JPH08162095A

JPH08162095A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08162095A
Application number: JP6297190A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平; Yumiko Imamura; 由美子今村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1996-06-21

Abstract

(57)【要約】【構成】正極合剤、負極合剤及び非水電解液二次電池
を有してなる非水電解液二次電池において、正極合剤の
導電剤としてホウ素含有黒鉛を用いる。【効果】ホウ素含有黒鉛は耐酸化性に優れ、高電位下
においても酸化されることなく良好な導電性を維持す
る。したがって、このようなホウ素含有黒鉛を正極合剤
の導電剤として用いる非水電解液二次電池は、電池電圧
が高くとも正極合剤の導電性が劣化することなく、低い
内部抵抗が維持され、良好なサイクル特性を得ることが
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に正極に用いる導電剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度であることが求められるように
なっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイ
クル特性には優れるものの、電池重量やエネルギー密度
の点で十分に満足できるものとは言えない。

【０００４】そこで、最近、リチウムやリチウム合金さ
らには炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ且つ
脱ドープすることが可能な物質を負極活物質として使用
し、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化
物を正極活物質として使用する非水電解液二次電池の研
究・開発が盛んに行われている。この電池は、電池電圧
が高く、高エネルギー密度を有する。特に、炭素質材料
を負極活物質に使用すると、サイクル特性が改善され、
小型・軽量電子機器の供給電源として実用的なものにな
る。

【０００５】この非水電解液二次電池を例えば円筒形で
用いる場合、反応面積を確保する点から電極は巻回電極
体構造にされる。すなわち、この巻回電極体は、負極活
物質となる炭素質材料粉末と結着剤よりなる負極合剤を
負極集電体に保持させてなる帯状負極と、正極活物質と
なるリチウム複合酸化物と導電剤及び結着剤よりなる正
極合剤を正極集電体に保持させてなる帯状正極とを、セ
パレータを介して積層し、多数回巻回してなるものであ
る。なお、正極合剤に特に導電剤を添加するのは、リチ
ウム複合酸化物が、それ自体、比較的電気抵抗の高い物
質であるからであり、導電性の高い人造黒鉛粉末等を導
電剤として添加することで正極に導電性を付与するよう
にしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、非水電解液
二次電池は、上述のように電池電圧が非常に高い。この
ため、電極が導電性に優れることが厳しく要求される。

【０００７】しかしながら、これまで正極の導電剤とし
て用いられている人造黒鉛は、耐酸化性に劣るといった
欠点があり、高電位下で酸化が生じ、導電性が劣化して
くる。このため、このような人造黒鉛を正極の導電剤と
して用いる電池では、充放電の繰り返しに伴って内部抵
抗が徐々に上昇し、良好なサイクル特性が得られないと
いった問題が生じている。

【０００８】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、耐酸化性に優れた導電剤
を獲得し、内部抵抗が低く保たれサイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極合剤、正極
合剤及び非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に
おいて、正極合剤に導電剤としてホウ素含有黒鉛が２〜
１６重量％なる割合で含有されていることを特徴とする
ものである。

【００１０】また、ホウ素含有黒鉛のホウ素含有量が、
Ｂ₂Ｏ₃換算で２．５〜４重量％であることを特徴とする
ものである。

【００１１】本発明は、負極合剤、正極合剤及び非水電
解液を有してなる非水電解液二次電池に適用される。

【００１２】上記正極合剤は、正極活物質となる例えば
リチウム複合酸化物と導電剤および結着剤よりなる。本
発明では、特にこの導電剤としてホウ素含有黒鉛を用い
ることとする。

【００１３】ホウ素含有黒鉛とは、黒鉛粉末表面にホウ
素が被着されてなるものである。このような黒鉛は、表
面にホウ素が被着されていることで耐酸化性が付与さ
れ、高電位下においても酸化され難く、良好な導電性が
維持される。したがって、このようなホウ素含有黒鉛を
正極の導電剤として用いる電池では、電池電圧が高くと
も、導電剤が良好な導電性を維持するので、低い内部抵
抗に保たれ、良好なサイクル特性を発揮することにな
る。

【００１４】ホウ素含有黒鉛としては、平均粒径５０μ
ｍ以下の黒鉛粉末であってホウ素をＢ₂Ｏ₃換算で２．５
〜４重量％保持しているものが望ましい。そのようなホ
ウ素含有黒鉛は、例えばスーペリアグラファイト社製の
商品名２９００ＲＧや９４００ＲＧの黒鉛粉末を、上記
平均粒径となるように粉砕、分級することで得られる。
なお、２９００ＲＧのホウ素含有黒鉛は、天然黒鉛にホ
ウ素処理がなされたものであり、９４００ＲＧのホウ素
含有黒鉛は、粒状黒鉛にホウ素処理がなされたものであ
る。

【００１５】このホウ素含有黒鉛の正極に混合する量
は、２〜１６重量％が適当である。ホウ素含有黒鉛の量
が少な過ぎる場合には、正極に十分な導電性が付与され
ず、多すぎる場合には正極の活物質充填量が少なくな
り、電池容量が損なわれる。

【００１６】本発明では、以上のように正極の導電剤と
してホウ素含有黒鉛を用いるが、他の構成材料は、通
常、この種の非水電解液二次電池で用いられているもの
がいずれも使用可能である。

【００１７】すなわち、正極活物質となるリチウム複合
酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムバナジウム複合酸化物等が挙げられ、このうち
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸
化物が望ましい。

【００１８】負極の活物質としては、アルカリイオンを
ドープ／脱ドープし得る材料が用いられる。そのような
材料としては、例えばＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金の他、
導電性ポリマー、コークスポリマー炭等の炭素質材料が
あり、電池の長サイクル寿命化の点から導電性ポリマ
ー、炭素質材料が好ましい。

【００１９】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネート等の非水溶媒にＬｉＰＦ₆
等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

【００２０】

【作用】本発明では、正極合剤の導電剤としてホウ素含
有黒鉛を用いる。このホウ素含有黒鉛はホウ素が含有さ
れていることで耐酸化性が付与されており、高電位下に
おいても酸化され難く、良好な導電性を維持する。した
がって、このようなホウ素含有黒鉛を正極合剤の導電剤
として用いる非水電解液二次電池は、電池電圧が高くと
も導電剤が良好な導電性を維持するので、低い内部抵抗
に保たれ、良好なサイクル特性を発揮する。

【００２１】

【実施例】本発明の好適な実施例について、実験結果に
基づいて説明する。

【００２２】実施例１本実施例で作製した非水電解液二次電池を図１に示す。
本実施例ではこのような非水電解液二次電池を以下のよ
うにして作製した。

【００２３】まず、帯状負極１を作製した。

【００２４】出発原料となる石油ピッチを、酸素を含む
官能基を１０〜２０重量％導入（酸素架橋）した後、不
活性ガス気流中、温度１０００℃で焼成してガラス状炭
素に近い性質を持った炭素質材料を生成した。この炭素
質材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末とすることで
負極活物質を得た。

【００２５】そして、この炭素質材料粉末９０重量部
と、結着材となるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混
合することで負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドン
に分散させて負極合剤スラリーとした。

【００２６】この負極合剤スラリーを、負極集電体９と
なる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレ
スすることで厚さ１７０μｍ、幅４１．５ｍｍ、長さ２
８０ｍｍの帯状負極１を作製した。

【００２７】次に、帯状正極２を以下のようにして作製
した。

【００２８】炭酸リチウムと炭酸コバルトを、１：２な
るモル比で混合し、温度９００℃で焼成することでＬｉ
ＣｏＯ₂を生成した。そして、このＬｉＣｏＯ₂を粉砕
し、正極活物質を得た。

【００２９】一方、スーペリアグラファイト社製、商品
名２９００ＲＧのホウ素含有黒鉛を粉砕することで平均
粒径１０μｍとし、導電剤を得た。

【００３０】得られたＬｉＣｏＯ₂粉末、ホウ素含有黒
鉛粉末及び結着材となるポリフッ化ビニリデンを表１に
示すような混合率で混合することで正極合剤を調製し、
Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーと
した。

【００３１】そして、この正極合剤スラリーを、正極集
電体１０となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布
し、乾燥後、プレスすることで厚さ１８０μｍ、幅３
９．５ｍｍ、長さ３３０ｍｍの帯状正極２を作製した。

【００３２】このようにして作製された帯状負極１、帯
状正極２に、それぞれ集電用リード１１，１２を取付
け、幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパ
レータ３を介して積層し、多数回巻回することで、外径
１３．０ｍｍの巻回電極体を作製した。次いで、外径１
３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池缶５内に、絶縁板４を
介してこの巻回電極体を挿入し、さらにプロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートが１：１の容量比で混
合された混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解
させた非水電解液を注入した。そして、この電池缶５
に、ガスケット６を介して正極カバー７を取付け電池を
作製した。

【００３３】実施例２〜実施例６正極合剤スラリーを調製するに際して、ＬｉＣｏＯ₂粉
末、ホウ素含有黒鉛粉末及びポリフッ化ビニリデンの混
合率を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同
様にして電池を作製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１〜比較例６正極合剤スラリーを調製するに際して、導電剤としてホ
ウ素含有黒鉛の代わりに人造黒鉛（商品名ＫＳ−１５）
を用い、ＬｉＣｏＯ₂粉末、黒鉛粉末及びポリフッ化ビ
ニリデンを表２に示す混合率で混合したこと以外は実施
例１と同様にして電池を作製した。

【００３６】

【表２】

【００３７】以上のようにして実施例１〜実施例６及び
比較例１〜比較例６で作製された電池について、充電電
流３００ｍＡ、最大電圧４．２Ｖの条件で充電を行った
後、負荷抵抗１８Ω、カットオフ電圧２．７５Ｖの条件
で放電を行い、容量及び内部抵抗を測定した。また、同
じ条件で充放電サイクルを１００回繰り返し行い、１サ
イクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求め
た。測定された内部抵抗、容量および容量維持率を表
３、表４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】表３に示すホウ素含有黒鉛を導電剤に用い
た実施例１〜実施例６の電池の場合と、表４に示す人造
黒鉛を導電剤に用いた比較例１〜比較例６の電池の場合
を比べると、導電剤量が同じもの同士である場合、実施
例１〜実施例６の電池の方が、内部抵抗が低く、カット
オフ容量が大きな値になっている。また、容量維持率も
大きい。このことから、人造黒鉛よりもホウ素含有黒鉛
の方が導電剤として優れていることがわかる。

【００４１】また、ホウ素含有黒鉛の正極合剤への混合
量は、内部抵抗を十分に低くでき、且つ容量及び容量維
持率が格段に大きな値となることから２〜１６重量％が
望ましいことがわかる。

【００４２】なお、本実施例では、ホウ素含有黒鉛にス
ーペリアグラファイト社製商品名２９００ＲＧを用い
た場合について説明したが、９４００ＲＧを用いた場合
にも同傾向の結果が得られることが確認されている。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、正極合剤の導電剤として
ホウ素含有黒鉛を用いるので、電池電圧が高くとも正極
合剤の導電性が劣化することなく、低い内部抵抗が維持
され、良好なサイクル特性を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極合剤、正極合剤及び非水電解液を有
してなる非水電解液二次電池において、正極合剤に、導電剤としてホウ素含有黒鉛が２〜１６重
量％なる割合で含有されていることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項２】ホウ素含有黒鉛のホウ素含有量が、Ｂ₂
Ｏ₃換算で２．５〜４重量％であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液二次電池。