CN110506027B - 用于铝二次电池的石墨碳基阴极及制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含石墨碳颗粒或纤维层，所述石墨碳颗粒或纤维优选选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。

Description

用于铝二次电池的石墨碳基阴极及制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月9日提交的美国专利申请号15/454,053的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电的铝电池领域，并且更具体地说，涉及包含石墨碳的能够高倍率的阴极层，以及制造此阴极层和所述铝电池的方法。
背景技术
历史上，锂离子电池是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li嵌入化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电的“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)而是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为用于高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题，后来石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li嵌入时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。此外，这些常用的阴极活性材料具有相对低的锂扩散系数(典型为D为约10-16-10-11cm2/s)。这些因素已造成了现今Li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)，但功率密度极低(典型地<0.5kW/kg)。
超级电容器正在考虑用于电动车辆(EV)、可再生能量储存和现代电网应用。超级电容器典型地基于使用具有大表面积的多孔电极来运行以形成扩散双层电荷。当施加电压时，此双电层电容(EDLC)在固体-电解质界面处自然产生。这意味着EDLC型超级电容器的比电容是与电极材料(例如活性炭)的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳EDLC电荷。
此EDLC机制基于电极表面上的离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中并且不来自相对电极。换句话说，要沉积在负电极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)表面上的所需离子不来自正电极(阴极)侧，并且要沉积在阴极活性材料表面上的所需离子不来自阳极侧。当超级电容器再充电时，局部正离子在负电极表面附近沉积，而其匹配(matting)负离子保持并排靠近(典型地通过电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，负离子在此正电极的表面附近沉积，而匹配正离子保持并排靠近。再次，在阳极活性材料与阴极活性材料之间不存在离子交换。
在一些超级电容器中，由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原)，储存的能量通过准电容效应进一步增强。在此种准电容器中，氧化还原对中涉及的离子也预先存在于同一电极中。再次，阳极与阴极之间不存在离子交换。
由于EDLC的形成不涉及两个相对电极之间的化学反应或离子交换，因此EDLC超级电容器的充电或放电过程可以非常快，典型地以秒计，导致非常高的功率密度(典型地2-8kW/kg)。与电池相比，超级电容器提供更高的功率密度，无需维护，提供高得多的循环寿命，需要非常简单的充电电路，并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。
尽管超级电容器的积极属性，对于各种工业应用广泛实施超级电容器存在若干技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商用超级电容器为5-8Wh/kg，对比铅酸电池为20-40Wh/kg以及NiMH电池为50-100Wh/kg)。现代锂离子电池具有高得多的能量密度，典型地在150-220Wh/kg的范围内(基于电芯重量)。
已经提出了基于除锂离子之外的各种充电-放电原理的二次电池。其中，一些关注已经给予基于在阳极处铝(Al)的沉积-溶解反应的铝二次电池。铝具有高的离子化倾向并且能够进行三电子氧化还原反应，这可能潜在地使铝电池能够给予高容量和高能量密度。
Al的丰度、低成本和低可燃性以及其经历三电子氧化还原的能力意味着可再充电的Al基电池原则上可提供成本效益、高容量和安全性。然而，过去30年内开发的可再充电的Al电池未能进入市场。这可能是由于以下问题：如阴极材料分解、低电芯放电电压(例如0.55V)，无放电电压平台(例如1.1-0.2V)的电容行为以及短的循环寿命(典型地<100次循环)(具有快速的容量衰减(在100次循环中衰减26％-85％))、低的阴极比容量、和低的电芯水平能量密度(<50Wh/kg)。
例如，Jayaprakash报道了以下铝二次电池，所述铝二次电池示出的放电曲线在0.55V具有平台[Jayaprakash,N.,Das,S.K.&Archer,L.A.“The rechargeable aluminum-ion battery[可再充电的铝离子电池],”Chem.Commun.[化学通讯]47,12610-12612(2011)]。具有低于1.0伏特的输出电压的可再充电的电池具有有限的应用范围。作为参考点，碱性电池具有的输出电压为1.5伏特，并且锂离子电池具有的典型电芯电压为3.2-3.8伏特。此外，即使初始阴极比容量高达305mAh/g，阴极的能量储存容量仅基于阴极活性材料重量(不基于总电芯重量)为约0.55V x 305mAh/g＝167.75Wh/kg。因此，此Al-V2O5电芯的电芯水平比能量(或重量能量密度)为约167.75/3.6＝46.6Wh/kg(基于总电芯重量)。
(作为参考点，具有磷酸铁锂(LFP)作为阴极活性材料(具有的理论比容量为170mAh/g)的锂离子电池给予3.2伏特的输出电压和3.2V x170mAh/g＝544Wh/kg的能量储存容量(仅基于LFP重量)。已知此电芯给予约150Wh/kg的电芯水平能量密度。因此，在此电池系统中，存在544/150＝3.6的折减系数以将基于阴极活性材料重量的能量密度值转换为基于总电芯重量的能量密度值。)
作为另一个实例，Rani报道了使用轻度氟化的天然石墨作为阴极活性材料的铝二次电池具有的输出电压从0.2伏特至1.1伏特变化[Rani,J.V.,Kanakaiah,V.,Dadmal,T.,Rao,M.S.&Bhavanarushi,S.“Fluorinated natural graphite cathode forrechargeable ionic liquid based aluminum-ion battery[用于可再充电的离子液体基铝离子电池的氟化的天然石墨阴极],”J.Electrochem.Soc.[电化学学会志]160,A1781-A1784(2013)]。在平均电压为约0.65伏特和放电容量为225mAh/g的情况下，电芯给予的能量储存容量为0.65x 225＝146.25Wh/kg(仅阴极活性材料重量)或电芯水平比能量为146.25/3.6＝40.6Wh/kg(基于总电芯重量)。
作为又另一个实例，Lin等人报道了铝石墨泡沫电芯，所述电芯展现出接近2伏特的平台电压和70mAh/g的输出电压[Lin MC,Gong M,Lu B,Wu Y,Wang DY,Guan M,AngellM,Chen C,Yang J,Hwang BJ,Dai H.,“An ultrafast rechargeable aluminum-ionbattery[超快速可再充电的铝离子电池],”Nature[自然].2015Apr 16；520(7547):325-8]。电芯水平的比能量预计为约70x 2.0/3.6＝38.9Wh/kg。事实上，林等人已确认其电芯的比能量为约40Wh/kg。
清楚地，迫切需要新的铝二次电池阴极材料，所述阴极材料提供适当的放电电压分布(在放电期间具有高的平均电压和/或高的平台电压)、在高和低充电/放电倍率二者下(不仅在低倍率下)的高比容量、以及长的循环寿命。希望所得的铝电池可以给予超级电容器的一些积极属性(例如，长循环寿命和高功率密度)和锂离子电池的一些积极特征(例如，中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。
发明内容
本发明提供了一种用于铝二次电池(可再充电的铝电池或铝离子电池)的阴极或正电极层以及包含此种阴极层的铝二次电池。
在某些实施例中，本发明提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含石墨碳颗粒或纤维的阴极活性层作为阴极活性材料，所述阴极活性材料嵌入/脱嵌铝离子或含铝的离子。所述石墨碳优选选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。
我们已经观察到当生产这些合成石墨碳颗粒或纤维时，一些石墨碳材料，如中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒(例如针状焦炭)、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维和石墨纤维，具有在其表面自然形成的硬碳薄皮层。我们已经惊奇地观察到，非常有益的是使这些颗粒或纤维经受表面处理(例如表面化学蚀刻、表面等离子体清洁等)以除去其外表面上的一些或全部硬碳皮。
在某些优选的实施例中，石墨碳(例如中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、无定形石墨、多壁碳纳米管和碳纳米纤维)，在有或没有上述表面处理的情况下，涂有保护层，所述保护层可透过铝离子或溶解在电解质中的其他离子并防止或减少石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。我们已经惊奇地观察到，Al+3和其他离子进入和离开石墨微晶或晶畴的重复嵌入/脱嵌可能导致石墨烯平面(六方碳原子平面)的膨胀和膨化。此效应尽管初始增加阴极材料的电荷储存容量，但随后导致严重的石墨烯平面膨化达到损害阴极层结构完整性和电荷储存容量迅速衰减的程度。通过在石墨碳颗粒或纤维的表面上沉积保护材料薄层，可以显著改善阴极层的结构完整性和循环稳定性。
在一些优选的实施例中，石墨碳是选自针状焦炭、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、多壁碳纳米管或其组合的长丝，并且所述石墨纤维具有的长度短于10μm(优选从10nm至10μm，并且更优选短于1μm)。优选地，长丝的两端是打开的并且长丝是短的，以使得离子更容易进入并且使得这些离子的行进长度短。
铝二次电池可以还包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者还包括负载所述石墨碳层的阴极集流体。优选地，所述阳极集流体包含导电纳米级长丝的集成纳米结构，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。所述长丝可包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。
在铝二次电池中，所述电解质可选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。在某些优选的实施例中，所述电解质包含AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。
所述电解质可包含离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
优选地，所述电解质还支持所述阴极处离子的可逆嵌入和脱嵌，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或两者。
在某些实施例中，所述石墨碳纤维层可起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。
在一些实施例中，所述石墨碳颗粒或纤维层还包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述石墨碳颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。所述导电粘合剂材料可包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
所述铝二次电池典型地具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。更典型地，所述铝二次电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于150mAh/g的阴极比容量。大多数本发明的铝二次电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于120mAh/g的阴极比容量。在一些情况下，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于150mAh/g的阴极比容量。
本发明还提供了一种制造铝二次电池的方法，所述方法包括：(a)提供包含铝金属或铝合金的阳极；(b)提供包含石墨碳颗粒或纤维的阴极；以及(c)提供多孔隔膜以及电解质，所述多孔隔膜电子地分离所述阳极和所述阴极，所述电解质能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌；其中，所述石墨碳颗粒或纤维选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。
在一些实施例中，所述方法还包括提供导电纳米长丝的多孔网络以在所述阳极处负载所述铝金属或铝合金。
所述电解质可包括含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体、或其组合。
提供阴极的步骤可包括使所述石墨碳颗粒或纤维经受表面蚀刻处理以从所述石墨碳颗粒或纤维中除去一定量的表面硬碳。
在所述方法中，石墨碳(例如中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、无定形石墨、多壁碳纳米管和碳纳米纤维)，在有或没有上述表面处理的情况下，可以涂有保护层，所述保护层可透过铝离子或溶解在电解质中的离子并防止或减少石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。
所述方法可以包括施加粘合剂材料，所述粘合剂材料将石墨碳颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。所述粘合剂材料可以是选自以下的导电材料：煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
附图说明
图1(A)铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含石墨碳颗粒或纤维(长丝)层；以及
图1(B)具有由石墨碳颗粒或纤维(长丝)构成的阴极活性材料层和由沉积在导电长丝的纳米结构网络的表面上的Al金属涂层构成的阳极的铝二次电池电芯的示意图。
图2四种Al箔阳极基电芯的放电曲线：第一种具有天然石墨颗粒的阴极层(现有技术)；第二种具有高度取向的热解石墨的阴极层(现有技术)；第三种具有针状焦炭的阴极层；并且第四种具有多壁CNT。
图3 3种铝电芯的拉贡(Ragone)图，每种铝电芯具有多壁碳纳米管基阴极层，但具有不同的平均CNT长度(分别为0.32μm、3.9μm和43.5μm)。
图4作为充电/放电循环(放电倍率：0.5C，3C，10C，并且回到0.5C)函数绘制的两种Al电芯的比容量值：含有沥青基石墨纤维(经受了表面蚀刻处理以除去硬碳皮层)阴极层的电芯和含有沥青基石墨纤维(没有表面蚀刻处理)阴极层的电芯。
图5作为充电/放电循环的函数绘制的两种Al电芯的比容量值：包含VG-CNF(含有表面保护层)阴极层的电芯和含有VG-CNF(无表面保护层)阴极层的电芯。
具体实施方式
块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是约0.3354nm。典型地，天然石墨具有基本上>95％的质量为非常有序的石墨晶体(具有很少的缺陷或无定形区域)。石墨化程度典型地>95％。
人造石墨材料(如高度取向的热解石墨(HOPG))也包含构成石墨烯平面，但是如通过X射线衍射测量的，它们具有的石墨烯平面间间距d002典型地从0.336nm至0.365nm。天然石墨和人造石墨两者具有的物理密度典型地>2.1g/cm3，更典型地>2.2g/cm3，并且最典型地非常接近2.25g/cm3。
许多碳或准石墨材料(本文中称为石墨碳)还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。然而，所述结构典型地具有高比例的无定形或缺陷区域。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如针状焦炭)以及碳或石墨纤维(包括气相生长的碳纳米纤维或石墨纳米纤维)。多壁碳纳米管(MW-CNT)确实具有很少缺陷或无定形部分，但每个CNT具有管状结构。因此，多壁CNT具有约1.35g/cm3的物理密度。其他类型的石墨碳具有的典型密度低于2.1g/cm3，并且更典型地低于2.0g/cm3，进一步更典型地<1.9g/cm3，并且最典型地<1.8g/cm3。
可以注意到，“软碳”是指包含石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和相邻石墨晶畴中的取向彼此之间的错配不太大，使得当加热到高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时，这些晶畴可以容易地合并在一起。此种热处理通常称为石墨化。因此，可以将软碳定义为可以被石墨化的碳质材料。相比之下，“硬碳”可以定义为包含高度错误取向的石墨晶畴的碳质材料，这些石墨晶畴不能热合并在一起以获得更大的晶畴；即，硬碳不能被石墨化。硬碳和软碳都包含石墨晶畴。
本发明提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含石墨碳颗粒或纤维(长丝)层，所述石墨碳颗粒或纤维优选选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。
我们已经观察到当生产这些合成石墨碳颗粒或纤维时，一些石墨碳材料，如中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维和石墨纤维，具有在其表面自然形成的硬碳薄皮层。我们已经惊奇地观察到，非常有益的是使这些颗粒或纤维经受表面处理(例如表面化学蚀刻、表面等离子体清洁等)以除去其外表面上的一些或全部硬碳。
在某些优选的实施例中，石墨碳(例如中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、无定形石墨、多壁碳纳米管和碳纳米纤维)，在有或没有上述表面处理的情况下，可以涂有保护层，所述保护层可透过铝离子或溶解在电解质中的离子并防止或减少石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。我们已经惊奇地观察到，经Al+3和其他离子进入和离开石墨微晶或晶畴的重复嵌入/脱嵌可能导致石墨烯平面之间的平面间空间的膨胀和石墨烯平面(六方碳原子平面)的膨化。此效应尽管可以初始增加阴极材料的电荷储存容量，但随后导致严重的石墨烯平面膨化达到损害阴极层结构完整性和电荷储存容量迅速衰减的程度。通过在石墨碳颗粒或纤维的表面上沉积保护材料薄层，可以显著改善阴极层的结构完整性和循环稳定性。
此保护材料可以选自还原的氧化石墨烯(包裹在石墨碳颗粒周围)、碳化树脂(或聚合碳)、离子传导聚合物(例如磺化聚合物)和导电聚合物。所述聚合碳可以选自低碳含量(例如环氧树脂或聚乙烯)或高碳含量(例如酚醛树脂或聚丙烯腈)的聚合物。所述导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化形式)、或其组合。
在一些实施例中，所述离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其组合。
磺化聚合物可选自由以下组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚(四氟乙烯)、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化聚氯-三氟乙烯(PCTFE)、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、磺化聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物(ETFE)、聚苯并咪唑(PBI)、它们的化学衍生物、共聚物、共混物、及其组合。
现在如下论述铝二次电池的配置：
铝二次电池包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、以及包括铝盐和溶剂的电解质。所述阳极可以是铝金属或铝金属合金的薄箔或膜(例如，图1(A)的左侧)。所述阳极可由Al金属或Al金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘(其堆积并通过粘合剂(优选导电粘合剂)粘合在一起以形成阳极层)构成。
希望的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维或碳纳米管的垫)和沉积在此传导网络结构的表面上的铝金属或合金涂层薄层构成(例如图1(B)的左侧)。此种集成的纳米结构可以由导电的纳米级长丝构成，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。此种用于铝的纳米结构的多孔负载材料可以显著改善铝的沉积-溶解动力学，使得到的铝二次电芯具有高倍率性能。
图1(A)中所示的是铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含石墨碳颗粒或纤维层。可替代地，图1(B)示出了铝二次电池电芯的示意图，其中阳极层由负载在导电长丝网络的表面上的铝金属或铝合金的薄涂层构成，并且阴极活性材料层包含石墨碳颗粒或纤维层。
起用于充放电反应的离子传输介质作用的电解质的组成对电池性能有很大的影响。为了将铝二次电池投入实际使用，必要的是使铝的沉积-溶解反应即使在相对低的温度(例如室温)下也平稳且充分地进行。然而，在常规的铝二次电池中，仅在相对高的温度(例如50℃或更高)下，铝沉积-溶解反应才能平稳且充分地进行，并且所述反应效率也是低的。用于铝二次电池的电解质可以包含铝盐、烷基砜和具有的介电常数为20或更低的溶剂，使得所述电解质可以在铝沉积-溶解反应进行的较低温度(例如室温)下起作用。
可以用于铝二次电池的含水电解质包括溶解在水中的铝盐；例如，水中的AlCl3-6H2O、CrCl3-6H2O、和Al(NO3)3。也可以使用碱性溶液，如KOH和NaOH的水溶液。
用于铝二次电池的有机电解质包括各种以g-丁内酯(BLA)或乙腈(ACN)为溶剂的电解质；例如BLA中的AlCl3/KCl盐或ACN中的(C2H5)4NClxH2O(TEAC)。还包括浓三氟甲磺酸铝基电解质，溶解在乙醚中的氯化铝和氢化铝锂的浴，以及在四氢呋喃中的LiAlH4和AlCl3。例如，可以使用烷基砜如二甲基砜，以及可以使用有机溶剂如环状或链状碳酸酯或环状或链状醚。为了减少放电期间的极化，可以在电解质中一起使用铝盐如氯化铝和有机卤化物如三甲基苯基氯化铵。对于此盐混合物，可以使用有机溶剂，如1,2-二氯乙烷。
能够可逆铝电化学的另一种类型的电解质是熔盐共晶体。这些典型地由某一摩尔比的氯化铝、氯化钠、氯化钾和氯化锂构成。有用的熔盐电解质包括AlCl3-NaCl、AlCl3-(LiCl-KCl)和AlCl3-KCl-NaCl混合物。在这些碱性氯铝酸盐熔体中，二元NaCl-AlCl3和三元NaCl-KCl-AlCl3体系是用于开发铝电池的最广泛使用的熔盐。在这些体系中，具有的MCl/AlCl3(其中M通常是Na和/或K)摩尔比大于1的熔体被定义为碱性，而具有的摩尔比小于1的那些熔体被定义为酸性。在酸性熔体中，Al2Cl7是主要的阴离子物种。随着熔体的酸度(AlCl3含量)降低，AlCl4 -成为主要物种。
用于铝二次电池的一类特殊的熔盐是室温熔盐(离子液体)。例如，有用的离子液体电解质溶液是在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC)中混合的氯化铝。可商购的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物可以通过从乙酸乙酯和乙腈中重结晶来纯化。氯化铝可以通过三次升华进一步纯化。离子液体可以通过缓慢混合摩尔当量的两种盐来制备。此外，然后将AlCl3添加到等摩尔混合物中直至获得1M AlCl3的浓度。希望地，此浓度对应于1.2:1的AlCl3:EMIC摩尔比。
氯化铝(AlCl3)还与有机氯化物(如正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)和2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物)形成室温电解质。1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)和AlCl3的熔融混合物也可以用作二次电池电解质。
本发明涉及用于铝二次电池的包含高容量阴极材料的阴极活性层(正电极层)。本发明还提供了此种电池，所述电池基于含水电解质、非水电解质、熔盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如，包含铝盐、液体和溶解在液体中的聚合物)、离子液体电解质、或其组合。铝二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1：含有针状焦炭的阴极层
使用可商购的针状焦炭(锦州石化股份有限公司(Jinzhou Petrochemical Co.))制备阴极活性材料层。研究了经表面处理和未经处理的针状焦炭粉末二者。经表面处理的针状焦炭(针形焦炭长丝)样品通过将长丝浸入浓硫酸中2小时以除去硬碳皮制备。然后将冲洗并干燥的粉末与PVDF粘合剂在溶剂(NMP)中混合以形成浆料，将所述浆料涂覆在炭纸片(作为集流体)上以形成阴极层。
实例2：各种石墨碳和石墨材料
根据与实例1中使用的相同程序制备若干阴极层，但是起始石墨材料分别是高度取向的热解石墨(HOPG)粉末、天然石墨粉末、沥青基石墨纤维、气相生长的碳纳米纤维(VG-CNF)、和无定形石墨。
实例3：使用修改的赫默斯(Hummers)方法制备氧化石墨以及随后用氧化石墨烯片包裹无定形石墨
根据赫默斯方法，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在此实例中，对于每1克石墨，使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下反应时间为约4小时。重要的是注意，高锰酸钾应以良好控制的方式逐渐添加到硫酸中以避免过热和其他安全问题。在反应完成后，然后用去离子水重复洗涤样品直至滤液的pH为约5。将溶液超声处理30分钟以产生氧化石墨烯悬浮液。
将含有微晶的无定形石墨粉末倒入所述氧化石墨烯悬浮液中以形成浆料。将所述浆料喷雾干燥以形成氧化石墨烯包裹的无定形石墨颗粒(受保护的微粒)。我们已经观察到受保护的无定形石墨微粒的循环寿命(定义为达到容量减少20％时的充电/放电循环数)显著长于未受保护的无定形石墨颗粒的循环寿命(受保护的微粒的>3,000次循环对比未受保护的颗粒的<1,000次循环)。
实例4：含有软碳颗粒的阴极活性层
由液晶芳香族树脂制备软碳颗粒。将树脂用研钵研磨并在N2气氛中在900℃下煅烧2h以制备可石墨化的碳或软碳。
实例5：石油沥青衍生的硬碳颗粒
将沥青样品(来自亚什兰化学有限公司(Ashland Chemical Co.)的A-500)在900℃下碳化2小时，然后在1,200℃下碳化4小时。为了除去沥青基硬碳颗粒的皮碳层，使用KOH水溶液(5％浓度)对硬碳颗粒进行表面处理。
实例6：中间相碳
光学各向异性球形碳(平均粒径：25μm，可溶于喹啉：5％)由煤基中间相沥青通过在500℃下热处理所述沥青2小时、在900℃下碳化2小时、并且然后在2,500℃下部分石墨化1小时制备。
实例7：不同管长度的多壁碳纳米管(MW-CNT)
将MW-CNT(5重量％)的粉末样品与0.5重量％的表面活性剂分散在水中以形成若干种悬浮液。然后将所述悬浮液分别超声处理30分钟、1小时和3小时。将样品之一(3小时)在高强度研磨机中进一步球磨5小时。得到的CNT样品具有不同的平均CNT长度(分别为43.5μm，3.9μm和0.32μm)。
实例8：各种铝电芯的制备和测试
将实例1-7中制备的石墨碳粉末单独制成阴极层并结合到铝二次电池中。制备两种类型的Al阳极。一种是Al箔，其具有的厚度为从16μm至300μm。另一种是沉积在导电纳米长丝(例如CNT)或石墨烯片(形成具有孔和孔壁的电子传导路径的集成3D网络以接受Al或Al合金)表面上的Al薄涂层。Al箔本身或集成的3D纳米结构也用作阳极集流体。
循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以0.5-50mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
图2示出了四种Al箔阳极基电芯的放电曲线：第一种具有天然石墨颗粒的阴极层(现有技术)；第二种具有高度取向的热解石墨HOPG的阴极层(现有技术)；第三种具有针状焦炭的阴极层；并且第四种具有多壁CNT。所使用的电解质是混合在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC摩尔比＝3.5/1)中的氯化铝。这些数据表明四种电池电芯都展现出初始平台电压，但是此平台的长度随材料的不同而变化。包含MW-CNT的阴极层展现出最长的平台，其后是倾斜曲线部分。所述平台可能是由于Al3+、AlCl4 -、和/或Al2Cl7 -离子嵌入石墨烯平面(CNT中的石墨烯壁)之间的间隙空间。倾斜曲线可能是由于CNT表面上离子的吸附/解吸。这些在下面进一步说明：
在放电过程中，Al金属被氧化并从Al箔中释放出来以形成Al3+离子。在电场的影响下，Al3+离子移动到阴极侧。然后，Al3+离子和氯化铝配位阴离子[AlaClb]-可以同时嵌入到石墨烯平面之间的空间中，形成AlxCly。嵌入的AlxCly和相邻的石墨烯层(石墨烯平面)通过范德华力彼此相互作用。在充电过程期间，电化学反应被逆转。
在离子液体基电解质中，存在的配位离子是AlCl4 -或Al2Cl7 -，且因此嵌入的配位离子[AlaClb]-可能是AlCl4 -或Al2Cl7 -或其混合物。基于以上假设，阳极和阴极二者的电极反应可描述如下：
在充电过程中，
Al3++3e-→Al(阳极) (1)
AlxCly-e-→Al3++[AlaClb]-(阴极) (2)
在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7 -离子可与电子反应以形成AlCl4 -阴离子和Al。在阴极处，也可能发生EMI+离子从石墨表面解吸。
在放电过程中，
Al-3e-→Al3+(阳极) (3)
Al3++[AlaClb]-+e-→AlxCly(阴极) (4)
似乎离子可以在合理高的电压(2.2对比Al/Al3+)下“嵌入”到平面间空间中。针状焦炭和CNT二者都使得能够在长的平台范围内以相对高的电压进行离子嵌入(大的比容量，最高达150mAh/g，意味着基于阴极活性材料重量的高比能量值(通过在比容量范围内积分电压曲线获得))。
除了Al3+、AlCl4 -、和/或Al2Cl7 -离子的嵌入，存在液体电解质可达的CNT表面区域并且表面将变得可用于离子吸附/解吸和/或表面氧化还原反应，导致超级电容器类型的行为(双电层电容，EDLC，或氧化还原准电容)。此行为是初始平台状态后电压曲线倾斜的原因。
总之，本发明阴极层的充电或放电可涉及若干电荷储存机制。不希望受理论束缚，但我们认为电池充电期间阴极处的主要机制是(1)从石墨烯表面解吸EMI+离子，(2)Al3+和AlCl4 -从平面间空间的脱嵌，和(3)从石墨烯片表面解吸AlCl4 -和Al2Cl7 -离子。在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7 -离子可与电子反应以形成AlCl4 -阴离子和Al，其中AlCl4 -阴离子朝向阴极移动并且Al沉积在Al箔或阳极集流体的表面上。从阴极释放的Al3+离子也可以与电子反应以形成Al金属原子，这些金属原子重新沉积到Al箔表面或阳极集流体的表面上。一些EMI+离子可能在阳极表面附近形成双电层。当电池放电时，上述过程被逆转。对于具有不同石墨碳材料的阴极，不同的机制可以在充电-放电曲线的不同范围中占主导地位。
图3示出3种铝电芯的拉贡图，每种铝电芯具有多壁碳纳米管基阴极层，但具有不同的平均CNT长度(分别为0.32μm、3.9μm和43.5μm)。这些数据表明，缩短的CNT更能够通过嵌入/脱嵌机制储存电荷，特别是在高充电/放电倍率下。
图4示出了作为充电/放电循环(放电倍率从0.5C，3C，10C，并且回到0.5C变化)函数绘制的两种Al电芯的比容量值：含有沥青基石墨纤维(经受了表面蚀刻处理以除去硬碳皮)阴极层的电芯和含有沥青基石墨纤维(没有表面蚀刻处理)阴极层的电芯。这些数据表明，用于除去外部碳皮层的表面处理赋予电池大的高倍率性能。以经表面处理的石墨纤维为特征的阴极层给予高的比容量(其相对独立于放电倍率)。相比之下，当倍率高时，未经处理的石墨纤维似乎较不能够给予高比容量。(可以注意到，0.5C倍率意指在1/0.5＝2小时内完成充电或放电，并且10C倍率意指在1/10小时内完成充电或放电，等)。
图5示出作为充电/放电循环的函数绘制的两种Al电芯的比容量值：包含VG-CNF(含有表面保护层)阴极层的电芯和含有VG-CNF(无表面保护层)阴极层的电芯。此图表明，随着充电/放电循环数的增加，包含无表面保护层的VG-CNF的电芯展现出比容量的初始增加。这可能是由于石墨烯平面间空间的初始逐渐膨胀以容纳更多离子。然而，这种电化学膨胀最终导致石墨结构的膨化(石墨烯平面之间的不希望地大的分离或某些石墨烯片的孤立)或甚至纳米纤维的碎裂。电极的结构完整性严重受损。因此，在达到某个峰值之后，由于阴极层的结构完整性的整体劣化，电荷储存容量开始迅速降低。相比之下，包含表面保护的VG-CNF基阴极的第一电芯能够保持结构完整性持续更大得多数量的充电/放电循环。

Claims (24)

1.一种铝二次电池，包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的任选多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包含石墨碳颗粒或纤维的阴极活性层作为阴极活性材料，所述阴极活性材料嵌入/脱嵌铝离子或含铝的离子，其中所述石墨碳颗粒或纤维涂有保护层，所述保护层可透过铝离子或溶于所述电解质中的离子，并且所述保护层防止或减少所述石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化，其中所述保护层包含选自以下的材料：碳化树脂、离子传导聚合物、导电聚合物、或其组合。
2.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨碳颗粒或纤维选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。
3.如权利要求2所述的铝二次电池，其中，所述中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维或石墨纤维具有经过化学处理以从中除去一层硬碳或无定形碳的表面。
4.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨碳选自针状焦炭、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、多壁碳纳米管、或其组合，并且所述石墨碳具有短于10μm的长度。
5.如权利要求1所述的铝二次电池，还包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者还包括负载所述石墨碳颗粒或纤维层的阴极集流体。
6.如权利要求5所述的铝二次电池，其中，所述阳极集流体包含导电纳米级长丝的集成纳米结构，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。
7.如权利要求6所述的铝二次电池，其中，所述长丝包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。
8.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。
9.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包含AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。
10.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包含离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
11.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质还支持在所述阴极处离子的可逆嵌入和脱嵌，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或两者。
12.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨碳纤维的阴极活性层起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中，所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。
13.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨碳颗粒或纤维的阴极活性层还包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述石墨碳颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。
14.如权利要求13所述的铝二次电池，其中，所述导电粘合剂材料包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
15.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
16.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于150mAh/g的阴极比容量。
17.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于120mAh/g的阴极比容量。
18.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于150mAh/g的阴极比容量。
19.一种制造铝二次电池的方法，所述方法包括：
(a)提供包含铝金属或铝合金的阳极；
(b)提供包含石墨碳颗粒或纤维的阴极；
(c)将所述石墨碳颗粒或纤维涂覆保护层，所述保护层可透过铝离子或溶于电解质中的离子，并且所述保护层防止或减少所述石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化，其中所述保护层包含选自以下的材料：碳化树脂、离子传导聚合物、导电聚合物、或其组合；以及
(d)提供多孔隔膜以及电解质，所述多孔隔膜电子地分离所述阳极和所述阴极，所述电解质能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌；
其中，所述石墨碳颗粒或纤维选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。
20.如权利要求19所述的方法，还包括提供导电纳米长丝的多孔网络以在所述阳极处负载所述铝金属或铝合金。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述电解质包括含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体、或其组合。
22.如权利要求19所述的方法，其中，提供阴极包括使所述石墨碳颗粒或纤维经受表面蚀刻处理以从所述石墨碳颗粒或纤维中除去一定量的表面硬碳。
23.如权利要求19所述的方法，其中，提供所述石墨碳颗粒或纤维层包括施加粘合剂材料，所述粘合剂材料将所述石墨碳颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述粘合剂材料是选自以下的导电材料：煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
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