产品主要选用真密度较高的针状焦作为主要原料，经煅烧、破碎磨粉、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和机械加工而成。该产品材料本身具有易于石墨化，比容量和压实密度高等特点，非常适合用作高端石墨类负极材料。在具体的示例中，由方大炭素新材料科技股份有限公司生产的，该电极碎为直径为Φ500mm～Φ800mm之间的石墨电极生产加工过程中产生的边角料。所述高功率石墨电极碎的功率≤7.5μΩ·m，更进一步地，高功率石墨电极碎的功率≤7μΩ·m；具体地，超高功率石墨电极碎的功率≤6.5μΩ·m，更进一步地，超高功率石墨电极碎的功率≤6.2μΩ·m。

在一些实施方式中，所述石墨电极碎中碳含量≥95wt％(例如95.2wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％或98wt％等)，热膨胀系数CTE≤2.4×10-6(例如1.1×10-6、1.2×10-6、1.5×10-6、1.6×10-6、1.8×10-6、2.0×10-6、2.1×10-6、2.2×10-6或2.3×10-6等)，真密度≥2.2g/cc(例如2.21g/cc、2.22g/cc、2.23g/cc、2.24g/cc、2.25g/cc或2.26g/cc等)。

在一些实施方式中，所述粉碎后得到的材料的中值粒径为2μm～30μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm等。本发明选择粉碎后得到的材料的中值粒径为5μm～15μm可以达到更为优异的技术效果。

在一些实施方式中，所述整形处理采用的设备包括整形机、上料机、分级装置和脉冲除尘器中的至少一种。

在一些实施方式中，所述整形处理的时间为1min～20min，例如2min、5min、6min、8min、10min、12min、15min或18min等。

在一些实施方式中，所述整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm(例如4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等)，D50为9μm～14μm(例如9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm或13.5μm等)，D90为15μm～22μm(例如15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm、20μm、20.5μm、21μm或21.5μm等)，Dmax<50μm(例如25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm或45μm等)。

在一些实施方式中，所述整形处理后得到的石墨电极粉的比表面积为1m²/g～5m²/g，例如1.5m²/g、2m²/g、2.5m²/g、3m²/g、3.5m²/g、4m²/g或4.5m²/g等。

整形处理后得到的石墨电极粉的比表面积为1m²/g～5m²/g，选择比表面积在此范围内，所得的粉体粒度分布集中，细粉含量少，振实密度高。

在一些实施方式中，所述整形处理后得到的石墨电极粉的振实密度为0.5g/cm³～2g/cm³，例如0.6g/cm³、0.8g/cm³、1g/cm³、1.2g/cm³、1.5g/cm³或1.8g/cm³等。

该整形处理后得到的石墨电极粉的振实密度为0.5g/cm³～2g/cm³，选择振实密度在此范围内，所得的粉体形貌好，加工性能优。

在一些实施方式中，含硼类溶液中的溶质包括硼酸、四苯硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸钙和四硼酸钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含硼类溶液的浓度≥1mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。

在一些实施方式中，所述石墨电极材料和含硼类溶液的质量比为(0.5～2):1，例如0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1等。

在一些实施方式中，所述得到修饰改性的骨料的步骤中，还包括将所述石墨电极材料和含硼类溶液混合之后进行烘干的过程。

本发明实施方式中，所述烘干的温度为50℃～500℃(例如10℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等)，所述烘干的时间为1h～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)。

步骤S200:将修饰改性的骨料石墨化处理，得到负极材料。

通过采用含硼类溶液对石墨电极材料进行修饰改性，修饰改性掺入的含硼类溶液插层进入到石墨层间形成石墨层间化合物，并在高温条件下原位分解形成含硼类化合物，在后续石墨化处理的过程中，硼原子取代石墨晶体中的碳原子，能够催化负极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的，与原料中直接添加含硼类催化剂不同，本发明中原位分解形成含硼类化合物在石墨负极材料中分散更均匀，催化效果更优。

本发明中含硼类溶液的插层处理拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能；本发明中选用的第一液相前驱体主要起到粘结剂作用，可将石墨电极材料一次颗粒通过粘结得到特定尺寸的二次颗粒。

在一些实施方式中，将修饰改性的骨料热处理之前还包括步骤S110；

步骤S110：将粘结剂组分与所述修饰改性的骨料混合，造粒，得到产品；此时，造粒得到的产品进行热处理，以已得到负极材料。

通过将石墨电极材料一次颗粒通过粘结剂组分得到特定尺寸的二次颗粒；

在一些实施方式中，粘结剂组分包括易石墨化高分子树脂；

在一些实施方式中，易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种；

该实施方式中选用的高分子树脂主要起到粘结剂作用，可将石墨电极材料一次颗粒通过粘结得到特定尺寸的二次颗粒，且选用的高分子树脂具有安全环保、易石墨化的特点，在后续的石墨化过程中，会转变成石墨类材料。即该高分子树脂为易石墨化高分子树脂，其在石墨化过程中能生成易石墨化高分子树脂石墨。

在一些实施方式中，粘结剂组分还包括溶剂和表面活性剂；

所述粘结剂组分的制备过程包括：将易石墨化高分子树脂、溶剂和表面活性剂混合得到；通过将易石墨化高分子树脂、溶剂和表面活性剂混合，以得到液相前驱体

在一些实施方式中，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种；

在一些实施方式中，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、不饱和有机酸及含硅改性剂中的至少一种；

在一些实施方式中，所述不饱和有机酸包括油酸、亚油酸、丙烯酸及丁烯二酸中的至少一种；

在一些实施方式中，所述含硅改性剂包括醇酸树脂、聚醋树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酷树脂及酚醛树脂中的至少一种；

在一些实施方式中，将18wt％～25wt％的高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分。

18wt％～25wt％高分子树脂为：高分子树脂占粘结剂组分的总质量为18wt％～25wt％；0.5wt％～2wt％的表面活性剂为：表面活性剂占粘结剂组分的总质量为0.5wt％～2wt％。

在一些实施方式中，将50wt％～80wt％(例如55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％或78wt％等)的粘结剂组分与20wt％～50wt％(例如25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或48wt％等)的修饰改性骨料进行混合，得到液相前驱体。

本实施方式的修饰改性的骨料的含量为20wt％～50wt％，含量过少，产能低且增加成本；含量过多，修饰改性效果不明显，达不到预期效果。

在一些实施方式中，所述造粒为喷雾造粒，采用喷雾造粒机进行液相包覆造粒。

在一些实施方式中，所述造粒过程中的气氛为保护性气氛，优选保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，所述造粒过程中，所述液相前驱体的固含量为10wt％～50wt％，例如12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或48wt％等。

在一些实施方式中，所述造粒过程中，液体流量为500mL/min～1000mL/min，例如550mL/min、600mL/min、650mL/min、700mL/min、750mL/min、800mL/min、850mL/min、900mL/min或950mL/min等。

在一些实施方式中，所述造粒过程中，进料口温度为100℃～300℃，例如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃等。

在一些实施方式中，所述造粒过程中，出料口温度为70℃～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。

在一些实施方式中，所述热处理包括：在保护性气氛下依次进行的碳化处理和石墨化处理。

在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为800℃～1500℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。

若碳化处理的温度过低，物料中挥发性物质排除不彻底，达不到碳化预期效果；温度过高，对产品性能无提升作用且额外增加生产成本。

在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为0.5h～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

在一些实施方式中，所述碳化处理在碳化炉中进行。

在一些实施方式中，所述碳化炉包括隧道炉、真空炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、高砂窑、推板窑或管式炉。

在一些实施方式中，所述碳化处理的气氛为保护性气氛，本发明实施方式中保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，所述石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，例如2900℃、2950℃、3000℃、3100℃、3150℃或3200℃等。

本发明石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，温度过低，最终的产品的石墨化度偏低，导致比容量和压实密度达不到要求；温度过高，产品性能提升有限且额外增加生产成本。

本发明实施方式中，所述石墨化处理的时间为4h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h或18h等。

在一些实施方式中，所述石墨化处理在石墨化炉中进行。

在一些实施方式中，所述石墨化炉包括艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉或箱体石墨化炉。

在一些实施方式中，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种。

本实施方式的制备方法工艺简单，制备出的负极材料具有比容量高、压实密度高、循环性能优异等特点，可满足3C类、动力类等市场对高能量密度快充负极材料的需求。

较佳的实施方式中，负极材料的制备方法包括如下步骤：

将18wt％～25wt％的高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分；

将石墨电极碎进行粉碎，得到中值粒径为5μm～15μm的石墨电极粉；

将所述石墨电极粉通过整形分级处理，去掉颗粒表面毛刺和棱角，得到整形处理后得到的石墨电极粉，所述整形处理后的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm，D50为9μm～14μm，D90为15μm～22μm，Dmax<50μm；

将所述整形处理后的石墨电极粉和浓度≥1mol/L的含硼类溶液按质量比为(0.5～2):1混合，再在50℃～500℃下烘干1h～5h，得到修饰改性的骨料；

将50wt％～80wt％的所述粘结剂组分和20wt％～50wt％的所述修饰改性的骨料混合，得到液相前驱体；

在保护性气氛下，将所述液相前驱体采用液相包覆造粒，所述造粒过程中，液相前驱体的固含量为10wt％～50wt％；

在保护性气氛下，将造粒得到的产品在800℃～1500℃条件下碳化处理0.5h～10h；

在保护性气氛下，将碳化处理得到的产物在2800℃～3200℃条件下石墨化处理4h～20h，得到负极材料。

另一实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上所述的负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中硼原子分布于石墨电极材料的层间，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能；同时，石墨电极材料层间的硼原子取代石墨晶体中的碳原子，能够催化负极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，从而达到提升负极材料压实密度和比容量的目的。

(2)本发明制备过程中，所述修饰改性掺入的含硼类溶液插层进入到石墨层间形成石墨层间化合物，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能。

(2)本发明所述负极材料具有能量密度高、快充性能优异、循环性能好等优势，可满足3C类、动力类等市场对高能量密度快充负极材料的需求。

(3)与原料中直接添加含硼类催化剂不同，本发明中原位分解形成含硼类化合物在石墨负极材料中分散更均匀，催化效果更优。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

本发明实施例中高功率石墨电极碎和超高功率石墨电极碎，由方大炭素新材料科技股份有限公司提供，该电极碎为直径为Φ500mm～Φ800mm之间的石墨电极生产加工过程中产生的边角料。

实施例1

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(超高功率石墨电极材料)的含量为75wt％，所述石墨微晶的含量为25wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨微晶的含量为22wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.2wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将热固性酚醛树脂(PR2100型，固含量55wt％)、蒸馏水和硅烷偶联剂按照25:75:1的比例进行混合得到混合物，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为6.5μΩ.m的超高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径为10μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理5min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为6μm，D50为10μm，D90为20μm，Dmax为30μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和硼酸溶剂(浓度为1.5mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和硼酸溶液的质量比为1:1，150℃温度下烘干2h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合0.5h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为70wt％，修饰改性的骨料的含量为30wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行液相包覆造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为30wt％，液体流量为800mL/min，进料口温度为250℃，出料口温度为110℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行1200℃碳化处理2h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行3100℃石墨化处理4h，得到负极材料。

图1为本实施例中负极材料的扫描电镜(SEM)图片，由图可以看出，所述负极材料的形貌规整，粒度分布较好。

实施例2

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(高功率石墨电极材料)的含量为80wt％，所述石墨微晶的含量为20wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨的含量为18wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.3wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将热固性酚醛树脂(PR2100型，固含量55wt％)、无水乙醇和硅烷偶联剂按照20:80:1的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为7.2μΩ.m的高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径D50＝10μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理5min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为5μm，D50为9μm，D90为18μm，Dmax为30μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和四苯硼酸溶剂(浓度为1mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和四苯硼酸溶剂的质量比为1:1，200℃温度下烘干2h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合0.5h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为75wt％，修饰改性的骨料的含量为25wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行液相包覆造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为40wt％，液体流量为700mL/min，进料口温度为250℃，出料口温度为110℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行1200℃碳化处理2h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行3000℃石墨化处理4h，得到负极材料。

实施例3

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，改性石墨电极材料包括石墨电极材料和硼原子，石墨电极材料具有层状结构；硼原子分布于所述石墨电极材料的层间，且硼原子取代石墨电极材料中的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(超高功率石墨电极材料)的含量为85wt％，所述石墨微晶的含量为15wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨的含量为14wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.5wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将环氧树脂(E-22型，固含量85wt％)、乙醇和酞酸酯偶联剂按照25:75:1的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为6.4μΩ.m的超高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径D50＝15μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理5min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为8μm，D50为13μm，D90为22μm，Dmax为35μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和硼酸钠溶剂(浓度为1.5mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和硼酸钠溶剂的质量比为2:1，220℃温度下烘干3h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合0.5h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为70wt％，修饰改性的骨料的含量为30wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为25wt％，液体流量为800mL/min，进料口温度为250℃，出料口温度为110℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行1200℃碳化处理2h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行3100℃石墨化处理4h，得到负极材料。

实施例4

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，改性石墨电极材料包括石墨电极材料和硼原子，石墨电极材料具有层状结构；硼原子分布于所述石墨电极材料的层间，且硼原子取代石墨电极材料中的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(超高功率石墨电极材料)的含量为70wt％，所述石墨微晶的含量为30wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨的含量为25wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.2wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将热固性酚醛树脂(PR2100型，固含量55wt％)、水和酞酸酯偶联剂按照20:80:1的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为6.4μΩ.m的超高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径D50＝10μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理5min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为4μm，D50为9μm，D90为16μm，Dmax为25μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和硼酸溶剂(浓度为1.5mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和硼酸溶剂的质量比为2:1，300℃温度下烘干2h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合0.5h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为75wt％，修饰改性的骨料的含量为25wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为35wt％，液体流量为800mL/min，进料口温度为250℃，出料口温度为110℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行1200℃碳化处理2h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行3100℃石墨化处理4h，得到负极材料。

实施例5

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，改性石墨电极材料包括石墨电极材料和硼原子，石墨电极材料具有层状结构；硼原子分布于所述石墨电极材料的层间，且硼原子取代石墨电极材料中的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(超高功率石墨电极材料)的含量为85wt％，所述石墨微晶的含量为15wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨的含量为12wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.3wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将呋喃树脂(工业级，固含量45wt％)、丙酮和铬络合物偶联剂按照22:78:1的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为6.4μΩ.m的超高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径D50＝30μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理10min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为8μm，D50为14μm，D90为22μm，Dmax为40μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和硼酸钙溶剂(浓度为1.2mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和硼酸钙溶剂的质量比为1:1，150℃温度下烘干5h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合1h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为60wt％，修饰改性的骨料的含量为40wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行液相包覆造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为30wt％，液体流量为600mL/min，进料口温度为300℃，出料口温度为120℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行800℃碳化处理10h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行3200℃石墨化处理5h，得到负极材料。

实施例6

本实施例的负极材料包括改性石墨电极材料和石墨微晶，改性石墨电极材料包括石墨电极材料和硼原子，石墨电极材料具有层状结构；硼原子分布于所述石墨电极材料的层间，且硼原子取代石墨电极材料中的部分碳原子。本实施例的负极材料中，所述硼原子改性的石墨电极材料(超高功率石墨电极材料)的含量为90wt％，所述石墨微晶的含量为10wt％(其中易石墨化高分子树脂石墨的含量为7wt％)；所述硼原子占负极材料的含量为0.5wt％。

本实施例的负极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚氨酯(工业级，固含量55wt％)、水和酞酸酯偶联剂按照24:76:1的比例进行混合，将混合物进行机械搅拌，混合均匀，得到第一液相前驱体；

(2)选用电阻率为6.4μΩ.m的超高功率石墨电极碎，通过机械磨粉碎，粉碎至中值粒径D50＝9μm；

(3)将步骤(2)中所得石墨电极粉通过整形机整形处理5min，得到整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为4μm，D50为9μm，D90为16μm，Dmax为25μm；

(4)对步骤(3)中整形处理后的石墨电极粉和硼酸溶剂(浓度为1.5mol/L)混合搅拌分散均匀，所述整形处理后得到的石墨电极粉和硼酸溶剂的质量比为0.5:1，400℃温度下烘干1h，得到修饰改性的骨料；

(5)将所述第一液相前驱体和所述修饰改性的骨料搅拌混合0.5h，得到第二液相前驱体，所述第二液相前驱体中，第一液相前驱体的含量为50wt％，修饰改性的骨料的含量为50wt％；

(6)在氮气气氛下，将所述第二液相前驱体采用喷雾造粒设备进行液相包覆造粒，所述造粒过程中，第二液相前驱体的固含量为20wt％，液体流量为1000mL/min，进料口温度为200℃，出料口温度为80℃；

(7)在氮气气氛下，将造粒得到的产品放入碳化炉中进行1500℃碳化处理0.5h；

(8)在氮气气氛下，将碳化处理得到的产物放入石墨化炉中进行2800℃石墨化处理20h，得到负极材料。

对比例1

与实施例1的区别在于，将步骤(2)所述超高功率石墨电极碎替换为等质量的普通石墨电极粉(由方大炭素新材料科技股份有限公司提供)。

对比例2

与实施例1的区别在于，将步骤(1)热固性酚醛树脂替换为等量的石油沥青。

对比例3

与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)，即整形处理后的石墨电极粉不进行修饰改性。

性能测试：

将各实施例和对比例得到的负极材料作为负极活性材料，按照负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为95.5:1.5:3，溶解在溶剂中混合，控制固含量为50wt％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；

将钴酸锂、PVDF和导电剂炭黑按照质量比为91:4:5与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混匀后，涂布在16μm厚的铝箔上，真空烘干，制得正极极片；

将涂布好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型软包锂离子电池。

(1)电化学性能测试：将得到的软包电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，在常温条件，2C/1C电流充放电，充放电电压限制在3.0～4.35V，进行首效和500周容量保持率测试(负极极片压实密度为1.8g/cc)；

(2)负极材料测试：本发明所述的负极极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(负极片面积×极片压实后的厚度)；采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积(表1中比表)；采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径；采用荷兰帕纳科X’pert PRO型X射线衍射仪测试材料的结构并计算负极材料的层间距；采用TESCAN公司的VEGA3扫描电子显微镜观察样品的表面微观组织形貌

表1

通过表1可以看出，本发明所述方法制备的负极材料的首次可逆容量、压实密度、循环容量保持率等方面电化学性能均优于对比例1-3所制备的负极材料，主要原因是：本发明中掺入的含硼类溶液插层进入到石墨层间形成石墨层间化合物，拓宽了原石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，从而提升了材料的动力学性能，高倍率充放电循环性能提升；同时，石墨电极材料层间的硼原子取代石墨晶体中的碳原子，能够催化负极材料表面的缺陷部位向石墨微晶转变，提高负极材料的石墨化度，从而提升了负极材料压实密度和比容量。

对比例1由于采用普通石墨电极粉替换超高功率石墨电极碎，石墨化度偏低，制备出的负极材料压实和容量较低。

对比例2由于采用石油沥青作为造粒粘结剂，沥青中含有一定量的难石墨化组分，导致制备出的负极材料的压实和容量偏低。

对比例3由于整形处理后未进行修饰改性，导致制备出的负极材料层间距较小，不利于锂离子进行脱嵌，高倍率充放电循环性能较差。

图2为采用本实施例中负极材料制成的电池的首次充放电曲线，图中曲线1为放电比容量曲线，曲线2为充电比容量曲线，由图2可以看出，所述负极材料的首次充电比容量为362.1mAh/g，充放电平台为典型的石墨材料特征。

图3为本发明实施例1-4和本对比例提供的负极材料制成扣式电池的循环性能曲线对比图，由图中可以看出，本发明得到的负极材料相对于对比例1的负极材料循环性能优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (60)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括：

改性石墨电极材料，所述改性石墨电极材料为硼原子改性的石墨电极材料，所述硼原子改性的石墨电极材料中的硼原子取代石墨电极材料层间的部分碳原子；

及石墨微晶；所述石墨微晶包括：在石墨化过程中，硼原子催化所述石墨电极材料表面的缺陷部位生成的石墨微晶；所述石墨微晶还包括易石墨化高分子树脂石墨微晶，所述易石墨化高分子树脂石墨微晶由易石墨化高分子树脂在石墨化过程中形成；

石墨电极材料的制备过程包括：将石墨电极碎依次进行粉碎和整形处理；石墨电极碎包括：选用针状焦作为原料，经煅烧、破碎磨粉、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和机械加工而成。

2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为5μm～50μm。

4.如权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为10μm～25μm。

5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1m²/g～10m²/g。

6.如权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1m²/g～3m²/g。

7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的振实密度≥0.85g/cm³。

8.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比容量≥359mAh/g。

9.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的极片压实密度≥1.80g/cm³。

10.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述改性石墨电极材料的层间距为0.3355nm～0.3385nm。

11.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨电极材料包括高功率石墨电极材料及超高功率石墨电极材料中的至少一种。

12.如权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述高功率石墨电极材料的功率≤7.5μΩ·m，所述超高功率石墨电极材料的功率≤6.2μΩ·m。

13.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述改性石墨电极材料中，被所述硼原子取代的碳原子占石墨电极材料中总碳原子的0.5wt％～1wt％。

14.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，所述改性石墨电极材料的含量为70wt％～95wt％。

15.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，所述石墨微晶的含量为5wt％～30wt％。

16.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，所述易石墨化高分子树脂石墨微晶的含量为4wt％～25wt％。

17.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，所述硼原子的含量为0.1wt％～1wt％。

18.一种如权利要求1-17任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将石墨电极材料和含硼溶液混合，得到修饰改性的骨料；及

将所述修饰改性的骨料热处理，得到负极材料；所述热处理包括在保护性气氛下依次进行的碳化处理和石墨化处理。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，将修饰改性的骨料石墨化处理的步骤具体为：将所述修饰改性的骨料与粘结剂组分进行液相二次造粒，得到二次颗粒，将所述二次颗粒进行石墨化处理得到所述负极材料。

20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，粘结剂组分包括易石墨化高分子树脂。

21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，粘结剂组分还包括溶剂和表面活性剂。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂组分的制备过程包括：将易石墨化高分子树脂、溶剂和表面活性剂混合。

23.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述易石墨化高分子树脂包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及聚丙烯中的至少一种。

24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯和甲苯中的至少一种。

25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、不饱和有机酸及含硅改性剂中的至少一种。

26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸包括油酸、亚油酸、丙烯酸及丁烯二酸中的至少一种。

27.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述含硅改性剂包括醇酸树脂、聚醋树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酷树脂及酚醛树脂中的至少一种。

28.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，将18wt％～25wt％的高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分。

29.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述石墨电极材料的制备过程包括：将石墨电极碎依次进行粉碎和整形处理。

30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述石墨电极碎为高功率石墨电极碎和/或超高功率石墨电极碎。

31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述高功率石墨电极碎的功率≤7.5μΩ·m，所述超高功率石墨电极碎的功率电阻率≤6.5μΩ·m。

32.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述石墨电极碎的碳含量≥95wt％，热膨胀系数≤2.4×10^-6，真密度≥2.2g/cc。

33.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎后得到的材料的中值粒径为2μm～30μm。

34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎后得到的材料的中值粒径为5μm～15μm。

35.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述整形处理采用的设备包括整形机、上料机、分级装置和脉冲除尘器中的至少一种。

36.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述整形处理的时间为1min～20min。

37.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述整形处理后得到的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm，D50为9μm～14μm，D90为15μm～22μm，Dmax<50μm。

38.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述整形处理后得到的石墨电极粉的比表面积为1m²/g～5m²/g，振实密度为0.5g/cm³～2g/cm³。

39.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述含硼溶液中的溶质包括硼酸、四苯硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸钙和四硼酸钠中的至少一种。

40.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述含硼溶液的浓度≥1mol/L。

41.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述石墨电极材料和含硼溶液的质量比为(0.5～2):1。

42.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述得到修饰改性的骨料的步骤中，还包括将所述石墨电极材料和含硼溶液混合之后进行烘干。

43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50℃～500℃，所述烘干的时间为1h～5h。

44.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，将20wt％～50wt％的所述修饰改性骨料与50wt％～80wt％的所述粘结剂组分进行混合后造粒。

45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述造粒为喷雾造粒。

46.如权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述造粒为采用喷雾造粒机进行液相包覆造粒。

47.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述造粒在保护性气氛下进行。

48.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

49.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述造粒过程中，液体流量为500mL/min～1000mL/min。

50.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述造粒过程中，进料口温度为100℃～300℃。

51.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述造粒过程中，出料口温度为70℃～120℃。

52.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为800℃～1500℃，时间为0.5h～10h。

53.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在碳化炉中进行。

54.如权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述碳化炉包括隧道炉、真空炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、高砂窑、推板窑或管式炉。

55.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，时间为4h～20h。

56.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理在石墨化炉中进行。

57.如权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化炉包括艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉或箱体石墨化炉。

58.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氙气中的至少一种。

59.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将18wt％～25wt％的易石墨化高分子树脂、溶剂和0.5wt％～2wt％的表面活性剂混合，得到粘结剂组分；

将石墨电极碎进行粉碎，得到中值粒径为5μm～15μm的石墨电极粉；

将所述石墨电极粉通过整形分级处理，得到整形处理后得到的石墨电极粉，所述整形处理后的石墨电极粉的粒度D10为4μm～8μm，D50为9μm～14μm，D90为15μm～22μm，Dmax<50μm；

将所述整形处理后的石墨电极粉和浓度≥1mol/L的含硼类溶液按质量比为(0.5～2):1混合，再在50℃～500℃下烘干1h～5h，得到修饰改性的骨料；

将50wt％～80wt％的所述粘结剂组分和20wt％～50wt％的所述修饰改性的骨料混合，得到液相前驱体；

在保护性气氛下，将所述液相前驱体采用液相包覆造粒，所述造粒过程中，液相前驱体的固含量为10wt％～50wt％；

在保护性气氛下，将造粒得到的产品在800℃～1500℃条件下碳化处理0.5h～10h；

在保护性气氛下，将碳化处理得到的产物在2800℃～3200℃条件下石墨化处理4h～20h，得到负极材料。

60.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-17任一项所述的负极材料。

Images