JPH04366554A - 積層型リチウム二次電池 - Google Patents
積層型リチウム二次電池Info
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- JPH04366554A JPH04366554A JP3139266A JP13926691A JPH04366554A JP H04366554 A JPH04366554 A JP H04366554A JP 3139266 A JP3139266 A JP 3139266A JP 13926691 A JP13926691 A JP 13926691A JP H04366554 A JPH04366554 A JP H04366554A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と負極とを積層配
置した、積層型リチウム二次電池に関するものである。
置した、積層型リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を負極とし、導電性高分子を正極に用いた二次電池が
検討されている。正極および負極を適当な電解液中で対
向させて配置し、充放電を行なうと、充電時には電解質
カチオンが負極上に析出し、電解質アニオンは正極内に
ドーブされる。放電時には、この逆反応が起こることで
可逆的な充放電を継続することができる。
属を負極とし、導電性高分子を正極に用いた二次電池が
検討されている。正極および負極を適当な電解液中で対
向させて配置し、充放電を行なうと、充電時には電解質
カチオンが負極上に析出し、電解質アニオンは正極内に
ドーブされる。放電時には、この逆反応が起こることで
可逆的な充放電を継続することができる。
【０００３】電解質アニオンが可逆的なドーブ・脱ドー
ブ可能な正極は、一般にポリピロール、ポリチオフェン
、ポリアニリン等の、ヘテロ原子を含む五員環構造また
は芳香環構造を有する導電性高分子で形成されるものが
従来技術として知られている（特開平１−１０５４７７
公報）。負極にはリチウムが最も一般的に使用される。 これは、リチウムを使用したときには、単電池の起電力
が約３Ｖであるものが得られ、実用的に利点が大きいと
考えられるからである。ただし、リチウムは空気中の酸
素および水と容易に反応し、その活性を落とすという性
質があるため、電池の構成には十分な注意を払う必要が
ある。
ブ可能な正極は、一般にポリピロール、ポリチオフェン
、ポリアニリン等の、ヘテロ原子を含む五員環構造また
は芳香環構造を有する導電性高分子で形成されるものが
従来技術として知られている（特開平１−１０５４７７
公報）。負極にはリチウムが最も一般的に使用される。 これは、リチウムを使用したときには、単電池の起電力
が約３Ｖであるものが得られ、実用的に利点が大きいと
考えられるからである。ただし、リチウムは空気中の酸
素および水と容易に反応し、その活性を落とすという性
質があるため、電池の構成には十分な注意を払う必要が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、正極に導電
性高分子を正極に用いたリチウム二次電池は約３Ｖの高
い起電力が得られるものの、充放電を行なうことのでき
る電流密度はたかだか５ｍＡｃｍ−２である。したがっ
て、大きな出力を取出すためには、大面積の電極からな
る電池を製作する必要がある。しかしながら、リチウム
二次電池を組立てる際、空気と水分に対して活性なリチ
ウムを取扱うために、不活性ガス気流下で作業を行なう
必要がある。そのため、大面積の電極を作製するのは、
実際上非常に困難となり、大容量のリチウム二次電池を
作製し難いという課題があった。
性高分子を正極に用いたリチウム二次電池は約３Ｖの高
い起電力が得られるものの、充放電を行なうことのでき
る電流密度はたかだか５ｍＡｃｍ−２である。したがっ
て、大きな出力を取出すためには、大面積の電極からな
る電池を製作する必要がある。しかしながら、リチウム
二次電池を組立てる際、空気と水分に対して活性なリチ
ウムを取扱うために、不活性ガス気流下で作業を行なう
必要がある。そのため、大面積の電極を作製するのは、
実際上非常に困難となり、大容量のリチウム二次電池を
作製し難いという課題があった。
【０００５】又、この点について改良の見られる積層型
リチウム二次電池（特開平１−１０５４７７公報）につ
いては二次電池用の電極桁表面にあらかじめ導電性の高
分子を電解重合法により形成させておくことが必要であ
り製法が複雑であるということがあった。本発明者等は
、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の
物質を有する炭素繊維を材料とする織物を正極として用
いることにより、予め、導電性の高分子を電解重合法に
より形成させなくても、エネルギー効率等の電池特性に
優れた電池を容易に製造できることを見出し本発明に到
達した。即ち、本発明の目的は、電池特性に優れ、容易
に製造可能な電池を提供することに存する。
リチウム二次電池（特開平１−１０５４７７公報）につ
いては二次電池用の電極桁表面にあらかじめ導電性の高
分子を電解重合法により形成させておくことが必要であ
り製法が複雑であるということがあった。本発明者等は
、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の
物質を有する炭素繊維を材料とする織物を正極として用
いることにより、予め、導電性の高分子を電解重合法に
より形成させなくても、エネルギー効率等の電池特性に
優れた電池を容易に製造できることを見出し本発明に到
達した。即ち、本発明の目的は、電池特性に優れ、容易
に製造可能な電池を提供することに存する。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】しかして、かかる本発明の
目的は、正極と、リチウムまたはリチウム合金を用いて
なる負極とを交互に対向させて積層配置し、該正極と該
負極との間を電解質で満たしてなる積層型リチウム二次
電池において、該正極として、 ｉ）電気比抵抗６μΩ・ｍ以下 ｉｉ）Ｘ線回折法で求めた黒鉛結晶のａ軸方向の結晶サ
イズが２００〜１０００Å、ｃ軸方向の結晶サイズが２
００〜４００Å、 ｉｉｉ）繊維直径が１５μｍ以下 である炭素繊維の織物を用いてなることを特徴とする積
層型リチウム二次電池により容易に達成される。
目的は、正極と、リチウムまたはリチウム合金を用いて
なる負極とを交互に対向させて積層配置し、該正極と該
負極との間を電解質で満たしてなる積層型リチウム二次
電池において、該正極として、 ｉ）電気比抵抗６μΩ・ｍ以下 ｉｉ）Ｘ線回折法で求めた黒鉛結晶のａ軸方向の結晶サ
イズが２００〜１０００Å、ｃ軸方向の結晶サイズが２
００〜４００Å、 ｉｉｉ）繊維直径が１５μｍ以下 である炭素繊維の織物を用いてなることを特徴とする積
層型リチウム二次電池により容易に達成される。
【０００７】以下に、本発明をより詳細に説明する。本
発明の二次電池は、正極として、特定の物性を有する炭
素繊維の織物を用いることをひとつの特徴としており、
まず、該炭素繊維の電気比抵抗６μΩ・ｍ以下でなけれ
ばならない。そして、Ｘ線回折法で求めた黒鉛結晶のａ
軸方向の結晶サイズが２００〜４００Åで、ｃ軸方向の
結晶サイズが、２００〜１０００Åでなければならない
。
発明の二次電池は、正極として、特定の物性を有する炭
素繊維の織物を用いることをひとつの特徴としており、
まず、該炭素繊維の電気比抵抗６μΩ・ｍ以下でなけれ
ばならない。そして、Ｘ線回折法で求めた黒鉛結晶のａ
軸方向の結晶サイズが２００〜４００Åで、ｃ軸方向の
結晶サイズが、２００〜１０００Åでなければならない
。
【０００８】本発明電池の様な、リチウム電池において
は、充電反応で生成するイオンが、黒鉛結晶の層間に取
り込まれ、安定な化合形態を形成することが必要だが、
この為には、黒鉛結晶の結晶サイズがある程度以上大き
くならなければならない。一方、放電反応においては、
黒鉛結晶の層間に取り込まれたイオンが速やかに電解質
中に放出されなければならないが、結晶サイズが大きす
ぎると充分な拡散速度が得られずに、イオンの放出が阻
害される。結晶サイズが小さく黒鉛化の度合いが足りな
いと、電気抵抗が小さくならず、逆に結晶サイズが大き
く、即ち黒鉛化が進行しすぎると、織物が柔軟性を失っ
て脆くなり、電池製造時に取扱いにくくなり好ましくな
い。
は、充電反応で生成するイオンが、黒鉛結晶の層間に取
り込まれ、安定な化合形態を形成することが必要だが、
この為には、黒鉛結晶の結晶サイズがある程度以上大き
くならなければならない。一方、放電反応においては、
黒鉛結晶の層間に取り込まれたイオンが速やかに電解質
中に放出されなければならないが、結晶サイズが大きす
ぎると充分な拡散速度が得られずに、イオンの放出が阻
害される。結晶サイズが小さく黒鉛化の度合いが足りな
いと、電気抵抗が小さくならず、逆に結晶サイズが大き
く、即ち黒鉛化が進行しすぎると、織物が柔軟性を失っ
て脆くなり、電池製造時に取扱いにくくなり好ましくな
い。
【０００９】本発明者等は、黒鉛結晶の、ａ軸方向の結
晶サイズが２００〜４００Åで、ｃ軸方向の結晶サイズ
が、２００〜１０００Åである炭素繊維が上記の要求特
性を非常によく満足することを見出した。また、本発明
に用いる炭素繊維の繊維直径は１５μｍ以下であるが、
この様な細い繊維を用いることにより、織物を薄くする
ことができ、従って、一定のスペースにより多くの極板
を積層可能なので、小型で電圧の高い電池が製造できる
。
晶サイズが２００〜４００Åで、ｃ軸方向の結晶サイズ
が、２００〜１０００Åである炭素繊維が上記の要求特
性を非常によく満足することを見出した。また、本発明
に用いる炭素繊維の繊維直径は１５μｍ以下であるが、
この様な細い繊維を用いることにより、織物を薄くする
ことができ、従って、一定のスペースにより多くの極板
を積層可能なので、小型で電圧の高い電池が製造できる
。
【０００１０】炭素繊維は、その原料により、大きくピ
ッチ系とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系に分かれる
が、本発明の電池の様なリチウム電池用の正極剤として
は、前述の様な黒鉛結晶サイズを具備する必要があり、
これを達成するには、炭素繊維の製造過程において、黒
鉛結晶が成長しやすいことが必要であり、難黒鉛化性の
維持である、ポリアクリロニトリルを出発原料としてＰ
ＡＮ系炭素繊維よりも、易黒鉛化性のピッチ、特に光学
的異方性を示すピッチを出発原料として製造した炭素繊
維の方が容易に目的を達成することが出来る。更に、石
炭の乾留時に生成するコールタールを精製してなるコー
ルタールピッチ由来の光学的異方性を示すピッチの方が
、一般に石油ピッチにみられる様な不純物を含むことな
く、さらには、石炭乾留時に１０００℃以上に加熱され
ることに起因してコールタールピッチは高芳香族性の性
質を具備しており、しかるに、コールタールピッチ系の
光学的異方性のピッチは、他の石油ピッチの様な原料を
出発物質にしたピッチに比べて芳香族性が高く、炭素原
子が六方網面状に配列した黒鉛結晶を生成するのに最も
適当な原料であるといえる。
ッチ系とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系に分かれる
が、本発明の電池の様なリチウム電池用の正極剤として
は、前述の様な黒鉛結晶サイズを具備する必要があり、
これを達成するには、炭素繊維の製造過程において、黒
鉛結晶が成長しやすいことが必要であり、難黒鉛化性の
維持である、ポリアクリロニトリルを出発原料としてＰ
ＡＮ系炭素繊維よりも、易黒鉛化性のピッチ、特に光学
的異方性を示すピッチを出発原料として製造した炭素繊
維の方が容易に目的を達成することが出来る。更に、石
炭の乾留時に生成するコールタールを精製してなるコー
ルタールピッチ由来の光学的異方性を示すピッチの方が
、一般に石油ピッチにみられる様な不純物を含むことな
く、さらには、石炭乾留時に１０００℃以上に加熱され
ることに起因してコールタールピッチは高芳香族性の性
質を具備しており、しかるに、コールタールピッチ系の
光学的異方性のピッチは、他の石油ピッチの様な原料を
出発物質にしたピッチに比べて芳香族性が高く、炭素原
子が六方網面状に配列した黒鉛結晶を生成するのに最も
適当な原料であるといえる。
【００１１】ピッチ系の炭素繊維は、繊維の断面が、い
わゆる等方性構造、ラジアル構造、ランダム構造、オニ
オン構造のものがあるが、繊維の断面が、いわゆるラジ
アル構造またはランダム構造をとり、黒鉛層面が繊維の
径方向に伸びる様に発達しているか、またはランダムに
発達しているものの方が、黒鉛層面が繊維の断面上で同
心円状となるいわゆるオニオン構造と比較して、イオン
の黒鉛層間への侵入及び層間からの脱離がより容易とな
って好ましい。本発明に用いる炭素繊維としては、ピッ
チ系、中でもコールタールを出発原料にして製造した光
学異方性部分を含むピッチを、紡糸し、不融化し、焼成
して調製した炭素繊維が好ましい。
わゆる等方性構造、ラジアル構造、ランダム構造、オニ
オン構造のものがあるが、繊維の断面が、いわゆるラジ
アル構造またはランダム構造をとり、黒鉛層面が繊維の
径方向に伸びる様に発達しているか、またはランダムに
発達しているものの方が、黒鉛層面が繊維の断面上で同
心円状となるいわゆるオニオン構造と比較して、イオン
の黒鉛層間への侵入及び層間からの脱離がより容易とな
って好ましい。本発明に用いる炭素繊維としては、ピッ
チ系、中でもコールタールを出発原料にして製造した光
学異方性部分を含むピッチを、紡糸し、不融化し、焼成
して調製した炭素繊維が好ましい。
【００１２】
【実施例】以下本発明を実施例を用いてより詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定
されるものではない。 実施例 正極には電気比抵抗２．９μ・Ω・ｍ，Ｌｃ＝２２０Å
、Ｌａ＝５５０Åで繊維径１０μｍのピッチ炭素繊維を
用い、厚さ０．９ｍｍ、面積２ｃｍ２の織物のシートを
作成した。これを正極、リチウムを負極、電解質として
Ｌ：ＢＦ４を１モルプロピレンカーボネートに溶解した
ものを用い、第１図に示す積層型リチウム二次電池を作
成した。電池特性を調べたところ０．３ｗにおいて９５
．０％のエネルギー効率であった。
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定
されるものではない。 実施例 正極には電気比抵抗２．９μ・Ω・ｍ，Ｌｃ＝２２０Å
、Ｌａ＝５５０Åで繊維径１０μｍのピッチ炭素繊維を
用い、厚さ０．９ｍｍ、面積２ｃｍ２の織物のシートを
作成した。これを正極、リチウムを負極、電解質として
Ｌ：ＢＦ４を１モルプロピレンカーボネートに溶解した
ものを用い、第１図に示す積層型リチウム二次電池を作
成した。電池特性を調べたところ０．３ｗにおいて９５
．０％のエネルギー効率であった。
【００１３】比較例
ピロール０．６Ｍ，ｎＢｕ４ＮＢＦ４０．１Ｍの濃度に
なるように、これらをプロピレンカーボネートに溶解し
た。次いで、ステンレスメッシュ（目開き０．１９ｍｍ
、厚さ０．２６ｍｍ）を集極板として用い、ｐｔ電極を
対極として電解酸化重合を行ない、ポリピロール膜が形
成された導電性高分子電極を得た。この導電性高分子電
極を正極にした以外は実施例と同様にして積層型リチウ
ム二次電池を作成し電池特性を調べたところ０．３ｗに
おいて９３％のエネルギー効率であった。
なるように、これらをプロピレンカーボネートに溶解し
た。次いで、ステンレスメッシュ（目開き０．１９ｍｍ
、厚さ０．２６ｍｍ）を集極板として用い、ｐｔ電極を
対極として電解酸化重合を行ない、ポリピロール膜が形
成された導電性高分子電極を得た。この導電性高分子電
極を正極にした以外は実施例と同様にして積層型リチウ
ム二次電池を作成し電池特性を調べたところ０．３ｗに
おいて９３％のエネルギー効率であった。
【００１４】
【発明の効果】良導電性の炭素繊維からなる織物から製
造したシートを正極に用いたことにより従来技術の様に
前もって集電板上にポリピロール、ポリチオフェンの様
な化合物を電解重合法により、導電性高分子膜を生成さ
せる必要もなし、エネルギー効率の良好を大容量のリチ
ウム二次電池が作成出来る。
造したシートを正極に用いたことにより従来技術の様に
前もって集電板上にポリピロール、ポリチオフェンの様
な化合物を電解重合法により、導電性高分子膜を生成さ
せる必要もなし、エネルギー効率の良好を大容量のリチ
ウム二次電池が作成出来る。
【００１５】
【図１】本発明積層型リチウム二次電池の一例を模式的
に説明する断面説明図である。
に説明する断面説明図である。
１は正極集電板、２は良導電性炭素繊維を用いてなる織
物のシート、３は負極集電板、４リチウムまたはリチウ
ム合金、５は隔膜、６は押さえ板、７は電解液を表す。
物のシート、３は負極集電板、４リチウムまたはリチウ
ム合金、５は隔膜、６は押さえ板、７は電解液を表す。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、リチウムまたはリチウム
合金を用いてなる負極とを交互に対向させて積層配置し
、該正極と該負極との間を電解質で満たしてなる積層型
リチウム二次電池において、該正極として、ｉ）電気比
抵抗６μΩ・ｍ以下 ｉｉ）Ｘ線回折法で求めた黒鉛結晶のａ軸方向の結晶サ
イズが２００〜１０００Å、ｃ軸方向の結晶サイズが２
００〜４００Å ｉｉｉ）繊維直径が１５μｍ以下 である炭素繊維の織物を用いてなることを特徴とする積
層型リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139266A JPH04366554A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 積層型リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139266A JPH04366554A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 積層型リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366554A true JPH04366554A (ja) | 1992-12-18 |
Family
ID=15241284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3139266A Pending JPH04366554A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 積層型リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04366554A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238449B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-07-03 | Fdk Corporation | Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of producing anode material thereof |
-
1991
- 1991-06-11 JP JP3139266A patent/JPH04366554A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238449B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-07-03 | Fdk Corporation | Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of producing anode material thereof |
| US7608366B2 (en) | 2001-05-15 | 2009-10-27 | Fdk Corporation | Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of producing anode material thereof |
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