CN1526178A - 非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法,该非水电解质二次电池具有:由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,其特征在于:上述正极是硼化石墨材料,该硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率为0.05~11重量%。
Description
技术领域
本发明涉及用碳材料作为正极、用金属锂或能吸附和释放锂的材料作为负极、用锂盐作为电解质的溶质而构成的非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法。
背景技术
迄今,各种非水电解质二次电池虽然能被用于能蓄电的能量密度高的各种用途,但有这样的缺点:在到达了规定的充放电循环的时刻,难以继续使用或陷入不可能使用的状态。作为提高这种二次电池的循环寿命的方法,本发明人着眼于使用由石墨化了的碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极的非水电解质二次电池,反复进行了锐意研究。
很早以前就知道使用由石墨化了的碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂构成的负极的非水电解质二次电池。另外作为该电池的负极,使用能吸附和释放锂的材料,进行了提高循环特性的尝试(例如特开昭61-7567、特开平2-82466)。金属锂由于充放电循环而反复溶解和析出,枝蔓状晶体的生成及产生不动态化的结果,造成循环寿命短。
以上这样构成的非水电解质二次电池在通常放电状态下装配电池,如果进行充电,则在放电状态下不能充电。以下作为负极,以使用锂的能进行可逆的吸附和释放的石墨材料的情况为例子,说明其充放电反应。
首先,如果进行第一循环的充电,则电解质中的阴离子被正极(石墨材料)吸附,阳离子(锂离子)被负极吸附(吸入),在正极上形成受主型石墨层间化合物,在负极上形成施主型石墨层间化合物。此后如果进行放电,则被两极吸附的阳离子及阴离子被释放(解吸),电池电压下降。能用下式表示该充放电反应。
正极:
负极:
因此,这种二次电池中的正极是利用伴随充放电可逆地形成石墨层间化合物的反应的电极。
作为这样的正极材料,研究了石墨化碳纤维(特开昭61-10882)、膨胀化石墨片(特开昭63-194319)、石墨化碳纤维布(特开平4-366554)、塑料加强石墨、天然石墨粉末、热解石墨、石墨化了的气相生长碳纤维及PAN系列碳纤维等。
可是,这种电池有每一次充放电循环后放电电容都劣化的缺点。其原因主要是由正极材料的劣化引起的。即伴随充放电循环的进行,分子尺寸较大的阴离子反复被石墨材料吸附和释放,结果石墨结晶崩溃,颗粒上产生龟裂,所以其一部分变成不可能充放电的状态。特别是在使充电容量为某一定值(约24mAh/g)以上进行了充放电循环的情况下,循环劣化的速度加快,电极本身的形态保持也变得困难起来。
另一方面,将充电容量限制在石墨材料的每单位重量低于36C/g(=mAh/g),进行充放电,石墨化了的气相生长碳纤维被确认寿命为400循环以上,容量低的问题依然未能解决。
另外,在本说明书中,所谓“石墨化”,是指从无定形碳到石墨的由热能进行的固相转变而言,具体地说,与石墨化后的结晶度无关,意味着用2000℃以上的温度进行热处理。另外所谓“碳材料”,是指包含以碳原子为主要成分的物质(包含有机高分子化合物)而言,其排列的规则性还未指定。同样“石墨材料”意味着包含以碳原子为主要成分、该碳原子有伴随三维的规则性排列的晶体结构的固体物质,与是否是进行了上述石墨化的材料无关。另外石墨材料还包含在碳材料的一部分中。
本发明就是鉴于上述问题而完成的,其主要目的在于提供一种容量大而且循环特性极其优异的非水电解质二次电池、以及其正极的制造方法。
发明内容
为了解决上述及其他问题,本申请的一种形态是非水电解质二次电池,它具有由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,该非水电解质二次电池的特征在于:上述正极是硼化石墨材料,该硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率为0.05~11重量%。
另外,本申请的另一种形态是非水电解质二次电池的正极材料的制造方法,该非水电解质二次电池具有:由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,该方法的特征在于:作为上述正极的碳材料,使用从石墨材料、易石墨化性碳材料或碳前体中选择的一种以上的材料,将这些材料粉碎,在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘结成分,暂时制成成形体后,在不活泼气体气氛中对它们进行热处理(石墨化或炭化),然后进行了粉碎和粒度调整。
附图说明
图1是表示四方形的正极及负极的相对面积关系和层叠配置的方法例的示意图,右侧的图是通过隔板配置的正负极的纵剖面图,左侧的图是将从箭头方向看到的隔板省略了的状态的侧视图,(a)表示正极部和负极部的面积相同的情况,(b)表示正极部的面积比负极部的面积小的情况,(c)表示正极部的面积比负极部的面积大的情况。
图2是示意地描绘出采用了本发明的缠绕电极体的断面的图。
图3是表示在作成缠绕电极体之前层叠配置的正负极部和隔板的位置关系的斜视说明图。
图4是表示将图3中的隔板省略,将负极部投影在正极部的与负极部相对的面上,两者的配置关系的说明图。
图5是本发明的试验单元的剖面图。
图6是本发明的试验单元型的电池的剖面图。
图7是将隔板省略后示出的图6中的试验单元中用的正极和负极的配置关系的平面图。
图8是有缠绕电极体的非水电解液二次电池的剖面图。
图9是表示试验单元No.1的充放电曲线图。
图10是表示试验单元No.13的充放电曲线图。
图11是表示试验单元No.14的充放电曲线图。
图12是表示试验单元No.18的充放电曲线图。
图13是表示试验单元No.19的充放电曲线图。
图14是表示试验单元No.20的充放电曲线图。
图15是表示试验单元No.21的充放电曲线图。
图16是表示试验单元No.22的充放电曲线图。
图17是表示试验单元No.5的充放电曲线图。
图18是表示试验单元No.16的充放电曲线图。
图19是表示试验单元No.17的充放电曲线图。
图20是表示试验单元No.39的充放电曲线图。
图21是表示试验单元No.29的充放电曲线图。
图22是表示试验单元No.40的充放电曲线图。
图23是表示试验单元No.27的充放电曲线图。
图24是表示试验单元F-2的充放电曲线图。
图25是表示试验单元F-6的充放电曲线图。
图26是表示试验单元F-12的充放电曲线图。
图27是表示试验单元型电池(正极φ15mm-负极φ13mm)的充放电曲线图。
图28是表示试验单元型电池(正极φ15mm-负极φ13mm)的充放电曲线图。
图29是表示试验单元型电池(正极φ13mm-负极φ13mm)的充放电曲线图。
图30是表示试验单元型电池(正极φ13mm-负极φ13mm)的充放电曲线图。
图31是表示试验单元型电池(正极φ13mm-负极φ15mm)的充放电曲线图。
图32是表示试验单元型电池(正极φ13mm-负极φ15mm)的充放电曲线图。
图33是表示孔隙率和电池容量的关系图。
图34是表示18650型电池及电气双层电容器的放电曲线图。
具体实施方式
<公开的概要>
本申请的第一发明是非水电解质二次电池,具有:由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,该非水电解质二次电池的特征在于:上述正极是硼化石墨材料,该硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率为0.05~11重量%。
这里所谓硼化石墨,通常是指由硼与构成石墨的碳原子进行置换得到的固溶体、以及以碳化硼等为代表的硼化合物的混合物所构成的石墨材料。
通常的合成石墨材料是这样生成的:在氮气或氩气或氦气等不活泼气体气氛中,在300~700℃下使石油沥青、煤焦油沥青、缩合多环碳化氢化合物、有机高分子化合物等有机材料炭化后,再在2500℃以上、最好在3000℃以上进行热处理(石墨化)。另外,天然产的石墨材料虽然也能与上述合成石墨相匹敌,但多半具有更发达的晶体结构。以上这样的高度石墨化了的合成石墨材料或天然石墨材料,由于微晶尺寸大而且相邻六角网平面间的晶格变形少,所以微晶内部存在的晶格缺陷的量也微小。
可是,如果这样的石墨材料中以电化学方式吸附了阴离子,则石墨晶体崩溃,在进行充放电循环的同时,可以可逆地吸附和释放的容量减少。构成石墨晶体的六角网平面由于只受弱的范德瓦尔斯力作用而堆积,所以分子尺寸比六角网平面间的距离大的阴离子如果被吸入,则会简单地离开。另一方面,虽然只在初始循环中有,但已知一般情况下,结晶度越高,阴离子的吸附和释放可能容量就越大,放电曲线的稳定性也越好。
因此本发明人发现,通过使石墨材料的结晶度高度发达,而且将缺陷导入其一部分中,提高晶体结构的稳定性,能仍旧保持大的吸附和释放可能容量而大幅度地改善循环特性,从而完成本申请的第一发明。在本发明中,作为使石墨材料的结晶度高度发达,而且将缺陷导入其一部分中的方法,是对含有硼或硼化合物的碳材料进行热处理(石墨化或炭化)。在本申请中,将这样获得的石墨材料特别称为“硼化石墨材料”。
作为硼化石墨材料的代表性的制造方法,是将硼或硼化合物粉末添加和混合在易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前体中,进行热处理(炭化或石墨化)就能获得。热处理后的硼或硼化合物呈与构成石墨晶体的碳原子置换了的状态,或者以侵入了层叠的石墨层面间的状态残留在石墨化后的碳材料中。固溶置换型的硼由于与构成六角网平面的碳原子置换而残留下来,所以六角网平面在该部位稍微畸曲。另外由于侵入型的硼残留在六角网平面之间,所以结果两层相邻网平面都畸曲。这样导入的畸曲在阴离子被吸入到晶体结构中时,通过互相阻止晶体的崩溃,可以认为有助于结构的稳定。
作为石墨化性碳材料的初始原料,煤焦油沥青或石油沥青等各种沥青类是其代表。这些沥青是将煤焦油或石油等原料经过蒸馏、抽出、热分解、干馏等精制或改性工序而获得的。另外也能使用将萘、菲、蒽、芘、苝、苊等芳香族化合物作为原料的缩合多环多核芳香族(COPNA树脂)及聚氯乙烯树脂等有机高分子化合物。它们的初始原料在热处理阶段约在350℃附近经由液相状态,所以容易进行重缩合的多环碳化氢化合物的生成及其三维的层叠化,形成各向异性区域,生成碳前体。该前体呈在此后的热处理中能容易供给石墨材料的状态。将以上的有机材料作为初始原料,在氮或氩气或氦气等不活泼气体气氛中,在300~700℃下炭化后,在最高达到800~2000℃的条件下,生成易石墨化性碳。
另外,作为获得的碳材料,中间相沥青系列碳纤维、气相生长碳纤维、热解碳、中间相碳微珠或石油焦炭、或针状焦炭等也是易石墨化性的碳材料。
将硼或硼化合物添加和混合在从以上列举的易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前体中选择的一种以上的材料中,在不活泼气体气氛中对它们进行热处理(炭化或石墨化),能获得硼化石墨。
在添加和混合硼或硼化合物的时期(阶段),既可以添加在上述初始原料中,也可以添加在碳前体或所生成的碳材料中,没有特别问题。任何情况下,为了提高混合时的分散性,平均颗粒直径预先粉碎到200(μm)以下,最好粉碎到50(μm)以下。作为硼或硼化合物的例子,除了硼金属单体以外,如果是含有硼原子的化合物,则能采用任何一种。举例来说,硼化钴、硼化铪、硼化锆等硼化合物陶瓷、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、原硼酸或偏硼酸及它们的盐等。
通过将这样获得的硼或硼化合物混合的碳材料在上述的不活泼气体气氛中,用1400℃以上、最好为2000℃以上的热处理温度进行炭化或石墨化,能获得硼化石墨材料。
除了上述方法以外,还可以将上述的硼或硼化合物添加在石墨材料中,然后在不活泼气体气氛中,用2400℃以上、最好为3000℃左右的温度进行热处理。作为石墨材料的例子,有:用2400℃以上的热处理温度石墨化了的中间相沥青系列碳纤维、气相生长碳纤维、热解碳、中间相碳微珠或石油焦炭、沥青焦炭或石油焦炭等多晶石墨材料或各种合成石墨材料、膨胀石墨材料及各种天然石墨材料。这里,所谓膨胀石墨材料,是指通过对将硫酸分子或醋酸分子等插入了石墨层之间的酸-石墨层间化合物进行剧烈地加热而在层间扩散了的石墨,但在本申请中,也能使用作为限定的硼化石墨材料的原料。
天然石墨在中国、马达加斯加、巴西、斯里兰卡等地出产。在矿石状态下,除了石墨以外还含有很多不纯物,所以即使与硼或硼化合物一起混合,在2400℃以上进行了热处理,硼也难以向石墨中扩散,难以获得均匀地含有硼的石墨材料。因此有必要预先将这些不纯物除去。例如通过在氟化氢、氯化氢、硫酸及硝酸或它们的混合酸等酸性水溶液、或苛性钠等碱性水溶液或有机类溶剂中,使这些不纯物溶解,将其除去。另外即使在氟气、氯气等卤素气体气流中进行500℃以上的热处理,也能将不纯物除去,能使石墨材料高纯度化。
作为将硼或硼化合物添加和混合在从易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前体中选择的一种以上的材料中的方法,除了上述的制造方法以外,还能举出将硼或硼化合物用于离子源的离子注入法。作为离子注入法的条件,虽然没有特别限制,但最好作为注入能(射束能)采用10~500keV、作为射束电流采用100~1000kA、作为注入量采用106~1020/cm2。另外如果射束电流过大,则注入时试样发热,有时试样变质,所以要主意。如上所述,通过在不活泼气体气氛中用1400℃以上、最好用2000℃以上的热处理温度,使这样获得的离子注入处理后的碳材料炭化或石墨化,获得硼化石墨材料。
另外,作为获得含有硼原子的碳前体的方法,还有CVD法(化学蒸镀法)。这里使用的硼源气体中能举出BCl3等卤化硼,碳源气体中能举出苯、乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷等碳化氢。另外,除了这些原料以外,最好还使用氩等运载气体。反应温度最好为500~1400℃,用比它低的温度不能充分地进行合成反应。另外,如果反应温度在1500℃以上,则B4C(碳化硼)产生偏移,难以获得硼原子均匀分散的前体。另外,所生成的碳前体中含有的硼的比例,能用被导入反应管内的上述硼源气体和上述碳源气体的供给量(摩尔/时间)的比率进行控制。如上所述,通过在不活泼气体气氛中用1400℃以上、最好用2000℃以上的热处理温度,使如上获得的碳前体石墨化,获得硼化石墨材料。
在这样获得的硼化石墨中,本申请的第一发明中限定的硼化石墨材料的特征在于:该硼化石墨中含有的硼及硼化合物的折算成硼的含有率为0.05~11重量%。
这里之所以表示为“硼或硼化合物”,是因为在硼与构成石墨晶体的碳原子置换了的状态下,或者以侵入了层叠的石墨层面间的状态存在的情况下,考虑在碳原子和硼之间以介入怎样的相互作用的化合物的状态存在,或者考虑硼是否有以单体存在的可能性。
将硼或硼化合物添加在碳材料或石墨材料中的量,必须根据碳初始原料、碳前体、炭化或石墨化前的各阶段、或碳材料或石墨材料的种类(特性),适当地设定硼或硼化合物的添加量,使得作为硼的含有率在0.05~11重量%的范围内。热处理后的残余量小于0.05重量%时,由硼导入的缺陷的量过少,如果反复放电,则由于容量每一循环都下降,所以不能充分获得本发明的效果,不好。另外在超过11重量%的情况下,石墨材料中生成和混合了大量的碳化硼(B4C)(偏移),除了难以获得有均匀的物理特性的材料以外,它们与充放电反应无关,所以不好。已知石墨中的硼化合物的固溶量有极限,该极限以上的多余的化合物最后作为碳化硼(B4C)残留下来。将碳化硼和硼固溶后的石墨材料完全分开实际上是不可能的,所以要主意硼添加量。可是,经过了上述热处理(炭化或石墨化)阶段的最高到达温度后,碳化硼的熔点保持在2250℃以上的温度,使反应炉内呈减压状态,也能将残余的碳化硼(B4C)的一部分除去。如果任何情况下,热处理后的硼化石墨中含有的硼的比例都在0.05~11重量%的范围内,则能充分地获得本发明的效果。
本申请的第二发明的特征在于:第一发明的非水电解质二次电池的正极是含有硅的硼化石墨材料,该硼化石墨中含有的硅及硅化合物的折算成硅的含有率为0.05~5重量%。
即使将硅或硅化合物与碳材料一起进行热处理,硅也不会扩散到碳材料的内部,但在与硼或硼化合物共存的情况下,由于硼的催化剂的作用,硼会浸透到构成碳材料的微晶的内部或微晶之间的间隙(晶粒边界)中,作为碳化硅残留下来,有助于晶体结构的力学的稳定化。其结果,即使伴随充放电反应的进行而反复进行阴离子的吸附和释放,晶体结构也难以崩溃,进一步提高了作为正极的充放电循环特性。
关于添加和混合硅或硅化合物的时期(阶段),与添加硼或硼化合物的时期同样没有特别限制,既可以添加在上述初始原料中,也可以添加在碳前体或所生成的碳材料或石墨材料中,没有特别问题。但最好与添加硼或硼化合物的时期相同。如上所述,其理由是因为利用硼的催化剂的作用,进行硅向碳材料内部的扩散。在任何情况下,为了提高混合时的分散性,平均颗粒直径预先粉碎到100(μm)以下,最好粉碎到30(μm)以下。作为硅或硅化合物的例子,有一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、四氯化硅烷(SiCl4)、硅烷(SiH4)等、以及碳化硅、氮化硅等无机硅化合物、硅树脂、含硅高分子化合物等有机硅化合物等。另外作为添加和混合的方法,与硼的情况相同,也能利用离子注入法及CVD法。作为CVD法中的硅源气体,有:四氯化硅烷(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)等。
将硼或硼化合物及硅或硅化合物添加在碳材料中的量,必须根据碳初始原料、碳前体、炭化或石墨化前的各阶段、或碳材料或石墨材料的种类(特性),适当地设定硼或硼化合物及硅或硅化合物的添加量,使得热处理后的硼化石墨材料中残留的作为硼或硼化合物的硼的含有率在0.05~11重量%的范围内,作为硅或硅化合物的硅的含有率为0.01~5重量%。热处理后的残余量小于0.01重量%时,由硅的导入引起的效果过小,与只含有硼的石墨材料的情况相比较,看不出具有优势的差别,所以不好。另外在超过5重量%的情况下,由热处理引起的硼化石墨的晶体生长受到阻碍,充放电容量下降,同时石墨材料中生成大量的碳化硅(SiC),它们与充放电反应无关,所以不好。
本申请的第三发明是一种非水电解质二次电池的正极材料的制造方法,该非水电解质二次电池具有:由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、以及由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,该方法的特征在于:作为上述正极的碳材料,使用从石墨材料、易石墨化性碳材料或碳前体中选择的一种以上的材料,将这些材料粉碎,在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘结成分,暂时制成成形体后,在不活泼气体气氛中进行热处理(石墨化或炭化),然后进行粉碎和粒度调整。
关于通常的硼化石墨材料的制造方法已经说明过了,但在上述热处理(炭化或石墨化)阶段引起的硼原子向石墨六角网平面内的扩散反应是固相或气相反应,所以引起构成六角网平面的碳原子和硼原子的置换反映的频度,与原料碳材料(从石墨材料、易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前体选择的一种以上的材料)和硼或硼化合物的接触面积及硼扩散的可能距离有关。因此,最好将碳材料及硼或硼化合物一起进行微粉碎,在混合和压缩成形后的状态下,进行上述热处理。可是微粉碎后的粉体的成形难,即使可能,也由于脆弱而难以处理(输送),多半不能获得所希望的程度的效果。因此,将粘结成分添加和混合在上述原料碳材料及硼或硼化合物中,暂时制成成形体后,进行了热处理。通过采用这样的制造方法,能解决上述问题,同时找到了进一步提高作为本申请的非水电解质二次电池的正极材料的充放电循环特性的方法。其理由,可以认为是因为能提高与构成石墨晶体的六角网平面内的碳原子置换了的状态的比例,作为进行阴离子的可逆的吸附和释放反应时的硼化石墨材料的晶体结构更稳定。
上述粘结成分,最好考虑上述原料碳材料及硼或硼化合物的紧密粘接性及相互的湿润特性进行选择。举例来说,有:酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺酰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、各种缩合性多环多核芳香族树脂等。这些粘结成分和原料碳材料及硼或硼化合物暂时分散在溶剂中,最好在液相状态(浆液状态或橡胶弹性状态)下混合。这里用的溶剂,适当地选择能使粘结成分均匀地分散的溶剂即可。举例来说,有:二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷-2-酮、水等。也可以在混合结束了的时刻,使残余的上述溶剂等蒸发。另外有适度的软化点的石油沥青、煤焦油沥青等沥青类等由于本来就有粘结作用,所以通过用其软化点以上的温度进行混合,即使不新加溶剂等,也能在液相状态下混合。
为了将这样获得的混合体制成成形体,一般是采用加压的方法,但加压并非是必要的操作。例如,使呈上述浆液状态的混合体流入任意形状的模中,进行蒸发、硬化,从模中取出,直接进行上述热处理(炭化或石墨化)即可。
在进行加压成形的情况下,使上述混合体干燥后,进行粉碎和造粒,压入任意形状的模中加压即可。但是,上述原料碳材料的晶体颗粒由于多少具有一些各向异性的形状,所以以往那样的压出成形或模压成形时,石墨或焦炭颗粒相对于加压方向呈现沿一定方向的各向异性,所以与硼或硼化合物的反应速度多半下降。因此这些造粒粉采用冷静水压成形法(CIP成形法)进行成形特别好。如造粒粉模压成形或压出成形所示,因为不是沿一定方向受力,而是从所有的方向接受同样的压力,所以不会引起颗粒的有选择的取向。另外在CIP成形法中,如模压成形所示,由于模和成形粉之间没有摩擦,所以压力的传递好,在施加同样的成形压力的情况下,能获得密度更高的(孔隙率低的状态的)压粉体。因此在热处理阶段中,容易顺利地进行构成石墨晶体的六角网平面的碳原子和硼的置换固熔反应。能比较简单地如下操作:①将成形粉装入橡胶性的模容器中,②将容器密封,在必要的情况下脱氧,③对其进行加压使之沉到加压容器中的压力媒体中,④保持一定时间后,解除压力,从模中取出。
以上的操作后,对上述成形体进行热处理(炭化或石墨化),进行粉碎和粒度调整。粉碎时能使用:销磨机、球磨机、喷射式粉碎机、胶体研磨机等各种粉碎机,根据目的进行粒度调整即可。
本申请的第四发明是这样一种非水电解质二次电池的正极材料的制造方法:在上述第三发明的正极的碳材料粉碎后,除了添加上述硼或上述硼化合物的微粉末以外,还添加硅或硅化合物的微粉末,将粘结成分添加和混合在它们中,暂时制成成形体后,在不活泼气体气氛中对它们进行热处理(石墨化或炭化),此后进行粉碎和粒度调整。
本申请的第四发明相对于第二发明的关系与第三发明相对于第一发明的关系完全相同,规定了使第二发明中限定的含有硅的硼化石墨材料中的硅的分散状态更均匀化用的制造方法。
本制造方法只是将硅或硅化合物加在第三发明中记载的制造方法的原料成分中,粘结成分及其添加和混合方法、成形方法及它们所涉及的发明的效果完全相同。
本申请的第五发明的特征在于:在上述第三及第四发明中记载的上述正极材料的制造方法中,进行了上述粉碎和粒度调整而成的正极材料的平均粒径为10~60(μm),而且粒径在5(μm)以下的颗粒相对于正极材料总体来说,体积率为10%以下。
上述所谓平均粒径,意味着平均体积直径,是使用激光衍射式粒度分布测定装置,利用激光的散射测定颗粒个数n及它们中的各个颗粒直径d,按照下式算出的值。
{(∑nd2)/(∑n)}1/2
如果颗粒直径在5(μm)以下的硼化石墨材料的体积率为10%以下,而且平均粒径在10~60(μm)范围内,则负载特性特别好,即将电流密度设定得高、放电时获得的放电容量相对于将电流密度设定得低、放电时获得的放电容量的比高。
本发明的非水电解质二次电池的正极材料吸附充电时溶解在电解质中的阴离子,放电时将该阴离子释放到电解质中。因此处于充电状态的电池的正极呈阴离子被吸附在硼化石墨的晶体结构的内部的状态,但如果放电,则在该硼化石墨的晶体结构中(固相)扩散,溶解在电解质中。在硼化石墨的粒径过大的情况下,成为该固相内扩散距离变长的原因,负载特性下降,所以不好。在本申请的第五发明中,作为表示该颗粒直径的上限的尺度,规定了平均颗粒直径为60(μm)以下。
另一方面,作为非水电解质二次电池的正极材料使用硼化石墨材料时,第一循环中的充放电效率与第二循环以后的各循环中的充放电效率相比,多半情况下前者极低。以具体的数值为例来说明,第一循环中的充放电效率为60~80%,第二循环以后的各循环中约为100%,可见充放电效率低是第一循环所特有的问题。其主要原因是这样两点:①充电所需要的电量的一部分消耗在电解质的分解反应中,②被吸入到硼化石墨材料中的阴离子的一部分在不能放电的状态下发生了变质。特别是由①引起而发生的不可逆容量部分作为分解生成物堆积在硼化石墨的颗粒表面上,作为电化学反应的电阻成分而残留下来。该电阻成分对负载特性有很大影响,所以尽可能小者为好。发明人发现第一循环的充放电效率随着粒度分布而变化,发现了粒径小的颗粒的体积含有率越高,第一循环的充放电效率越低,负载特性下降。因此在本申请的第五发明中,规定了粒径在5(μm)以下的硼化石墨材料相对于硼化石墨材料总体的体积率为10%以下,其平均粒径为10(μm)以上。
为了尽可能降低粒径为5(μm)以下的较小的颗粒的体积含有率,进行了硼化石墨材料的粉碎后,最好进行分级处理,尽可能地将微粉末除去。另外将磷酸加入粉碎后的粉体中,进行热处理,能将以静电力附着在颗粒表面上的亚μm单位的超微细颗粒氧化和除去。热处理温度为磷酸沸点以上的温度,即在700℃以上任意设定即可。
本申请的第六发明通过限定伴随石墨材料中的缺陷的导入而发生的晶体结构的畸曲、以及其结晶度,用分光光学方法具体地规定上述石墨材料。
即第六发明是一种非水电解质二次电池,其特征在于:第一至第五发明中限定的正极(硼化石墨材料)都满足下述(a)及(b)所述的条件。
(a)具有石墨晶体结构的碳材料的(002)晶面的平均晶面间隔d(002)为3.365(埃)以下。
(b)在使用波长为5145埃的氩离子激光的喇曼光谱分析中,在1580cm-1±100cm-1波长区域中有峰值Pa,在1360cm-1±100cm-1波长区域中有峰值Pb,在Pa的峰值强度为Ia、Pb的峰值强度为Ib的情况下,用下式定义的R值为0.35以上。
R值=Ib/Ia (式1)。
一般说来从喇曼散射的振动光谱获得的信息是分子结构、原子排列等。例如,被认为几乎是完全的单晶的天然石墨,在1580cm-1±100cm-1波长区域中呈现一条喇曼带,但在由多晶构成的人造石墨、或由无组织石墨构成的活性炭之类的玻璃状碳中,除了相当于该带的谱线以外,还在1360cm-1±100cm-1附近出现一条喇曼带。在1360cm-1附近出现的带相当于在1580cm-1附近产生的带的强度的相对强度比,一般与试样中的无组织碳的增大一起增加,与石墨微晶的增大的同时而减小。因此在本申请的第六发明中规定的R值(上述相对强度比)往往作为表示石墨化度的参数用。这两条喇曼带在设定了基线后,利用最小二乘法将光谱的形状调整为洛伦兹(ロ一レンツ)函数,分别算出峰值强度。另外,如果在本申请的第一至第四发明中限定的硼化石墨材料中残余的碳化硼(B4C)或碳化硅(SiC)的量增多,则由于来自这些成分的荧光的影响,有时使得本底上升,但扣除上述本底,修正基线,使得只剩下来自石墨成分的上述峰值即可。
例如也有这样的报告:上述R值与从X射线衍射获得的a轴方向的微晶的大小La有密切关系,如果将从各种碳材料获得的1/La(La的倒数)相对于R值绘制成曲线,则能看作线性关系,经过归纳能获得这样的实验式:La(埃)≈44/R。
另一方面,本申请中记载的碳材料的(002)晶面的晶面间隔d(002)能利用粉末X射线衍射法进行测定。一般情况下热处理温度越高,d(002)越小,最终接近理想石墨晶体的作为该晶面间隔的3.354(埃),但该值以下的情况没有。例如有这样的报告:石墨材料虽然有由碳原子构成的六角网平面伴随三维规则性重叠的晶体结构,但也可能看作是一种有序石墨的重叠部分和无序的重叠部分混合的状态。假设无序重叠的部分占总体的比例为p,则d(002)=3.440-0.086×(1-p2)的关系式成立,在这样的报告中,d(002)也作为表示石墨化度的参数常常被使用。
如上所述,本发明的规定石墨材料的发明限定事项的R值及d(002)都是表示石墨化度的参数。例如d(002)为3.635(埃)以下被石墨化了的合成石墨材料、或d(002)为3.635(埃)以下的结晶高度发达的天然石墨材料,由于微晶尺寸大而且相邻六角网平面间的栅格畸曲小,所以微晶内部存在的栅格缺陷的量微小。因此,如果测定上述所示的石墨材料的喇曼带,则R值通常为0.25以下。
与此不同,本申请的第六发明中规定的石墨材料的d(002)为3.635(埃)以下,R值为0.35以上,与通常的合成石墨材料或天然石墨材料的性质完全不同。如上所述,是因为使石墨材料的结晶度高度发达,而且缺陷被导入其一部分。用根据喇曼光谱算出的R值,能把握被导入的缺陷的量。
各种碳材料中所观测到的1360cm-1的喇曼带与石墨的晶体结构的不完全性、即晶体栅格的缺陷有密切的关系。该带是由六方栅格构成的石墨晶体中不存在的振动模式引起的,由晶体中存在的结构缺陷导致喇曼激活的带。因为由于结构缺陷的作为而使得六方栅格的对称性下降或丧失。因此可以说R值反映碳结构中含有的缺陷量。
这里在R值低于0.35的情况下,由于导入石墨材料的缺陷的量过少,所以反复充放电,如上所述,放电容量有劣化的倾向,所以不好。另外在d(002)比3.635(埃)大的情况下,充放电容量变小,所以不好。
因此在本申请的第六发明中,在对含有硼或硼化合物的碳材料进行热处理而获得的石墨材料中,限定同时满足d(002)为3.635(埃)以下、以及R值为0.35以上的石墨材料,规定了使用该石墨材料作为正极的非水电解质二次电池。
这样获得的正极由导电剂及粘混合物一起混炼和成形,作为正极混合物装入电池内。另外本发明的正极材料本来导电性就高,虽然可以考虑不要导电剂等,但考虑到电池的用途,根据需要,即使使用也没关系。
作为能溶解锂盐的一般的非水电解质二次电池的导电剂,通常各种石墨材料及炭黑能通用。在本发明的非水电解质二次电池的情况下,由于石墨材料具有作为正极的功能,所以作为导电剂使用不好。因此,最好使用导电性炭黑。
这里使用的炭黑能使用沟槽(チヤンネル)炭黑、オイルフア一ネス炭黑、灯黑、热黑、乙炔黑、ケツチエン炭黑等任何一种。但是乙炔黑以外的炭黑由于将石油沥青或煤焦油沥青的一部分作为原料用,所以有时混入许多硫化物或氮化物等不纯物,所以最好将这些不纯物除去后再使用。另一方面乙炔黑只用乙炔作为原料,采用连续热解法生成,所以不容易混入不纯物,颗粒的针状结构特别发达,液体的保持力好,电阻低,这种导电剂特别好。
根据电池的用途,可以适当地设定这些导电剂和本发明的石墨材料的混合比例。作为完成电池的要求事项,在特别举出了提高快速充电特性和重负载放电特性的情况下,最好在能充分获得赋予导电性的作用的范围内,将导电剂与本发明的石墨材料一起混合,构成正极混合物。但是在必要以上而含有大量的导电剂的情况下,正极材料(本发明的硼化石墨材料)的填充量只是该部分就太少了,容量(体积能量密度)下降,所以不好。
另外作为粘混合物,由于下列的有机高分子化合物不溶于电解液,耐溶剂性好,所以很适合,它们是:聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟系树脂、羧甲基纤维素、聚酰胺树脂、聚丙烯酸及聚丙烯酸苏打等有机高分子化合物。
如上所述,除了本发明的含有硼化合物的石墨材料以外,还用粘混合物以及根据需要而用导电剂等构成正极混合物,组装在混合和成形后的电池内。但是成形时的压力当然决定正极混合物的孔隙率。
本发明人研究了正极混合物的孔隙率和充放电特性的关系的结果,判明了本发明的石墨材料的充放电特性对混合物的孔隙率有很大的影响。这里本申请的第七发明用上述硼化石墨材料成形、并限定了成形后的(被装入电池中的状态下的)正极混合物的孔隙率为0.2~0.6。
这里在正极混合物由n个要素构成的情况下,假设第i个构成要素的配合比率(重量%)为c(i)、以及其真密度为d(i)(g/cm3),则能如下式所示算出正极混合物的孔隙率。
(孔隙率) =1-∑(1/d(i)×c(i)/100)×(视在密度)
例如正极混合物的视在密度为d(g/cm3),在构成要素及其配合比例、以及各自的真密度如下表1中所示的情况下,能算出正极部的孔隙率如下。
表1
构成要素 | 配合比率(重量%) | 真密度(g/cm3) |
a | c1 | d1 |
b | c2 | d2 |
c | c3 | d3 |
d | c4 | d4 |
(孔隙率)=1-((1/d1)×c1/100+(1/d2)×c2/100+(1/d3)×c3/100+(1/d4)×c4/100)×d
另外,所谓视在密度d(g/cm3),是正极混合物的视在密度,能根据每1cm2的正极混合物的重量w(g/cm2)及其视在厚度t(cm)如下算出。
(正极部的视在密度)=w/t(g/cm3)
本发明的正极混合物的孔隙率是通过以上的操作算出的值,但其范围限定在0.2~0.6。在小于0.2的情况下,循环特性劣化得很厉害,不好。另外在大于0.6的情况下,对循环特性什么问题也不产生的该部分正极材料(本发明的石墨材料)的填充量减少,容量(体积能量密度)下降,所以不好。
另一方面,如果负极是能对锂离子进行电化学吸附和释放的材料,则能使用任何材料。例如它们是:金属锂、锂铝合金、石墨材料、易石墨化性碳材料、难石墨化性碳材料、五氧化铌(Nb2O5)、钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)、一氧化硅(SiO)、一氧化锡(SnO)、锡和锂的复合氧化物(Li2SnO3)、锂磷硼的复合氧化物(例如LiP0.4B0.6O2.9)等。
特别是在将石墨材料、易石墨化性碳材料、难石墨化性碳材料等碳材料用于负极的情况下,由于进行锂的吸附和释放的电位低,可逆性高、容量大,所以在采用本发明的情况下,能发挥很好的效果。作为碳材料的例子,有:实施了适度的粉碎处理的各种天然石墨、合成石墨、膨胀石墨等石墨材料、进行了炭化处理的中间相碳微珠、中间相沥青系列碳纤维、气相生长碳纤维、热解碳、石油焦炭及针状焦炭等碳材料、以及对这些碳材料进行了石墨化处理的合成石墨材料、或它们的混合物等。另外本申请中限定的硼化石墨材料也能作为负极使用。负极也能将以上列举的材料和粘混合物以及根据需要而将上述导电剂混合和成形,构成负极混合物,装入电池内。在此情况下,粘混合物及导电剂能直接使用制作正极混合物时例示的材料。
作为非水电解质,能举出:将锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解液、将锂盐溶解在锂离子导电性的固体物质中的固体电解质等。
将锂盐溶解在有机溶剂中,能调整非水电解液,但如果这些有机溶剂和锂盐也能用于这种电池,则什么都能使用。举例来说,作为有机溶剂有:碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯(BC)、γ-丁内酯(DBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙腈(AN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及它们的衍生物、或它们的混合溶剂等。如果锂盐也是能用于这种电池的锂盐,则什么都能使用。举例来说,有:LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiGaCl4、LiBCl4、LiAsF6、LiSbF6、LiInCl4、LiSCN、LiBrF4、LiTaF6、LiB(CH3)4、LiNbF6、LiIO3、LiAlCl4、LiNO3、LiI、LiBr等。
这些盐在有机溶剂中的溶解量与以往的非水电解质二次电池的情况相同,在0.5~4.0(mol/L)的范围内适当地设定也没关系,但最好为0.8~3.5(mol/L),1.0~3.0(mol/L)就更好。
在通过非水电解质溶解了锂盐的状态下,将如上构成的正极部及负极部配置在密闭容器内,完成应用了本发明的非水电解质二次电池。但是本发明人发现初始循环中的充放电效率随着正极及负极的上述配置方法的不同而有很大变化,从而完成本申请的第八发明。
即,本申请的第八发明是这样一种非水电解质二次电池,即把以第一至第七发明中限定的硼化石墨材料为主要成分的正极混合物成形为薄片状的正极部、以及以能吸附和释放锂的碳材料为主要成分的负极混合物成形为薄片状的负极部,夹着隔板层叠配置构成电极体,并将该电极体与含有锂盐的非水电解质一起配置在密闭容器内而形成该非水电解质二次电池,该非水电解质二次电池的特征在于:正极部和负极部夹着隔板配置,使得在正极部的与负极部相对的面上投影的、负极部的与正极部相对的面的边缘部,被包围在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧。这里上述的所谓隔板,是指浸渍了溶解了锂盐的非水电解质的不溶性的多孔质膜、或溶解了锂盐的固体电解质膜而言。
在将能吸附和释放锂的碳材料用于负极的情况下,不管它是哪一种,在初始循环中多少会发生不可逆容量,该现象是众所周知的。在与本发明的正极材料组合的情况下,在初始循环中发生这种不可逆容量的大小随着上述正极部的形状及配置方法的不同而有很大变化。
图1表示薄片状的正极部1及负极部2通过隔板3层叠配置的上述电极体的示意图。图1(b)表示在正极部1的与负极部2相对的面上投影的、负极部的与正极部相对的面的边缘部,被包围在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧的状态。这样,在负极部的与正极部相对的面上投影的、正极部的与负极部相对的面的边缘部的全部区域中,在上述负极部的面有伸出部分的情况下,在第一循环中发生的负极部引起的不可逆容量大,充放电效率低,由于这些原因而使得容量下降,所以不好。与此不同,图1(a)表示在正极部的与负极部相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部、与正极部同负极部相对的面的边缘部一致的状态,不存在上述伸出的部分。在这样配置正负极的情况下,不可逆容量比前面的图1(b)的情况小。
使上述不可逆容量最小、而且使初始充放电效率高的方法,则如图1(c)所示,是在正极部1的与负极部2相对的面上投影的、负极部的与正极部相对的面的边缘部,被包围在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧配置正负极的情况。这样在正极部的与负极部相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部的全部区域中,在上述正极部的面有伸出部分的情况下,能将不可逆容量抑制得最低。即重要的是有伸出部分,其面积的大小不成问题。
以上,是各个呈薄片状成形的正极部和负极部通过隔板层叠时的正负极的配置方法,但即使在将层叠的电极体卷成涡旋状配置在密闭容器内的情况下,为了获得提高上述的初始循环中的充放电效率的效果,需要进一步下工夫,从而规定了本申请的第九发明。
即,本申请的第九发明是发明的第一方面所述的非水电解质二次电池,它具有缠绕电极体,该缠绕电极体这样构成:把用以由第一至第七发明获得的硼化石墨材料作为主要成分的正极混合物构成的带状的正极部、用将能吸附和释放锂的碳材料作为主要成分的负极混合物构成的带状的负极、以及带状的隔板分别层叠而构成电极体,并沿着该电极体的纵向缠绕成涡旋状,使得上述隔板夹在上述正极部和上述负极部之间,该非水电解质二次电池的特征在于:在上述负极部的最内周区域的更内周,设有上述正极部的环绕区域,同时沿着朝向该环绕部的内周的纵向设置第一余裕部,使得该环绕区域的终端部比位于上述负极部的最内周区域的终端部更伸出,在上述负极部的最外周区域的更外周,设有上述正极部的环绕区域,同时沿着朝向该环绕部的外周的纵向设置第二余裕部,使得该环绕区域的终端部比位于上述负极部的最外周区域的终端部更伸出,设置了第三及第四余裕部,使得在跨过负极部的纵向的全部区域上,上述正极部的宽度方向的终端部比位于上述负极部的宽度方向的两个终端部更伸出。另外,上述所说的隔板,如上所述,是指浸渍了溶解了锂盐的非水电解质的不溶性的多孔质膜、或溶解了锂盐的固体电解质膜而言。
根据图2~4依次说明本发明。图2是示意地描绘出采用了本申请的第九发明的上述缠绕电极体的断面的状态的图。在图2中4表示带状正极部,5表示带状负极部,6表示隔板。8指带状负极部5的最内周区域,在其更内周环绕带状正极部的最内周区域7,同时在朝向该环绕部7的内周的纵向设有余裕部9,使得该环绕区域7的终端部11比位于上述负极部的最内周区域8的终端部10更伸出,在上述负极部的最外周区域13的更外周,设有上述正极部的环绕区域12,同时沿着朝向该环绕部12的外周的纵向设置余裕部14,使得该环绕区域的终端部15比位于上述负极部的最外周区域的终端部16更伸出。
图3是表示在制作图2中的缠绕电极体之前层叠配置的正负极部和隔板的位置关系的斜视图,用虚线描绘被隔板遮挡而看不见的正极部。另外在图4中,描绘出省略了隔板的图3中的正极部4、以及在正极部4的与负极部相对的面上投影的负极部5及两者的配置关系。在图4中,设有余裕部21及22,使得在跨过负极部的纵向的全部区域,上述正极部4的宽度方向的终端部19及20比位于上述负极部5的宽度方向的两个终端部17及18更伸出。
由于采用以上的结构,所以配置在上述缠绕电极体上的负极部呈跨越全部区域被正极部覆盖的状态,在缠绕电极体的情况下也能获得与本申请的第八发明中所获得效果同样的效果。
[石墨材料的制作]
石墨材料A组
将异紫蒽酮(日本东京化成公司)和9,10-二氢蒽(日本东京化成公司)按照摩尔比1∶1混合,将多磷酸(MERCK)按照重量比1∶15添加在该混合物中,充分搅拌。然后在氮气气氛中一边继续操作,一边加热到150℃,将该状态保持5小时后,加碳酸氢铵溶液进行中和,放置冷却。将这样获得的缩合性多环多核芳香族投入石墨坩埚中,设置在电炉上。在氮气气氛中,以70℃/小时的升温速度使温度升高到350℃,保持15小时后,以70℃/小时的升温速度使温度升高到700℃,保持1小时,保持着氮气气流照原样放置冷却到室温。将获得的碳前体暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎后,再用振动型盘式粉碎机进行细粉碎,采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体。将该粉体和通过了#330目(网眼45μm)的过滤筛的碳化硼粉末(B4C,电气化学工业株式会社制,デンカボロン)分别按照硼换算量的比例0~27重量%混合,投入石墨坩埚中。将坩埚设置在电炉内,在氩气气氛中,以每分钟10℃的速度升温,最高达到温度1200~2900℃进行1小时热处理,进行了炭化或石墨化。根据需要,将如上获得的碳材料用冲压粉碎机进行粗粉碎,再用喷射式粉碎机进行微粉碎后,只采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体,作为试样。
石墨材料B组
将通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的氧化硼(B2O3)粉末,按照硼换算量的比例为5重量%的方式混合到从Timcal Japan购入的合成石墨粉末(SFG-6级)中,投入石墨坩埚中。将坩埚设置在电炉内,在氩气气氛中,以每分钟100℃的速度升温,最高达到温度2800℃保持1小时。将获得的石墨材料暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎后,或者用振动型盘式粉碎机进行细粉碎,采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体。另外SFG-6粉末在其原状态下进行了研究。
将以上获得的石墨材料A组、B组的热处理温度、添加硼量及热处理后的残余硼浓度示于表2中。
表2 制作的石墨材料的物性值及试验单元的充放电特性
试验 试样 石墨组 石墨化 添加 添加硼的比 d(002) R值 石墨化后的 电解液 充电电 放电容量 放电容量 容量维
电池 No. 温度 硼源 例(按硼换 =A 残余硼量 压(V) 第一循环 第十循环 持率
No. (℃) 算)(重量%) (重量%) (mAh/g) (mAh/g) (%)
1 1 A 2900 - - 3.370 0.24 0 2M LiClO4/PC 4.80 17.8 8.6 48.3
2 2 A 2900 B4C 0.02 3.363 0.35 0.02 2M LiClO4/PC 4.90 24.1 22.5 93.4
3 3 A 2900 B4C 0.08 3.357 0.55 0.05 2M LiClO4/PC 4.90 27.8 28.3 101.8
4 4 A 2900 B4C 2 3.351 0.68 1.07 2M LiClO4/PC 4.90 31.4 32.1 102.2
5 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2M LiClO4/PC 4.90 32.2 33.2 103.1
6 6 A 2900 B4C 10 3.350 0.81 4.74 2M LiClO4/PC 4.90 33.5 34.7 103.6
7 7 A 2900 B4C 15 3.351 0.84 7.63 2M LiClO4/PC 4.90 33.2 34.1 102.7
8 8 A 2900 B4C 20 3.352 0.81 10.98 2M LiClO4/PC 4.90 30.5 31.6 103.6
9 9 A 2900 B4C 27 3.354 0.83 12.60 2M LiClO4/PC 4.90 23.4 22.9 97.9
10 10 A 1200 B4C 1 3.371 0.94 0.91 2M LiClO4/PC 4.90 23.6 22.8 96.6
11 11 A 1500 B4C 1 3.365 0.89 0.88 2M LiClO4/PC 4.90 27.5 28.2 102.5
12 12 A 2300 - - 3.421 0.60 0 2M LiClO4/PC 4.80 7.2 2.6 36.1
13 13 A 2600 - - 3.379 0.44 0 2M LiClO4/PC 480 9.1 3.7 40.7
14 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiClO4/PC 4.80 19.4 3.2 16.5
15 15 B 2800 B2O3 5 3.353 0.64 1.58 2M LiClO4/PC 4.90 33.6 37.4 111.3
16 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2M LiPF8/PC 5.05 39.7 48.0 120.9
17 5 A 2900 B4C 5 3.349 0.76 3.28 2M LiBF4/PC 5.10 27.3 27.8 101.8
18 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiPF8/PC 4.80 21.6 14.7 68.1
19 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiBF4/PC 4.80 22.9 19.2 83.8
20 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiClO4/PC 5.00 27.8 1.2 4.3
21 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiPF8/PC 5.00 23.9 0.9 3.8
22 14 B - - - 3.357 0.18 0 2M LiBF4/PC 5.00 35.4 7.7 21.8
石墨材料C组
将蒽(日本东京化成公司)和苯甲醛(日本关东化学公司)按照摩尔比1∶1.5混合,将6.0重量%的对甲苯磺酸-水合物(日本关东化学公司)加在该混合体中,再一边继续混合,在氮气气流中用160℃加热,保持1小时。
将这样获得的缩合性多环多核芳香族投入石墨坩埚中,设置在电炉上。在氮气气氛中,以70℃/小时的升温速度使温度升高到350℃,保持15小时后,以70℃/小时的升温速度使温度升高到700℃,保持1小时,保持着氮气气流照原样放置冷却到室温。将获得的碳前体暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎后,再用振动型盘式粉碎机进行细粉碎,采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体。将该粉体和通过了#330目(网眼45μm)的过滤筛的氧化硼粉末(B2O3,日本关东化学公司)及氧化硅粉末(SiO2,日本关东化学公司)按照各种比例混合,投入石墨坩埚中。将坩埚设置在电炉内,在氩气气氛中,以每分钟10℃的速度升温,最高达到温度2800℃进行5小时热处理。根据需要,将如上获得的碳材料用冲压粉碎机进行粗粉碎,再用喷射式粉碎机进行微粉碎后,只采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体,作为试样。另外不混合氧化硅粉末,同样制作了进行了炭化及石墨化的碳材料。将以上获得的石墨材料的热处理后的残余硼浓度、残余硅浓度、以及它们的物性值示于表3中。
表3 制作的石墨材料的C组及D、E组的物性值及试验单元的充放电特性
试验电池 试样 石墨 石墨化后的 石墨化后的 d(002) R值 放电容量 放电容量第 容量维持
No. No. 材料 残余硼比例 残余硅比例 () 第一循环 500循环 率(%)
(重量%) (重量%) (mAh/g) (mAh/g)
23 23 C 0.05 0 3.362 0.53 38.4 36.4 94.8
24 24 C 0.05 0.01 3.362 0.54 42.2 40.5 96.0
25 25 C 0.05 1.94 3.364 0.59 45.3 43.9 96.9
26 26 C 0.05 4.98 3.365 0.58 41.6 40.3 96.9
27 27 C 1.92 0 3.351 0.62 42.8 41.2 96.3
28 28 C 1.98 0.01 3.356 0.65 46.9 45.4 96.8
29 29 C 2.11 1.87 3.600 0.69 48.5 47.2 97.3
30 30 C 2.05 5.06 3.600 0.69 45.4 44.2 97.4
31 31 C 6.37 0 3.348 0.81 45.3 43.9 96.9
32 32 C 6.42 0.01 3.350 0.85 48.2 46.9 97.3
33 33 C 6.53 2.11 3.358 0.88 51.4 50.3 97.9
34 34 C 6.48 5.05 3.358 0.88 47.6 46.6 97.9
35 35 C 10.82 0 3.353 0.80 40.6 39.4 97.0
36 36 C 10.98 0.01 3.355 0.81 42.7 41.6 97.4
37 37 C 10.92 1.79 3.357 0.82 43.4 42.3 97.5
38 38 C 11.06 5.03 3.358 0.82 41.9 40.9 97.6
39 39 D 2.08 1.76 3.358 0.72 55.3 54.9 99.3
40 40 E 2.15 0 3.353 0.68 44.6 44.3 99.3
石墨材料D组
制作与石墨材料C组同样的缩合性多环多核芳香族,投入石墨坩埚中,设置在电炉上。在氮气气氛中,以70℃/小时的升温速度使温度升高到350℃,保持15小时后,以70℃/小时的升温速度使温度升高到700℃,保持1小时,保持着氮气气流照原样放置冷却到室温。将获得的碳前体暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎后,再用振动型盘式粉碎机进行细粉碎,采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体。将该粉体85重量部和通过了#330目(网眼45μm)的过滤筛的氧化硼粉末(B2O3,日本关东化学公司)11重量部及氧化硅粉末(SiO2,日本关东化学公司)4重量部混合,将该混合体和煤焦油沥青(日本关西热化学社制,Pellet)按照重量比1∶1混合,在160℃下持续2小时混炼。纺织冷却到室温后,进行冷静水压等各向同性加压(CIP),成形为块状,将获得的成形物在氩气流中,在1000℃下进行1小时的热处理,再用2800℃进行了5小时的石墨化处理。将这样获得的碳材料暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎,再用喷射式粉碎机进行微粉碎后,只采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体,作为试样。将获得的石墨材料的热处理后的残余硼浓度、残余硅浓度、以及它们的物性值示于表3中。
石墨材料E组
制作与石墨材料C组同样的缩合性多环多核芳香族,投入石墨坩埚中,设置在电炉上。在氮气气氛中,以70℃/小时的升温速度使温度升高到350℃,保持15小时后,以70℃/小时的升温速度使温度升高到700℃,保持1小时,保持着氮气气流照原样放置冷却到室温。将获得的碳前体暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎后,再用振动型盘式粉碎机进行细粉碎,采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体。将该粉体90重量部和通过了#330目(网眼45μm)的过滤筛的氧化硼粉末(B2O3,日本关东化学公司)10重量部混合,将该混合体和羧甲基纤维素(第一制药セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比1∶1混合,加蒸馏水,在自动乳钵中混炼了1小时。使获得的浆液状混炼物流入聚丙烯制容器中,将它放置在60℃的热风干燥机中持续1周时间,使浆液蒸发和干燥凝固。将聚丙烯制容器除去后,将获得的成形物在氩气流中,用1000℃进行1小时的热处理,再用2800℃进行了5小时的石墨化处理。将如上获得的碳材料暂时用冲压粉碎机进行粗粉碎,再用喷射式粉碎机进行微粉碎后,只采取通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体,作为试样。将这样获得的石墨材料的热处理后的残余硼浓度示于表3中。
石墨材料F组
在制作石墨材料D的最后阶段中,用冲压粉碎机进行了粗粉碎后,再用喷射式粉碎机进行粉碎时,使压缩空气压力及粉体下落速度发生各种变化,再根据需要进行分级操作,获得了具有表4所示的粒度分布的石墨材料F组。
表4 石墨材料F组(试样F-1~12)的粒度分布和负载特性
试样 平均粒 5μm以下的 物价项目 用各种电流密度获得的放电容量(mAh/g)及容量维持率(%)
径 颗粒的含有 1mA 5mA 10mA 20mA/ 40mA 60mA 80mA 100mA
(μm) 率(%) /cm2 /cm2 /cm2 cm2 /cm2 /cm2 /cm2 /cm2
F-1 3.3 76.4 放电容量(mAh/g) 23.8 23.1 22.4 21.9 19.9 14.9 9.0 4.7
容量维持率(%) 100.0 97.0 94.3 92.0 83.6 62.5 37.8 19.6
F-2 6.5 35.2 放电容量(mAh/g) 25.0 24.4 24.0 23.2 21.1 16.1 10.4 5.5
容量维持率(%) 100.0 97.6 96.0 93.1 84.4 64.6 41.8 22.0
F-3 9.8 20.8 放电容量(mAh/g) 26.1 25.6 25.2 24.6 22.8 19.0 13.5 8.3
容量维持率(%) 100.0 98.0 96.5 94.3 87.5 72.9 51.8 31.8
F-4 10.0 10.0 放电容量(mAh/g) 26.5 26.0 25.5 24.9 23.5 21.3 16.6 11.5
容量维持率(%) 100.0 98.0 96.2 93.9 88.8 80.4 62.6 43.4
F-5 13.7 15.4 放电容量(mAh/g) 25.6 25.0 24.6 24.1 22.5 18.9 14.9 9.9
容量维持率(%) 100.0 97.7 96.2 94.1 87.9 73.9 58.2 38.7
F-6 20.2 3.8 放电容量(mAh/g) 26.0 25.5 25.1 24.5 23.4 21.3 17.6 13.1
容量维持率(%) 100.0 97.1 96.6 94.3 89.9 82.1 67.7 50.5
F-7 22.0 14.9 放电容量(mAh/g) 25.8 25.2 24.9 24.3 22.7 19.3 14.6 9.1
容量维持率(%) 100.0 97.6 96.4 94.3 88.1 74.8 56.4 35.2
F-8 37.6 5.6 放电容量(mAh/g) 26.2 25.7 25.1 24.4 23.4 21.3 16.9 12.2
容量维持率(%) 100.0 98.1 95.7 93.2 89.2 81.3 64.6 46.7
F-9 34.9 11.6 放电容量(mAh/g) 26.1 25.5 24.6 2.9 21.9 18.6 12.2 8.3
容量维持率(%) 100.0 97.8 94.3 91.6 84.0 71.3 46.6 31.7
F-10 42.5 7.8 放电容量(mAh/g) 26.0 25.4 25.1 24.5 23.3 21.2 17.1 12.7
容量维持率(%) 100.0 97.5 96.4 94.1 89.5 81.3 65.7 48.6
F-11 60.0 3.7 放电容量(mAh/g) 25.4 24.7 24.2 23.5 21.9 20.2 15.9 10.3
容量维持率(%) 100.0 97.4 95.3 92.7 86.4 79.5 62.7 40.5
F-12 74.1 0.9 放电容量(mAh/g) 26.1 25.6 25.2 24.6 22.8 19.0 13.5 8.3
容量维持率(%) 100.0 98.0 96.5 94.3 87.5 72.9 51.8 31.8
[石墨材料的分析]
①X射线广角衍射的测定
使用将铜用于管球的X射线广角衍射装置,测定了石墨材料的(002)晶面的晶面间隔d(002)。测定方法及根据测定数据进行的计算方法以日本学术振兴会117委员会规定的方法(日本学术振兴会第117委员会,碳,36,25(1963))为准。将约15重量%的高纯度硅粉末作为内部标准物质加在试样中,充分混合后装入试样电池中,将用石墨单色仪单色化了的CuKα射线作为射线源,采用反射式衍射计法,测定衍射X射线。X射线广角衍射装置是ガイガ一フレツクス型的。
②喇曼光谱分析
使用波长为5145(埃)的氩离子激光进行喇曼光谱分析,测定在1580cm-1±100cm-1的范围内出现的峰值Pa及在1360cm-1±100cm-1的范围内出现的峰值Pb的峰值强度Ia及Ib,算出用(R值=Ib/Ia)定义的R值。
③碳材料中含有的硼及硅的含有率的分析
按照JIS-R7223-1997(日本规格协会)标准,进行碳材料中含有的硼的定量测定,算出了含有率。另外按照以下顺序,算出了硅的含有率。首先在815℃的空气中使测定试样[a(g)]燃烧和灰化,将它溶解在过氧化纳(Na2O2)和碳酸纳(Na2CO3)的混合体中,用盐酸提取。将过氯酸加在该提取物中,加热到冒白烟为止,将其过滤和清洗。用1100℃加热过滤物,秤量冷却后的试样[b(g)]。再进行氟酸处理及强热灰化,秤量冷却后的试样[c(g)]。根据(b-c)/a×100计算式,算出灰化试样中的SiO2的含有率(%),再换算成碳化物中的硅(Si)的含有率。
④粒度分布的测定
使用激光衍射式粒度分布测定装置(JEOL/SYMPATECHELOS),测定了具有平均粒径及5μm以下的粒径的颗粒的含有率。
[石墨材料A组及B组的试验单元的试验]
将石墨材料、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散剂(日本三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纤维素)(日本第一制药(株)セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比96∶3∶1混合,加蒸馏水,获得了浆液。另外30J及CMC是固态成分的比例。用手术刀法按照每单位面积的石墨材料的量约7.0mg/cm2将获得的浆液涂敷在铝箔(厚度为20μm)的一面上,用60℃干燥20分钟,作成了薄片状电极。然后将该薄片夹在滑柱式冲模中,用压力机对薄片总体进行压缩和成形,使正极混合物的孔隙率约为0.50。用冲床将获得的薄片电极冲成φ9mm,作成试验单元的工作极。
图5中示出了试验单元的剖面图。试验单元是工作极及配极用弹簧加压的三电极式,将冲压成φ9mm的薄片电极用作工作极,配极及参照极使用金属锂。薄片电极用120℃、帕拉胶(パラ)膜用45℃、其他树脂构件及金属构件用60℃进行10小时以上的减压干燥,在露点为-40℃以下的干燥空气气氛中,组装了试验单元。隔板将两片厚度为50μm的聚丙烯制无纺布(孔隙率为78.6%)重叠起来使用,成为参照极的金属锂与配极及工作极不重叠地插入其间。薄片电极及隔板被插入盛满各种电解液的聚四氟乙烯容器中,进行了减压浸渍后装入试验单元中。使用的电解液是浓度为2(mol/L)(以下简单地记作2M)、溶解了溶质的PC(碳酸丙烯酯)溶液,溶质分别单独使用了LiClO4、LiPF6、LiBF4。另外组装后,在大气中的25℃恒温室内进行了充放电循环。
这样进行充放电试验:用电流密度为0.1mA/cm2的恒定电流进行充电,直至工作极达到规定电位(4.80~5.10)(V vs Li+/Li,即V对Li+/Li)为止,间歇5分钟后,以相同的电流密度放电,直至变为3.0V为止。反复进行10次这样的充放电循环,测定了充放电曲线及容量。将第一循环和第十循环的放电容量、以及容量维持率(第十循环的放电容量相对于第一循环的放电容量的比)示于表2中。
在本试验中,之所以使充电电压在4.80~5.10(V对Li+/Li)之间变化,如后面所述,因为含有硼的石墨材料的充放电电位(V对Li+/Li)比其他不含硼的石墨材料的情况贵。在不含硼的石墨材料的情况下,虽然将通常的充电电压设定为4.8V,但如果使含有硼的石墨材料的充电电压为4.8V,则第一循环充电时在未获得全部容量之前便达到了终止电压,所以也不能完全获得此后的放电容量。因此在电解液为2M LiCIO4/PC的情况下,使含有硼的石墨材料的充电电压为4.90V。另外知道了随着试验的进行,含有硼的石墨材料的充电电位还受电解质的阴离子种类的影响。因此由于与上述相同的理由,在电解液为2M LiPF6/PC的情况下,使充电电压为5.05V,在2MLiBF4/PC的情况下,使充电电压为5.10V。另外,为了进行含有硼的石墨材料和通常的不含硼的石墨材料的充电循环的比较,即使是通常的石墨材料,也对一部分石墨材料进行了充电电压为5.0V的试验。
[石墨材料C、D、E组的试验单元的试验]
与上述石墨材料A组及B组的情况同样地制作工作极,使用在PC(碳酸丙烯酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以体积比1∶2混合的混合溶剂中溶解了2(mol/L)的LiPF6的电解液,制作图5所示的试验单元,在大气中的25℃恒温室内进行了充放电循环。
第一循环的放电条件是:首先用工作极的石墨重量换算,设定20mA/g大小的电流值,用石墨重量换算,进行充电,直至达到80(mAh/g)为止,间歇1分钟后,用同一电流放电,直至工作极的电位相对于参照极为3.0(V对Li+/Li)为止。其次,用同一电流充电,直至达到4.8(V对Li+/Li)为止,间歇1分钟后,用同一电流放电,直至达到3.0(V对Li+/Li)为止。反复进行了9次这样的充放电循环。
第十一循环以后,用石墨重量换算为300(mA/g)大小的恒定电流进行充电,直至4.8(V对Li+/Li)为止,间歇1分钟后,按照工作极的表观面积基准,用1mA/cm2大小的恒定电流进行放电,直至达到3.0(V对Li+/Li)为止,反复进行了500次这样的充放电循环。将该500次循环过程中的第一循环及第500循环的放电容量、以及容量维持率(第500循环的放电容量相对于第一循环的放电容量的比)示于表3中。
[石墨材料F组的试验单元的试验]
与上述石墨材料A组及B组的情况同样地制作工作极,使用在PC(碳酸丙烯酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以体积比1∶2混合的混合溶剂中溶解了2(mol/L)的LiClO4的电解液,制作图5所示的试验单元,在大气中的25℃恒温室内进行了充放电循环。
图5中,30是由冲成φ9mm的薄片电极构成的工作极,31是由金属锂构成的配极,32是将金属锂粘贴在前端的镍引板,33是聚丙烯无纺布,34是不锈钢盘,35是弹簧,36是不锈钢固定板,37是聚丙烯板,38是帕拉胶膜,39是铝板,40是聚丙烯制间插部件,41是螺栓,42是螺母,43是参照极固定用螺栓,44是不锈钢固定板。
第一循环的放电条件是:首先用工作极的石墨重量换算,设定20mA/g大小的电流值,用石墨重量换算,进行充电,直至达到80(mAh/g)为止,间歇1分钟后,用同一电流放电,直至工作极的电位相对于参照极为2.0(V对Li+/Li)为止。其次,用同一电流充电,直至达到4.7(V对Li+/Li)为止,间歇1分钟后,用同一电流放电,直至达到2.0(V对Li+/Li)为止。反复进行了9次这样的充放电循环。
第十一循环以后,用石墨重量换算为300(mA/g)大小的电流密度,充电电压为4.7(V对Li+/Li),充电时间为10分钟,进行恒定电流/恒定电压充电,间歇1分钟后,按照工作极的表观面积基准,用1~100mA/cm2大小的各种电流密度进行放电。将用各种电流密度获得的放电容量(mAh/g)、以及容量维持率(用各种电流密度获得的放电容量相对于用1mA/cm2电流密度获得的放电容量的比)示于表4中。
[试验单元型的电池的充放电试验]
将石墨材料、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散剂(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纤维素)(第一制药(株)セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比93∶3∶1混合,加蒸馏水,获得了浆液。另外30J及CMC是固态成分的比例。用手术刀法按照每单位面积的石墨材料的量约8.0mg/cm2将获得的浆液涂敷在铝箔(厚度为20μm)的一面上,用60℃干燥20分钟,作成了薄片状电极。然后将该薄片夹在滑柱式冲模中,用压力机对薄片总体进行压缩和成形,使正极混合物的孔隙率约为0.50。用冲床将获得的薄片电极冲成φAmm,获得了正极部。
另一方面,对沥青焦炭(日本新日铁化学公司,LPC-A)进行微粉碎,将通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体和作为粘混合物的聚偏氟乙烯PVdF(日本吴羽化学公司,KF#1100)按照重量比90∶10的比例进行混合,添加N-甲基-吡咯烷-2-酮(NMP,日本三菱化学公司),混炼成膏状,获得了负极混合物浆液。用手术刀法按照每单位面积的碳材料的量1.5mg/cm2将获得的浆液涂敷在厚度为14μm的轧制铜箔的一面上,用60℃干燥20分钟,作成了薄片状电极。然后将该薄片夹在滑柱式冲模中,用压力机对薄片总体进行压缩和成形,使混合物密度约为0.60。用冲床将获得的薄片电极冲成φBmm,获得了负极部。
图6中示出了试验单元型的电池的剖面图。该试验单元型的电池是正极31a及负极30a用弹簧35加压的三电极式,通过两片重叠的厚度为50μm的聚丙烯制无纺布33(孔隙率为78.6%)相对。其他结构与图5所示的实际上相同。
如图7所示,上述相对置的正负极呈同心圆状(圆的中心重合)配置。在图7中,(A)是在正极部31a的与负极部30a相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部被包围在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧配置的例子,(B)是在正极部31a的与负极部30a相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部与正极部同负极部相对的面的边缘部一致的例子,(C)是在负极部30a的与正极部31a相对的面上投影的正极部的与负极部相对的面的边缘部被包围在负极部的与正极部相对的面的边缘部的外侧配置的例子。
薄片电极在120℃、帕拉胶膜在45℃、其他树脂构件及金属构件在60℃下进行10小时以上的减压干燥,在露点为-40℃以下的干燥空气气氛中,组装了试验单元。与上述试验单元的情况相同,成为参照极的锂金属正极及负极不重叠地插入两个隔板之间。用该参照极监视充电中的正负极电位,进行了充放电的控制。所使用的电解液是碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比1∶2混合的混合溶剂中溶解了2(mol/L)的过氯酸锂LiClO4的电解液。另外组装后,在大气中的25℃恒温室内进行了充放电循环。
这样进行充放电试验:用负极重量换算,设定电流值为100mA/g,用的恒定电流进行充电,直至负极电位为0(V对Li+/Li)为止,间歇1分钟后,以相同的电流放电,直至负极电位变为1.2(V对Li+/Li)为止。反复进行10次这样的充放电循环,测定了充放电曲线及容量(负极重量换算)。将各单元的充放电曲线示于图9~图32中,将在各循环中获得的充放电容量示于表5中。
[电池的制作]
图8是应用了本发明的18650尺寸型的非水电解质二次电池的结构。在图8中,4是作为正极的薄片电极。将上述的石墨材料D、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散剂(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纤维素,第一制药(株)セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比97∶1∶2混合,加蒸馏水,混炼成膏状,制作了正极混合物浆液。另外30J及CMC的比率是固态成分的比例。将该浆液涂敷在厚度为20μm的铝箔50的两面上后,进行干燥、轧制,按照宽度56(mm)截断,制作了作为正极的薄片电极。
在涂敷工序中,每单位面积涂敷的石墨材料的重量为7.5mg/cm2,在轧制工序中,调节轧辊的间距,控制该薄片电极的孔隙率(正极混合物的孔隙率)。使该薄片电极的一部分相对于薄片的长度方向垂直地配置混合物,采用超声波焊接法,将铝制的正极引板51安装在集电体(铝箔50)上。
5是作为负极的薄片电极,对沥青焦炭(日本新日铁化学公司,LPC-A)进行微粉碎,将通过了#391目(网眼38μm)的过滤筛的粉体和作为粘混合物的CMC(羧甲基纤维素,第一制药(株)セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比98∶2混合,加蒸馏水,混炼成膏状,制作了负极混合物浆液。另外CMC的比率是固态成分的比例。将该浆液涂敷在厚度为14μm的轧制铜箔52的两面上后,进行干燥、轧制,按照宽度54(mm)截断,制作了作为负极的薄片电极。使该薄片电极的一部分相对于薄片的长度方向垂直地配置混合物,采用电阻焊接法,将镍制的负极引板53安装在集电体上。
将这些作为正极及负极的薄片电极通过作为隔板6的聚丙烯制的无纺布缠绕成涡旋状,插入不锈钢制的负极外壳54内。另外采用电阻焊接法将负极引板53焊接在兼作负极端子的负极外壳54的圆形底面的中心位置上。55是聚丙烯制绝缘底板,进行了开孔,使得成为缠绕时产生的空间和该面积。
以上的操作后,注入电解液。所使用的电解液,采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比1∶4混合的混合溶剂中溶解了2(mol/L)的过氯酸锂LiClO4的电解液。
此后,采用激光焊接法将正极引板51焊接在铝制封口板56上。57是镍制的正极端子,通过轧制铝箔58与封口板一起镶嵌,构成电池盖要素。轧制铝箔58是所安装的安全阀,使得电池中发生异常、电池内压上升的情况下使内部的气体向外放出。最后通过聚丙烯制的绝缘密封垫59与上述盖要素一起镶嵌,将负极外壳54的开口封装起来,进行电池的封口。另外制成的电池的尺寸为18650型(18φmm×65mm)。
[电气双层电容器的制作]
为了与本发明的电池对比,为了用即使正负极的电位都变化,也不会引起电荷从电极向电解质移动的极化性电极构成,制作了反复充放电的次数无限的电气双层电容器,进行了比较试验。电气双层电容器也与上述“电池的制作”同样地制作了18650尺寸型单元。其结构与图6相同,所以用图8说明电气双层电容器的结构。图8中4是正极板,将活性炭YP-17(クラレケミカル(株)社制)、乙炔黑HS-100(电气化学工业(株)社制)、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散剂(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(第一制药(株)セロゲン4H)的2重量%水溶液按照重量比88∶8∶2∶2混合,加蒸馏水,混炼成膏状,制作了正极混合物浆液。另外30J及CMC的比率是固态成分的比例。将该浆液涂敷在厚度为20μm的铝箔50的两面上后,进行干燥、轧制,按照宽度56mm截断,制作了作为正极的薄片电极。
使该薄片电极的一部分相对于薄片的长度方向垂直地配置混合物,采用超声波焊接法,将铝制的正极引板51安装在集电体(铝箔50)上。
5是作为负极的薄片电极,按照与正极的情况完全相同的顺序制作了浆液。将该浆液涂敷在厚度为14μm的铝箔52的两面上后,进行干燥、轧制,按照宽度56mm截断,制作了作为负极的薄片电极。使该薄片电极的一部分相对于薄片的长度方向垂直地配置混合物,采用电阻焊接法,将镍制的负极引板53安装在集电体上。
另外在电气双层电容器的情况下,如上所述,作为正极及负极的薄片电极的宽度相同。图8中虽然负极的宽度比正极的宽度窄,但该结构只是电池的情况。此后的制作与电池的制作方法完全相同,所以从略。另外作为电解液,使用了在碳酸丙烯酯溶剂中溶解了1(mol/L)的四乙基四氟硼酸胺(C2H5)4NBF4的电解液。
[电池的充放电试验]
将获得的电池设置在25℃的恒温室内,进行了以下所示的充放电试验。首先以负极重量为基准,设定100mA/g的电流值,用恒定电流进行充电,使电池电压达到2.5V。间歇1分钟后,以相同的电流放电,直至电池电压变为2.5V为止。反复进行10次这样的充放电循环,但该充放电循环是活性化处理,不包含在充放电循环次数中。将下一次充放电循环作为第一循环(初始循环),进行充电电流为1A、充电电压为4.6V、充电时间为10分钟的恒定电流/恒定电压充电,间歇5分钟后,反复进行放电截止电压为2.5V的恒定电流放电的充放电循环1000次。
[电气双层电容器的充放电试验]
将获得的电气双层电容器设置在25℃的恒温室内,进行了以下所示的充放电试验。首先以正极的电极面积为基准,设定0.1mA/cm2的电流值,用恒定电流进行充电,使端子间电压达到2.3V为止。间歇5分钟后,以相同的电流反复进行了10次放电的充放电循环,直至变为0V为止。该充放电循环是活性化处理,不包含在充放电循环次数中。将下一次充放电循环作为第一循环(初始循环),进行充电电流为1A、充电电压为2.3V、充电时间为10分钟的恒定电流/恒定电压充电,间歇5分钟后,反复进行放电截止电压为0.575(V)的恒定电流放电的充放电循环1000次。
<实施例的结果和概要>
[石墨材料A组及B组的试验单元的试验]
将第一循环及第十循环中获得的放电容量、以及第十循环之前的放电容量维持率示于表2中。这里所谓容量维持率,是10个循环后的放电容量相对于初始放电容量的比(%)。
a)不含硼的石墨材料
在试验单元No.1、12、13、14中,研究了充电电压为4.8V、作为电解液使用了2M LiClO4/PC的情况下的结晶度不同的各种石墨材料的充放电循环。对其初始放电容量进行比较,d(002)越小,即石墨化度越高初始放电容量越大。图9、10、11中分别示出了试验单元No.1、12、13、14充放电曲线。这些曲线中,充电及放电过程都出现了平坦部。另外与循环进行的同时,充电开始电压上升,放电开始电压下降,放电容量继续下降。
在试验单元No.14、18、19中,研究了充电电压为4.8V、电解液对石墨材料SFG-6的充放电特性的影响。图11、12、13中示出了各个单元的充放电曲线。作为电解液使用了2M LiPF4/PC或2MLiBF4/PC者与使用2M LiClO4/PC相比,与充放电循环的进行相伴随的曲线的变化小。但在使用任何一种电解液的情况下,放电容量的循环劣化都大,不能说是实用的。
在试验单元No.20、21、22中,以SFG-6为例子,对每一种电解液都研究了充电电压为5.0V的情况下的石墨材料的循环特性。图14、15、16中示出了各个单元的充放电曲线。在使用任何一种电解液的情况下,初始容量获得了比充电电压为4.8V时的值高。可是,4.8V时10个循环后的容量维持率高。
如以上进行的研究所示,使用不添加硼进行了最后的热处理的石墨材料的试验单元(No.1、12~14、18~22)不管使用哪一种电解液,只进行了10个循环,放电容量就劣化的很大。第十循环的容量维持率最高者为试验单元No.9,是作为电解液使用2M LiBF4/PC、作为石墨材料使用SFG-6的情况,但最高为84%。另外在充电电压为4.8V的情况下,第一循环的放电容量最大的单元也是与上述规格相同的单元,但其值约为23mAh/g。
b)本发明的含有硼的石墨材料
在试验单元No.2~9中,研究了充电电压为4.9V、作为电解液使用了2M LiClO4/PC的情况下的含有各种比例的硼的石墨材料的充放电循环特性。石墨化前的碳原料相同,与不含硼的石墨材料的情况(试验单元No.1)进行了比较。含有硼的石墨材料的充放电循环特性与试验单元No.1相比,容量维持率极高。石墨化后的硼浓度为0.02重量%的试验单元No.2与试验单元No.1相比,看得出容量维持率提高了,能充分地看出添加硼的效果的单元的硼含有量过低,所以与其他试验单元No.3~9相比,容量维持率低。对试验单元No.2及3进行比较,可知石墨化后的硼含有浓度为0.05重量%以上者可以说是好的。另外如果着眼于石墨化后的硼含有浓度和初始放电容量的关系,则看得出硼浓度越高,放电容量呈越大的倾向的单元以4.74重量%为界限,反之变为减少倾向。在含有硼过高的情况下,如上所述,石墨化前添加的硼化合物作为碳化硼(B4C)残留下来,可以认为是由于硼固溶后的石墨材料的比例减少所致,例如试验单元No.9残留的硼的比例为12.6重量%,与其他试验单元(No.2~8)相比,放电容量显著地低。从以上的结果可知,石墨化后的残留的硼的比例,以试样No.8(试验单元No.8)的11重量%为上限,最好在该值以下。
在试验单元No.10、11中,研究了通过降低含有硼的化合物的热处理温度,致使降低了石墨化度的含有硼的石墨材料的充分地情况。由于添加硼化合物,即使在用1500℃这样的低温进行热处理的情况下(试样No.11),d(002)为3.365(埃),结晶性比用2900℃进行热处理的不含硼的石墨材料的情况(试样No.1)还高。另外试样No.11即使进行充放电循环,也未发现放电容量下降(循环特性劣化)。另一方面即使关于用1200℃进行了热处理的试样No.10的d(002),与试样No.1的情况相比可知,同样能断定结晶性高。但是,其硼含有浓度不仅超过0.05重量%,而且10个循环后的放电容量比初始容量低。其原因是由于热处理温度过低,结晶的发展不够充分。试样No.10的d(002)为3.371(埃),与试样No.11的值3.365(埃)相比,可知增大了。根据以上的结果,可以说含有硼的石墨材料的最好为3.365(埃)以下。
在试验单元No.14、15中,将硼化合物添加在结晶性本来就高的石墨材料SFG-6中,研究了热处理后的充放电特性的变化。通过以上的操作,SFG-6的d(002)减少,用喇曼分光法算出的R值增大。因此可以认为通过2900℃的热处理,所添加的硼固熔成SFG-6。
含有硼的石墨材料试样No.15的初始放电容量及10个循环以后的容量维持率都比原来的石墨材料SFG-6的情况高,可见即使在石墨材料中含有硼的情况下,也能大幅度改善循环特性。
如上所述含有硼的石墨材料与不含硼的石墨材料相比,能获得大的放电容量,可见循环特性极好。虽然还不能限定硼的存在状态,但与通常的石墨材料进行比较的情况的差异明显地表现在通过测定喇曼光谱算出的R值上。即使是同样的d(002),喇曼光谱的R值也是含有硼的石墨材料的高,这样的值在d(002)为3.365(埃)以下的通常的石墨材料中未曾发现。如果R值至少在试样No.2所示的0.35以上,就能充分地获得本发明的效果。
将2M LiClO4/PC作为电解液,以试样No.5(试验单元No.5)的情况为例子,在图17中示出了含有硼的石墨材料的具有代表性的充放电曲线。第一循环的充电曲线虽然与不含硼的通常的石墨材料的情况(图9~16)呈同样的形态,但在此后获得的放电曲线中却看不到明确的平坦部分,出现了滞后现象。在第二循环以后获得的放电曲线中也看不到平坦部分,呈伴随容量的增加电位单调地减少的状态。这样含有硼的石墨材料的充放电曲线由于与通常的不含硼的石墨材料的情况不同,所以可以认为充放电反应机理也可能与现有的石墨材料的情况不同。
这样的现象在使用不同的电解液的情况下也能看到。在试验单元No.16、17中,研究了将2M LiPF6/PC或LiBF4/PC作为电解液时的充放电特性。将充放电曲线分别示于图18、19中。在这两种电解液的情况下,在初始充放电曲线中都看到了上述的滞后现象,此后在继续放电曲线中也未看到明确的平坦部分。另外试验单元No.16、17虽然将充电电压设定为5.0V以上,但未看到在通常的石墨材料中所观察到的(试验单元No.20~2)那样的循环特性急剧劣化。
另外在本实施例中,虽然只对试样No.5的石墨材料示出了将2M LiPF6/PC或LiBF4/PC作为电解液时的结果,但关于其他的含有硼的石墨材料的试样No.2~4、6~11及15,也使用这两种电解液进行了相同的试验时,能看出同样的倾向,所以省略了个别结果的数据。
通过试验单元的试验,可知对含有硼或硼化合物的碳材料进行热处理获得的石墨材料,其(002)晶面的晶面间隔d(002)为3.365(埃)以下,如果R值在0.35以上,则与同样的d(002)的石墨材料相比,放电容量大,而且即使反复进行充放电循环,放电容量的下降也极小。另外在以上这样获得的石墨材料中,在石墨中含有的硼的比例为0.05~11重量%的情况下,仍能确保大的放电容量的10个循环后的容量维持率超过100%,在试验范围内未看到与循环的进行相伴随的放电容量的劣化。
[石墨材料C、D、E组的试验单元的试验]
表3中示出了石墨材料C组及石墨材料D、E中获得的石墨材料的物性值、在用试验单元进行的试验中获得的第一循环及第500循环的放电容量、以及容量维持率(第500循环的放电容量相对于第一循环的放电容量的比)。
在石墨材料C组中,检查了石墨材料中残留的硼含有率及硅含有率对放电容量及循环特性的影响。如果石墨化后的残余硼浓度在同样的组(试样No.23~26、No.27~30、No.31~34、No.35~38)内进行比较,则含有硅和硼两者的石墨材料,其放电容量比只含有硼的石墨材料的大,而且直至500循环的容量维持率有所提高。因此从表3能断定在石墨材料中含有的硼的含有率为0.05~11重量%范围内,另外在0.01~5重量%范围内含有硅的情况下,获得了放电容量增加及循环特性提高的效果。如果着眼于石墨材料的物性值,则由于除了硼以外还含有硅,所以与单独含有硼的情况相比,d(002)及喇曼光谱R值都增大,所以可以认为由于硅的导入,石墨晶体的畸曲增大,看到了与放电容量及循环特性的提高的相关性。
但是,只含有硼的试样(例如试样No.31)的放电容量及其容量维持率往往都比含有硅和硼两者的试样(例如试样No.24)高,所以可知为了获得含有硅的效果,必须与硼的含有率一起考虑。
表3中试样39及40的原料碳材料(石墨材料C组)及其中混合的硼化合物(B2O3)都与试样No.23~38相同,但在其制造工序中,上述混合处理后暂时进行成形、热处理(石墨化)后再粉碎,这一点不同。试样No.39的硼含有率及硅含有率与No.29的情况几乎相同,但试样No.39的放电容量及500循环的容量维持率大。另外试样No.40的硼含有率与No.27的情况几乎相同,但试样No.40的放电容量及500循环的容量维持率都大。另外将试样No.39和29、27和40的500循环过程中的充放电曲线示于图20~23中。未看到制造工序的不同引起的充放电曲线的不同,可以认为是因为石墨材料中含有的硼及硅的分散状态良好。
[石墨材料F组的试验单元的试验]
表4中示出了石墨材料F组(试样F-1~12)的粒度分布和负载特性。按1mA/cm2获得的容量几乎相同,但平均粒径为10~60μm,而且限于5μm以下的颗粒的含有率为10%以下的情况(试样F-4、6、8、10、11),100mA/cm2时的容量维持率(100mA/cm2时获得的放电容量相对于1mA/cm2电流密度时获得的放电容量的比)为40%以上。在平均粒径为10μm以下的微粉、或60μm以上的粗粉的情况、或5μm以下的颗粒的含有率为10%以上的情况下,看到了特别是在60mA/cm2以上的区域中获得的容量及容量维持率下降的倾向。
图24~26中示出了试样F-2、F-6及F-12的放电曲线。容量维持率低的F-2、F-12特别是在60mA/cm2以上的区域中,放电开始后电压下降特别大,可知极化的大小与粒度分布有关。
[试验单元型的电池的充放电试验]
下表5中示出了图27~32中的各单元的充放电曲线表示的在各循环中获得的充放电容量、充放电效率、以及放电容量维持率(在各循环中获得的放电容量相对于在第一循环中获得的放电容量的比)。
表5 改变了正负极的配置方法的试验单元的充放电容量
电池规格 | 调查项目 | 充放电循环数 | |||||
1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 10 | ||
正极:φ15mm负极:φ13mm | 充电容量(mAh/g) | 399.9 | 212.8 | 190.7 | 182.9 | 182.4 | 184.0 |
放电容量(mAh/g) | 177.4 | 174.7 | 170.2 | 170.2 | 171.9 | 176.3 | |
充放电功率(%) | 44.4 | 82.1 | 89.3 | 93.1 | 94.2 | 95.8 | |
容量维持率(%) | 100.0 | 98.4 | 96.0 | 96.0 | 96.9 | 99.4 | |
正极:φ13mm负极:φ13mm | 充电容量(mAh/g) | 460.2 | 253.2 | 219.5 | 173.6 | 149.8 | 137.1 |
放电容量(mAh/g) | 177.8 | 178.9 | 176.1 | 155.6 | 138.9 | 129.4 | |
充放电功率(%) | 38.6 | 70.7 | 80.2 | 89.6 | 92.7 | 94.4 | |
容量维持率(%) | 100.0 | 100.6 | 99.1 | 87.5 | 78.1 | 72.8 | |
正极:φ13mm负极:φ15mm | 充电容量(mAh/g) | 1302.2 | 578.6 | 382.3 | 274.4 | 284.7 | 265.6 |
放电容量(mAh/g) | 181.5 | 186.5 | 193.6 | 196.1 | 208.9 | 216.5 | |
充放电功率(%) | 13.9 | 32.2 | 50.7 | 71.5 | 73.4 | 81.5 | |
容量维持率(%) | 100.0 | 102.8 | 106.7 | 108.0 | 115.1 | 119.3 |
在正极部的与负极部相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部,被包围在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧而配置(正极15φmm-负极13φmm)的情况下,第一循环的充放电效率在3个单元中最高。另外在该单元中也未看到显著的循环劣化。
在正极部的与负极部相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部,与正极部同负极部相对的面的边缘部一致地配置(正极13φmm-负极13φmm)的情况下,第一循环的充放电效率比(正极15φmm-负极13φmm)的情况低,还看到了较大的循环劣化。
在负极部的与正极部相对的面上投影的正极部的相对负极部的面的边缘部被包围在负极部的与正极部相对的面的边缘部的内侧配置(正极13φmm-负极15φmm)的情况下,第一循环中的不可逆容量在3个单元中最大,而且各单元中的充放电效率最低。虽然未看到与充放电循环的进行相伴随的容量劣化,但在第一循环中发生的负载逆容量过大,所以溶解在电解液中的许多溶质被不可逆地消费掉,所以不好。
可知如果正负极的配置方法不象上述那样在正极部的与负极部相对的面上投影的负极部的与正极部相对的面的边缘部被包围(覆盖)在正极部的与负极部相对的面的边缘部的内侧配置,就不能获得良好的电池特性。
[电池及电气双层电容器的充放电试验]
将上述的石墨材料D作为正极材料,制作使正极混合物的孔隙率进行种种变化的正极薄片电极,按照上述[电池的制作]的顺序,制作了电池。将正极混合物的孔隙率和初始放电容量、1000循环后的放电容量、以及1000循环后的容量维持率示于下表6中。
表6 正极混合物的孔隙率和放电容量、以及容量维持率的关系
空隙率 | 初始容量(mAh/g) | 1000循环后的容量(mAh/g) | 1000循环后的维持率(%) |
0.11 | 90.1 | 48.0 | 53.3 |
0.15 | 89.0 | 55.0 | 61.8 |
0.20 | 87.9 | 61.3 | 69.7 |
0.24 | 86.6 | 66.8 | 77.1 |
0.29 | 85.2 | 71.8 | 84.3 |
0.34 | 83.7 | 75.7 | 90.4 |
0.38 | 82.0 | 78.4 | 95.6 |
0.43 | 80.2 | 78.7 | 98.1 |
0.48 | 78.1 | 77.8 | 99.6 |
0.52 | 75.8 | 75.6 | 99.7 |
0.57 | 73.2 | 73.2 | 100.0 |
0.61 | 70.2 | 70.2 | 100.0 |
0.66 | 66.8 | 66.8 | 100.0 |
0.71 | 62.8 | 62.8 | 100.0 |
0.75 | 58.2 | 58.2 | 100.0 |
另外将孔隙率和初始放电容量、以及1000循环后的容量维持率的关系示于图33中。所谓容量维持率,是指1000循环后的放电容量对第一循环中放电容量的比(%)而言。
如图33所示,虽然越增加孔隙率,电池容量越低,但1000循环后的容量维持率反而增大,如果孔隙率为0.57以上,则任何电池也大约为100%。作为具有代表性的充放电曲线,在图34中示出了将正极混合物的孔隙率设定为0.57的电池的初始放电曲线。另外本规格的电池直至1000循环的容量维持率约为100%,确认了直至1000循环的放电曲线大致与初始放电曲线重合。正极混合物的孔隙率为另一规格的电池的放电曲线的形态也大致相同。为了同时满足1000循环后的容量维持率为70%以上、放电容量为70(mAh)以上的特性,可知必须将孔隙率设定为0.2~0.6。
进行了比较的电气双层电容器的初始放电容量为26.8(mAh),1000循环后的放电容量为26.8(mAh),1000循环后的容量维持率为99.9%。另外图34中示出了初始放电曲线。另外确认了电气双层电容器直至1000循环的容量维持率约为100%,直至1000循环的放电曲线大致与初始放电曲线重合。与上述实施例的电池相比,电气双层电容器的直至1000循环的容量维持率极高的电池所获得的放电容量小。
从图34的放电曲线算出的功率,在实施例电池的情况下为0.263(Wh),在电气双层电容器的情况下为0.027(Wh),如果对其能量密度进行比较,则实施例电池约为电气双层电容器的10倍。
工业上利用的可能性
如果采用本发明,则例如能提供容量大而且循环特性极好的非水电解质二次电池及其正极的制造方法。
Claims (9)
1.一种非水电解质二次电池,具有:由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,其特征在于:
上述正极是硼化石墨材料,该硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率为0.05~11重量%。
2.根据权利要求1中所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
上述正极是含有硅的硼化石墨材料,该石墨中包含的作为硅及硅化合物的折算成硅的含有率为0.01~5重量%。
3.一种非水电解质二次电池的正极材料的制造方法,该非水电解质二次电池具有由碳材料构成的正极、含有锂盐的电解质、由金属锂或能吸附和释放锂的材料构成的负极,该方法的特征在于:
作为上述正极的碳材料,使用从石墨材料、易石墨化性碳材料或其初始原料、或碳前体中选择的一种以上的材料,将这些材料粉碎,在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘结成分,暂时制成成形体后,在不活泼气体气氛中对它们进行热处理(石墨化或炭化),然后进行粉碎和粒度调整。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的正极材料的制造方法,其特征在于:
上述正极的碳材料粉碎后,除了上述硼或上述硼化合物的微粉末以外,还添加硅或硅化合物的微粉末,将粘结成分添加和混合在它们中,暂时制成成形体后,在不活泼气体气氛中对它们进行热处理(石墨化或炭化),然后进行粉碎和粒度调整。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池的正极材料的制造方法,其特征在于:
经上述粉碎和粒度调整而成的正极材料的平均粒径为10~60μm,而且粒径在5μm以下的颗粒相对于正极材料总体来说,体积百分率为10%以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
上述硼化石墨材料满足下述(a)及(b)所述的条件,
(a)具有石墨晶体结构的碳材料的(002)晶面的平均晶面间隔d(002)为3.365埃以下,
(b)在使用波长为5145埃的氩离子激光的喇曼光谱分析中,在1580cm-1+100cm-1波长区域中有峰值Pa,在1360cm-1±100cm-1波长区域中有峰值Pb,在Pa的峰值强度为Ia、Pb的峰值强度为Ib时,用下式定义的R值为0.35以上,
R值=Ib/Ia。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的非水电解质二次电池,其特征在于:
用上述硼化石墨材料成形的正极混合物的孔隙率为0.2至0.6。
8.一种非水电解质二次电池,通过把以权利要求1至7中的任一项所述的上述硼化石墨材料为主要成分的正极混合物成形为薄片状的正极部、和以能吸附和释放锂的碳材料为主要成分的负极混合物成形为薄片状的负极部,夹着隔板层叠配置构成电极体,并将该电极体与含有锂盐的非水电解质一起配置在密闭容器内而形成该非水电解质二次电池,其特征在于:
该正极部和该负极部夹着隔板配置,使得在该正极部的与该负极部相对的面上投影的、该负极部的与该正极部相对的面的边缘部,被包围在该正极部的与该负极部相对的面的边缘部的内侧。
9.一种非水电解质二次电池,具有缠绕电极体,该缠绕电极体这样构成:把用以权利要求1至7中的任一项所述的上述硼化石墨材料作为主要成分的正极混合物构成的带状的正极部、用将能吸附和释放锂的碳材料作为主要成分的负极混合物构成的带状的负极、以及带状的隔板分别层叠而构成电极体,并沿着该电极体的纵向缠绕成涡旋状,使得上述隔板夹在上述正极部和上述负极部之间,该非水电解质二次电池的特征在于:
在上述负极部的最内周区域的更内周,设有上述正极部的环绕区域,同时沿着朝向该环绕部的内周的纵向设置第一余裕部,使得该环绕区域的终端部比位于上述负极部的最内周区域的终端部更伸出,
在上述负极部的最外周区域的更外周,设有上述正极部的环绕区域,同时沿着朝向该环绕部的外周的纵向设置第二余裕部,使得该环绕区域的终端部比位于上述负极部的最外周区域的终端部更伸出,
设置了第三及第四余裕部,使得在跨过负极部的纵向的全部区域上,上述正极部的宽度方向的终端部比位于上述负极部的宽度方向的两个终端部更伸出。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |