KR20190123325A - 알루미늄 2차 배터리용 흑연질 탄소-기반 캐소드 및 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 2차 배터리용 흑연질 탄소-기반 캐소드 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해를 지지하기 위하여 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉 상태에 있는 전해질을 포함하는 알루미늄 2차 배터리가 제공되며, 상기 애노드는 애노드 활물질로서 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 함유하고, 상기 캐소드는 흑연질 탄소(graphitic carbon) 입자 또는 섬유의 층을 포함하며, 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유는 바람직하게는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체(needle), 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

Description

알루미늄 2차 배터리용 흑연질 탄소-기반 캐소드 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 3월 9일에 출원된 미국 특허 출원 15/454,053에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
일반적으로 본 발명은 재충전가능 알루미늄 배터리 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 흑연질 탄소를 함유하는 고-레이트(high-rate) 가능 캐소드 층 및 이 캐소드 층 및 알루미늄 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 리튬-이온 배터리는 애노드로서 리튬(Li) 금속을 그리고 캐소드로서 Li 층간 화합물(intercalation compound)(예를 들어, MoS2)을 사용하는 재충전가능 "리튬 금속 배터리"로부터 발전되었다. Li 금속은 그의 가벼운 중량(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(-3.04 V vs. 표준 수소 전극), 및 높은 이론적 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 뛰어난 특성들에 기초하여, 리튬 금속 배터리는 고 에너지-밀도 응용을 위한 이상적인 시스템으로서 40년 전에 제안되었다.
순수한 리튬 금속의 약간의 안전성 문제로 인해, 추후에 흑연이 리튬 금속 대신에 애노드 활물질로서 구현되어 오늘날의 리튬-이온 배터리를 생성하게 되었다. 지난 이십년 동안, 에너지 밀도, 레이트 능력(rate capability), 및 안전성의 관점에서 Li-이온 배터리는 끊임없이 개선되어 왔다. 그러나, Li-이온 배터리에서의 흑연-기반 애노드의 사용은 하기와 같은 몇 가지 중요한 결점을 갖는다: 낮은 비용량(Li 금속의 경우의 3,860 mAh/g과 대조적으로 372 mAh/g의 이론적 용량), 긴 Li 삽입(intercalation) 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자의 안과 밖에서의 Li의 낮은 고상 확산 계수(solid-state diffusion coefficient))으로 인한 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 차량 배터리의 경우 7시간)의 요구, 높은 펄스 전력의 제공 불가능, 및 사전리튬화 캐소드(예를 들어, 산화코발트와 대조적으로 리튬 코발트 산화물)의 사용에 대한 필요성으로 인해 이용 가능한 캐소드 물질의 선택 제한성. 또한, 일반적으로 사용되는 이들 캐소드 활물질은 비교적 낮은 리튬 확산 계수(통상적으로, D = 약 10-16내지 10-11cm2/sec)를 갖는다. 이들 인자는 오늘날의 Li-이온 배터리의 한 가지 주요한 결함, 즉 보통 정도의 에너지 밀도(통상적으로, 150 내지 220 Wh/kg전지)를 갖지만, 극히 낮은 전력 밀도(통상적으로, 0.5 kW/kg 미만)를 갖는 것에 기여해 왔다.
수퍼커패시터가 전기 차량(EV), 재생가능 에너지 저장장치, 및 현대의 그리드 응용을 위해 고려되고 있다. 수퍼커패시터는 통상적으로 확산 이중층 전하의 형성을 위하여 큰 표면적을 갖는 다공성 전극의 사용 시에 작동한다. 이러한 전기 이중층 커패시턴스(EDLC)는 전압이 인가될 때 고체-전해질 계면에서 자연적으로 생성된다. 이는 EDLC-유형 수퍼커패시터의 비커패시턴스가 전극 물질, 예컨대 활성탄의 비표면적과 직접 비례함을 내포한다. 이러한 표면적은 전해질에 의해 접근 가능해야 하고, 생성된 계면 구역은 EDLC 전하를 수용하기에 충분히 커야 한다.
이러한 EDLC 메커니즘은 전극의 표면 상에의 이온 흡착에 기초한다. 필요한 이온은 액체 전해질 중에 이미 존재하고 있으며, 반대 전극으로부터 유래되지 않는다. 다시 말하면, 음극(애노드) 활물질(예를 들어, 활성탄 입자)의 표면 상에 침착될 것을 필요로 하는 이온은 양극(캐소드) 측으로부터 유래되지 않고, 캐소드 활물질의 표면 상에 침착될 것을 필요로 하는 이온은 애노드 측으로부터 유래되지 않는다. 수퍼커패시터가 재충전될 때, 국소적 양이온이 (통상적으로 전하의 국소적 분자 또는 이온 분극을 통해) 나란히 가깝게 머무르는 그들의 매팅(matting) 음이온을 갖는 음극 표면 가까이에 침착된다. 다른 하나의 전극에서는, 음이온이 나란히 가깝게 머무르는 매팅 양이온을 갖는 이러한 양극 표면 가까이에 침착된다. 역시, 애노드 활물질과 캐소드 활물질 사이에 이온의 교환은 없다.
일부 수퍼커패시터에서, 저장 에너지는 일부 국소적 전기화학 반응(예를 들어, 산화환원)으로 인한 유사커패시턴스 효과에 의해 추가로 증가된다. 그러한 유사커패시터에서, 산화환원 쌍에 관여하는 이온은 또한 동일한 전극 내에 이미 존재한다. 역시, 애노드와 캐소드 사이에 이온의 교환은 없다.
EDLC의 형성은 2개의 반대 전극 사이의 화학 반응 또는 이온 교환을 수반하지 않기 때문에, EDLC 수퍼커패시터의 충전 또는 방전 과정은 통상적으로 수초로 매우 빠를 수 있으며, 그 결과 매우 높은 전력 밀도(통상적으로, 2 내지 8 kW/kg)를 생성하게 된다. 배터리와 비교하여, 수퍼커패시터는 더 높은 전력 밀도를 제공하고, 유지관리를 필요로 하지 않으며, 훨씬 더 높은 사이클 수명을 제공하고, 매우 간단한 충전 회로를 필요로 하고, 대체로 훨씬 더 안전하다. 화학적이기보다는 물리적인 에너지 저장이 수퍼커패시터의 안전한 작동 및 이례적으로 높은 사이클 수명에 대한 주요 이유이다.
수퍼커패시터의 긍정적인 속성에도 불구하고, 다양한 산업적 응용을 위한 수퍼커패시터의 광범위한 구현을 위해서는 몇 가지 기술적인 장벽이 존재한다. 예를 들어, 수퍼커패시터는 배터리에 비하여 매우 낮은 에너지 밀도를 갖는다(예를 들어, 납-산 배터리의 경우 20 내지 40 Wh/kg 및 NiMH 배터리의 경우 50 내지 100 Wh/kg인 것과 대비하여 상업용 수퍼커패시터의 경우 5 내지 8 Wh/kg). 현대의 리튬-이온 배터리는 전지 중량을 기준으로 통상적으로 150 내지 220 Wh/kg의 범위의 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
리튬 이온 이외에 다양한 충전-방전 원리를 기반으로 하는 2차 배터리가 제안되어 있다. 이들 중에서, 애노드에서 알루미늄(Al)의 침착-용해 반응에 기초한 알루미늄 2차 배터리가 약간 주목받고 있다. 알루미늄은 높은 이온화 경향을 가지며 3-전자 산화환원 반응이 가능한데, 이는 잠재적으로 알루미늄 배터리가 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있게 할 수 있다.
Al의 존재도, 저가, 및 저인화성 및 3-전자 산화환원을 거칠 수 있는 이의 능력은 재충전가능 Al-기반 배터리가 원칙적으로 비용-유효성, 고용량 및 안전성을 제공할 수 있음을 내포한다. 그러나, 지난 30년에 걸쳐 개발된 재충전가능 Al 배터리는 시장에 진출하는 데 실패하였다. 이는 캐소드 물질 분해, 낮은 전지 방전 전압(예를 들어, 0.55 V), 방전 전압 평탄역(예를 들어, 1.1 내지 0.2 V) 없는 용량성 거동, 및 짧은 사이클 수명(통상적으로, 100회 사이클 미만)과 함께, 급속한 용량 붕괴(100회 사이클에 걸쳐 26 내지 85%만큼), 낮은 캐소드 비용량, 및 낮은 전지-레벨 에너지 밀도(50 Wh/kg 미만)와 같은 문제에 기인하였을 가능성이 높다.
예를 들어, Jayaprakash는 0.55 V에서 평탄역을 갖는 방전 곡선을 나타내는 알루미늄 2차 배터리를 보고한다(문헌[Jayaprakash, N., Das, S. K. & Archer, L. A. "The rechargeable aluminum-ion battery," Chem. Commun. 47, 12610-12612 (2011)]). 1.0 볼트보다 더 낮은 출력 전압을 갖는 재충전가능 배터리는 제한된 응용 범위를 갖는다. 기준점으로서, 알칼리 배터리는 1.5 볼트의 출력 전압을 갖고, 리튬-이온 배터리는 통상적인 전지 전압이 3.2 내지 3.8 볼트이다. 더욱이, 초기 캐소드 비용량이 305 mAh/g 정도로 높더라도, 캐소드의 에너지 저장 능력은 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 하여(총 전지 중량을 기준으로 하지 않음) 대략 0.55 V x 305 mAh/g = 167.75 Wh/kg이다. 따라서, 이러한 Al-V2O5전지의 전지-레벨 비에너지(또는 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density))는 (총 전지 중량을 기준으로 하여) 대략 167.75/3.6 = 46.6 Wh/kg이다.
(기준점으로서, (이론적 비용량이 170 mAh/g인) 캐소드 활물질로서 리튬 철 인산염(LFP)을 갖는 리튬-이온 배터리는 3.2 볼트의 출력 전압 및 (LFP 중량만을 기준으로 하여) 3.2 V x 170 mAh/g = 544 Wh/kg의 에너지 저장 능력을 제공한다. 이러한 전지는 대략 150 Wh/kg의 전지-레벨 에너지 밀도를 제공하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 배터리 시스템에서 캐소드 활물질 중량-기준 에너지 밀도 값을 총 전지 중량-기준 에너지 밀도 값으로 변환시키기 위한 감소 인자는 544/150 = 3.6이다.)
다른 예로서, Rani는 출력 전압이 0.2 볼트 내지 1.1 볼트로 변동하는 캐소드 활물질로서 약간 플루오르화된 천연 흑연을 사용하는 알루미늄 2차 배터리를 보고한다(문헌[Rani, J. V., Kanakaiah, V., Dadmal, T., Rao, M. S. & Bhavanarushi, S. "Fluorinated natural graphite cathode for rechargeable ionic liquid based aluminum-ion battery," J. Electrochem. Soc. 160, A1781-A1784 (2013)]). 대략 0.65 볼트의 평균 전압 및 225 mAh/g의 방전 용량으로, 전지는 0.65 x 225 = 146.25 Wh/kg(캐소드 활물질 중량만)의 에너지 저장 능력 또는 146.25/3.6 = 40.6 Wh/kg(총 전지 중량을 기준으로 함)의 전지-레벨 비에너지를 제공한다.
또 다른 예로서, Lin외 다수는 2 볼트 부근의 평탄역 전압 및 70 mAh/g의 출력 전압을 나타내는 알루미늄-흑연 폼(foam) 전지를 보고한다(문헌[Lin MC, Gong M, Lu B, Wu Y, Wang DY, Guan M, Angell M, Chen C, Yang J, Hwang BJ, Dai H., "An ultrafast rechargeable aluminum-ion battery," Nature. 2015 Apr 16;520 (7547):325-8]). 전지-레벨 비에너지는 대략 70 x 2.0/3.6 = 38.9 Wh/kg인 것으로 예상된다. 실제로, Lin외 다수는 그들의 전지의 비에너지가 대략 40 Wh/kg임을 확인하였다.
명백히, (방전 동안 높은 평균 전압 및/또는 높은 평탄역 전압을 갖는) 적절한 방전 전압 프로파일, 높은 충전/방전 속도 및 낮은 충전/방전 속도 둘 모두에서의 높은 비용량(단지 낮은 속도에서만 그런 것이 아님), 및 긴 사이클 수명을 제공하는 새로운 알루미늄 2차 배터리 캐소드 물질에 대한 긴급한 요구가 존재한다. 요망컨대, 생성된 알루미늄 배터리는 수퍼커패시터의 몇몇 긍정적인 속성(예를 들어, 긴 사이클 수명 및 높은 전력 밀도) 및 리튬-이온 배터리의 몇몇 긍정적인 특징(예를 들어, 보통 정도의 에너지 밀도)을 제공할 수 있다. 이들이 본 발명의 주요 목적이다.
본 발명은 알루미늄 2차 배터리(재충전가능 알루미늄 배터리 또는 알루미늄-이온 배터리)용 캐소드 또는 양극 층 및 그러한 캐소드 층을 함유하는 알루미늄 2차 배터리를 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해를 지지하기 위하여 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉 상태에 있는 전해질을 포함하는 알루미늄 2차 배터리를 제공하며, 상기 애노드는 애노드 활물질로서 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 함유하고, 상기 캐소드는 캐소드 활물질로서 알루미늄 이온 또는 알루미늄-함유 이온을 삽입/탈삽입(de-intercalation)시키는 흑연질 탄소(graphitic carbon) 입자 또는 섬유의 캐소드 활성 층을 포함한다. 상기 흑연질 탄소는 바람직하게는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명자들은 일부 흑연질 탄소 물질, 예컨대 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자(예를 들어, 침상 코크스), 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 및 흑연 섬유가 이들 합성 흑연질 탄소 입자 또는 섬유가 생성될 때 그들의 표면에 본래 형성된 경질 탄소의 얇은 스킨 층을 갖는다는 것을 관찰하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 이들 입자 또는 섬유에 표면 처리(예를 들어, 표면 화학적 에칭, 표면 플라즈마 세정 등)를 거쳐서 그들의 외부 표면 상의 경질 탄소 스킨의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 매우 유익하다는 것을 관찰하였다.
특정의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 표면 처리를 하거나 하지 않는 흑연질 탄소(예를 들어, 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연, 다벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유)는 보호층으로 코팅되고, 상기 보호층은 알루미늄 이온 또는 상기 전해질 중에 용해된 기타 다른 이온에 대해 투과성이고 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에서 흑연질 평면의 박리를 방지하거나 감소시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도, 흑연질 결정자 또는 도메인 안으로 및 밖으로의 Al+3및 기타 다른 이온의 반복된 삽입/탈삽입이 그래핀 평면(육각형 탄소 원자 평면)의 팽창 및 박리를 야기할 수 있다는 것을 관찰하였다. 이러한 효과는, 초기에는 캐소드 물질의 전하 저장 용량을 증가시키지만, 나중에는 캐소드 층의 구조적 완전성이 손상되고 전하 저장 능력이 급속히 붕괴될 정도로 심각한 그래핀 평면 박리를 야기한다. 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 표면 상에 보호 물질의 얇은 층을 침착함으로써, 캐소드 층의 구조적 완전성 및 사이클 안정성을 상당히 개선할 수 있었다.
일부 바람직한 구현예에서, 흑연질 탄소는 침상 코크스, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 다벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 필라멘트이고, 상기 흑연질 섬유의 길이는 10 μm 미만(바람직하게는 10 nm 내지 10 μm, 더 바람직하게는 1 μm 미만)이다. 바람직하게는, 필라멘트의 양쪽 단부는 개방되어 있고, 필라멘트는 이온의 더 용이한 진입 및 이들 이온에 대한 짧은 이동 길이를 가능하게 할 정도로 짧다.
알루미늄 2차 배터리는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 지지하는 애노드 집전체를 추가로 포함할 수 있거나, 흑연질 탄소의 층을 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 애노드 집전체는 전기 전도성 나노미터-규모 필라멘트들의 일체화된 나노구조물을 함유하는데, 이들 필라멘트는 상호연결되어, 상호연결된 기공을 포함하는 전자-전도성 경로의 다공성 네트워크를 형성하며, 이때 필라멘트는 횡치수가 500 nm 미만이다. 필라멘트는 전기방사된 나노섬유, 증기-성장된 탄소 또는 흑연 난노섬유, 탄소 또는 흑연 휘스커, 탄소 나노튜브, 나노규모 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다.
알루미늄 2차 배터리에서, 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 용용 염 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정의 바람직한 구현예에서, 전해질은 AlF3,AlCl3,AlBr3,AlI3,AlFxCl(3-x),AlBrxCl(3-x),AlIxCl(3-x),또는 이들의 조합을 함유하며, 여기서 x는 0.01 내지 2.0이다.
전해질은 이온성 액체를 함유하며, 이온성 액체는 n-부틸-피리디늄-클로라이드(BuPyCl), 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-클로라이드(MEICl), 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨-클로라이드, 1,4-디메틸-1,2,4-트리아졸륨 클로라이드(DMTC), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 염화물과 혼합된 알루미늄 염을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 전해질은 또한 캐소드에서 이온의 가역적 삽입 및 탈삽입을 지지하며, 이온은 양이온, 음이온, 또는 둘 모두를 포함한다.
특정 구현예에서, 흑연질 탄소 섬유의 층은 알루미늄 2차 배터리의 방전 동안 캐소드 집전체로서 작동하여 전자를 수집할 수 있고, 배터리는 별도의 또는 추가의 캐소드 집전체를 함유하지 않는다.
일부 구현예에서, 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 층은 전기 전도성 결합제 재료를 추가로 포함하며, 전기 전도성 결합제 재료는 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함께 결합하여 캐소드 전극 층을 형성한다. 전기 전도성 결합제 재료는 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 중합체, 중합체 탄소, 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
알루미늄 2차 배터리는 통상적으로 평균 방전 전압이 1.5 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 100 mAh/g을 초과한다. 더 통상적으로는, 알루미늄 2차 배터리는 평균 방전 전압이 1.5 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 150 mAh/g을 초과한다. 본 발명의 알루미늄 2차 배터리의 대부분은 평균 방전 전압이 2.0 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 120 mAh/g을 초과한다. 일부 경우에, 배터리는 평균 방전 전압이 2.0 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 150 mAh/g을 초과한다.
본 발명은 또한 알루미늄 2차 배터리의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금을 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; 및 (c) 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해, 및 상기 캐소드에서 이온의 가역적 흡착/탈착 및/또는 삽입/탈삽입을 지지할 수 있는 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 애노드에서 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금을 지지하도록 전기 전도성 나노필라멘트들의 다공성 네트워크를 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 용용 염 전해질, 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
캐소드를 제공하는 단계는 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에 표면 에칭 처리를 거쳐서 흑연질 탄소 입자 또는 섬유로부터 소정량의 표면 경질 탄소를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 언급된 표면 처리를 하거나 하지 않는 흑연질 탄소(예를 들어, 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연, 다벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유)는 보호층으로 코팅될 수 있고, 상기 보호층은 알루미늄 이온 또는 상기 전해질 중에 용해된 이온에 대해 투과성이고 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에서의 흑연질 평면의 박리를 방지하거나 감소시킨다.
상기 방법은 결합제 재료를 적용하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 결합제 재료는 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함께 결합하여 캐소드 전극 층을 형성한다. 결합제 재료는 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 중합체, 중합체 탄소, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 전기 전도성 물질일 수 있다.
도 1a는 알루미늄 2차 배터리의 개략도이며, 여기서 애노드 층은 얇은 Al 코팅 또는 Al 포일이고, 캐소드 활물질 층은 흑연질 탄소 입자 또는 섬유(필라멘트)의 층을 함유하며;
도 1b는 흑연질 탄소 입자 또는 섬유(필라멘트)로 구성된 캐소드 활물질 층, 및 전도성 필라멘트들의 나노구조화된 네트워크의 표면 상에 침착된 Al 금속 코팅으로 구성된 애노드를 갖는 알루미늄 2차 배터리 전지의 개략도이다.
도 2는 다음 4개의 Al 포일 애노드-기반 전지의 방전 곡선이다: 첫 번째 것은 천연 흑연 입자의 캐소드 층을 갖는 전지(종래 기술)이고; 두 번째 것은 고도로 배향된 열분해성 흑연의 캐소드 층을 갖는 전지(종래 기술)이고; 세 번째 것은 침상 코크스의 캐소드 층을 갖는 전지이고; 네 번째 것은 다벽 CNT를 갖는 전지임.
도 3은 3개의 알루미늄 전지에 대한 라곤표(Ragone Plot)로서, 각각의 이들 전지는 다벽 탄소 나노튜브-기반 캐소드 층을 갖지만, 상이한 평균 CNT 길이(각각 0.32 μm, 3.9 μm, 및 43.5 μm)를 갖는다.
도 4는 충전/방전 사이클에 따라 도표로 나타낸 다음 2개의 Al 전지의 비용량 값이다(방전 속도: 0.5 C, 3 C, 10 C, 그리고 다시 0.5 C로 복귀): (표면 에칭 처리를 거쳐서 경질 탄소 스킨 층을 제거한) 피치-기반 흑연 섬유의 캐소드 층을 함유하는 전지, 및 (표면 에칭 처리가 없는) 피치-기반 흑연 섬유의 캐소드 층을 함유하는 전지.
도 5는 충전/방전 사이클에 따라 도표로 나타낸 다음 2개의 Al 전지의 비용량 값이다: (표면 보호층을 함유하는) VG-CNF의 캐소드 층을 함유하는 전지, 및 (표면 보호층이 없는) VG-CNF의 캐소드 층을 함유하는 전지.
벌크 천연 흑연은 각각의 흑연 입자가 다수의 그레인(grain)(그레인은 흑연 단결정 또는 결정자임), 및 이웃하는 흑연 단결정들의 경계를 표시하는 입계(grain boundary)(비정질 또는 결함 구역)로 구성되는 3-D 흑연질 물질이다. 각각의 그레인은 서로 평행하게 배향되는 다수의 그래핀 평면으로 구성된다. 흑연 결정자에서의 그래핀 평면 또는 육각형 탄소 원자 평면은 2차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자들로 구성된다. 주어진 그레인 또는 단결정에서, 그래핀 평면들은 적층되고 (그래핀 평면 또는 기저 평면에 대해 수직인) 결정학적 c-방향으로 반데르발스 힘을 통해 결합된다. 천연 흑연 물질에서의 그래핀 평면간 간격은 대략 0.3354 nm이다. 통상적으로, 천연 흑연은 본질적으로 그 물질의 95% 초과가 결함 또는 비정질 구역이 아주 적은 잘 배향된 흑연 결정이다. 흑연화도는 통상적으로 95% 초과이다.
인조 흑연 물질, 예컨대 고도로 배향된 열분해성 흑연(HOPG)이 또한 구성 그래핀 평면들을 함유하지만, 이들은 X-선 회절에 의해 측정될 때 그래핀간 평면 간격, d002가 통상적으로 0.336 nm 내지 0.365 nm이다. 천연 흑연 및 인조 흑연 둘 모두는 물리적 밀도가 통상적으로 2.1 g/cm3초과이고, 더 통상적으로는 2.2 g/cm3초과이고, 가장 통상적으로는 2.25 g/cm3에 매우 가깝다.
많은 탄소 물질 또는 준흑연 물질(본 명세서에서는, 흑연질 탄소로 지칭됨)이 또한, 각각이 적층된 그래핀 평면들로 구성된 흑연 결정(흑연 결정자, 도메인, 또는 결정 그레인으로도 지칭됨)들을 함유한다. 그러나, 그 구조는 통상적으로 높은 비율의 비정질 또는 결함 구역을 갖는다. 이들은 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 메소상 탄소, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스(예를 들어, 침상 코크스), 및 탄소 또는 흑연 섬유(증기-성장된 탄소 나노섬유 또는 흑연 나노섬유를 포함함)를 포함한다. 다벽 탄소 나노튜브(MW-CNT)에는 결함 또는 비정질 부분이 아주 적지만, 각각의 CNT는 관형(tubular) 구조를 갖는다. 따라서, 다벽 CNT는 대략 1.35 g/cm3의 물리적 밀도를 갖는다. 흑연질 탄소의 기타 다른 유형은 통상적인 밀도가 2.1 g/cm3미만, 더 통상적으로는 2.0 g/cm3미만, 훨씬 더 통상적으로는 1.9 g/cm3미만, 가장 통상적으로는 1.8 g/cm3미만이다.
"연질 탄소"는 하나의 도메인 내의 육각형 탄소 평면들(또는 그래핀 평면들)의 배향과 이웃하는 흑연 도메인들 내에서의 배향이 서로 너무 오정렬되지(mis-matched) 않아서, 2,000℃를 초과하는(더 통상적으로는, 2,500℃를 초과하는) 온도까지 가열될 때 이들 도메인이 용이하게 함께 병합될 수 있게 되는 흑연 도메인들을 함유하는 탄소 물질을 지칭한다고 언급될 수 있다. 그러한 열 처리는 일반적으로 흑연화로 지칭된다. 따라서, 연질 탄소는 흑연화될 수 있는 탄소질 물질로 정의될 수 있다. 대조적으로, "경질 탄소"는 열적으로 함께 병합될 수 없어서 더 큰 도메인들을 수득할 수 없는 고도로 오배향된(mis-oriented) 흑연 도메인들을 함유하는 탄소질 물질로 정의될 수 있으며; 즉, 경질 탄소는 흑연화될 수 없다. 경질 탄소 및 연질 탄소 둘 모두는 흑연 도메인을 함유한다.
본 발명은 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해를 지지하기 위하여 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉 상태에 있는 전해질을 포함하는 알루미늄 2차 배터리를 제공하며, 상기 애노드는 애노드 활물질로서 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 함유하고, 상기 캐소드는 흑연질 탄소 입자 또는 섬유(필라멘트)의 층을 포함하며, 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유는 바람직하게는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체(needle), 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명자들은 일부 흑연질 탄소 물질, 예컨대 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 및 흑연 섬유가 이들 합성 흑연질 탄소 입자 또는 섬유가 생성될 때 그들의 표면에 본래 형성된 경질 탄소의 얇은 스킨 층을 갖는다는 것을 관찰하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 이들 입자 또는 섬유에 표면 처리(예를 들어, 표면 화학적 에칭, 표면 플라즈마 세정 등)를 거쳐서 그들의 외부 표면 상의 경질 탄소의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 매우 유익하다는 것을 관찰하였다.
특정의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 표면 처리를 하거나 하지 않는 흑연질 탄소(예를 들어, 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연, 다벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유)는 보호층으로 코팅될 수 있고, 상기 보호층은 알루미늄 이온 또는 상기 전해질 중에 용해된 이온에 대해 투과성이고 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에서 흑연질 평면의 박리를 방지하거나 감소시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도, 흑연질 결정자 또는 도메인 안으로 및 밖으로의 Al+3및 기타 다른 이온의 반복된 삽입/탈삽입 시에 그래핀 평면들 사이의 평면간 공간의 팽창 및 그래핀 평면(육각형 탄소 원자 평면)의 박리를 야기할 수 있다는 것을 관찰하였다. 이러한 효과는, 초기에는 캐소드 물질의 전하 저장 용량을 증가시킬 수 있지만, 나중에는 캐소드 층의 구조적 완전성이 손상되고 전하 저장 능력이 급속히 붕괴될 정도로 심각한 그래핀 평면 박리를 야기한다. 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 표면 상에 보호 물질의 얇은 층을 침착함으로써, 캐소드 층의 구조적 완전성 및 사이클 안정성을 상당히 개선할 수 있었다.
이러한 보호 물질은 환원된 산화그래핀(흑연질 탄소 입자 주위를 둘러쌈), 탄화된 수지(또는 중합체 탄소), 이온-전도성 중합체(예를 들어, 설폰화 중합체), 및 전기 전도성 중합체로부터 선택될 수 있다. 중합체 탄소는 저 탄소 함량의 중합체(예를 들어, 에폭시 수지 또는 폴리에틸렌) 또는 고 탄소 함량의 중합체(예를 들어, 페놀성 수지 또는 폴리아크릴로니트릴)로부터 선택될 수 있다. 전기 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 버전), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 조합으로부터 선택된다.
설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이제, 알루미늄 2차 배터리의 구성이 하기와 같이 논의된다.
알루미늄 2차 배터리는 양극(캐소드), 음극(애노드), 및 알루미늄 염 및 용매를 포함하는 전해질을 포함한다. 애노드는 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금의 얇은 포일 또는 필름일 수 있다(예를 들어, 도 1a의 좌측). 애노드는 Al 금속 또는 Al 금속 합금의 입자, 섬유, 와이어, 튜브, 또는 디스크로 구성될 수 있으며, 이들은 패킹되고 결합제(바람직하게는 전도성 결합제)에 의해 함께 결합되어 애노드 층을 형성한다.
바람직한 애노드 층 구조는 전자-전도성 경로의 네트워크(예를 들어, 흑연 시트, 탄소 나노섬유, 또는 탄소-나노튜브의 매트) 및 이러한 전도성 네트워크 구조물의 표면 상에 침착된 알루미늄 금속 또는 합금 코팅의 얇은 층으로 구성된다(예를 들어, 도 1b의 좌측). 그러한 일체화된 나노구조물은 전기 전도성 나노미터-규모 필라멘트들로 구성될 수 있는데, 이들 필라멘트는 상호연결되어, 상호연결된 기공을 포함하는 전자-전도성 경로의 다공성 네트워크를 형성하며, 이때 필라멘트는 횡치수가 500 nm 미만이다. 그러한 필라멘트는 전기방사된 나노섬유, 증기-성장된 탄소 또는 흑연 나노섬유, 탄소 또는 흑연 휘스커, 탄소 나노튜브, 나노규모 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 알루미늄을 위한 그러한 나노구조화된 다공성 지지 재료는 알루미늄 침착-용해 속도론을 상당히 개선하여, 생성되는 알루미늄 2차 전지의 고-레이트 능력을 가능하게 할 수 있다.
도 1a에는 알루미늄 2차 배터리의 개략도가 예시되어 있으며, 여기서 애노드 층은 얇은 Al 코팅 또는 Al 포일이고, 캐소드 활물질 층은 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 층을 함유한다. 대안적으로, 도 1b는 알루미늄 2차 배터리 전지의 개략도를 도시하며, 여기서 애노드 층은 전도성 필라멘트의 네트워크의 표면 상에 지지된 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금의 얇은 코팅으로 구성되고, 캐소드 활물질 층은 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 층을 함유한다.
충전-방전 반응을 위한 이온-수송 매체로서 기능하는 전해질의 조성은 배터리 성능에 큰 영향을 갖는다. 알루미늄 2차 배터리가 실제로 사용되게 하기 위해서는, 알루미늄 침착-용해 반응이 비교적 저온(예를 들어, 실온)에서도 원활하게 그리고 충분히 진행될 수 있게 하는 것이 필요하다. 그러나, 통상적인 알루미늄 2차 배터리에서, 알루미늄 침착-용해 반응은 단지 비교적 고온(예를 들어, 50℃이상)에서만 원활하게 그리고 충분히 진행될 수 있으며, 반응의 효율이 또한 낮다. 알루미늄 2차 배터리에서의 사용을 위한 전해질은 알루미늄 염, 알킬 설폰, 및 유전 상수가 20 이하인 용매를 포함할 수 있으며, 이로써 전해질이 더 낮은 온도(예를 들어, 실온)에서 작동될 수 있게 하고 이 온도에서 알루미늄 침착-용해 반응이 진행된다.
알루미늄 2차 배터리에 사용될 수 있는 수성 전해질은 물 중에 용해된 알루미늄 염, 예를 들어 물 중 AlCl3-6H2O,CrCl3-6H2O,및 Al(NO3)3를 포함한다. 알칼리성 용액, 예컨대 물 중 KOH 및 NaOH가 또한 사용될 수 있다.
알루미늄 2차 배터리에 사용하기 위한 유기 전해질은 용매로서 g-부티로락톤(BLA) 또는 아세토니트릴(ACN)을 함유하는 다양한 전해질을 포함하며, 예를 들어 BLA 중 AlCl3/KCl염 또는 ACN 중 (C2H5)4NClxH2O(TEAC)이다. 진한 알루미늄 트리플레이트-기반 전해질, 디에틸 에테르 중에 용해된 염화알루미늄 및 리튬 알루미늄 수소화물의 배스(bath), 및 테트라하이드로푸란 중 LiAlH4및 AlCl3이 또한 포함된다. 예를 들어, 알킬 설폰, 예컨대 디메틸설폰이 유기 용매와 함께 사용될 수 있는데, 유기 용매로서는, 예를 들어 사이클릭 또는 사슬형 카르보네이트 또는 사이클릭 또는 사슬형 에테르가 사용될 수 있다. 방전 동안 분극을 감소시키기 위하여, 알루미늄 염, 예컨대 염화알루미늄 및 유기 할로겐화물, 예컨대 트리메틸페닐암모늄 클로라이드가 전해질에 함께 사용될 수 있다. 이러한 염 혼합물의 경우, 유기 용매, 예컨대 1,2-디클로로에탄이 사용될 수 있다.
가역적 알루미늄 전기화학이 가능한 또 다른 유형의 전해질은 용융 염 공정(molten salt eutectic)이다. 이들은 통상적으로 어떤 몰비의 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화리튬으로 구성된다. 유용한 용융 염 전해질은 AlCl3-NaCl,AlCl3-(LiCl-KCl),및 AlCl3-KCl-NaCl혼합물을 포함한다. 이들 알칼리 클로로알루민산염 용융물 중에서, 2원 NaCl-AlCl3및 3원 NaCl-KCl-AlCl3시스템이 알루미늄 배터리를 개발하는 데 가장 널리 사용되는 용융 염이다. 이들 시스템에서, MCl/AlCl3(여기서, M은 일반적으로 Na 및/또는 K임)의 몰비가 1보다 큰 용융물은 염기성으로서 정의되는 반면, 몰비가 1보다 작은 것들은 산성으로서 정의된다. 산성 용융물에서, Al2Cl7은 주요 음이온종이다. 용융물의 산성(AlCl3함량)이 감소됨에 따라, AlCl4 -가 주요 화학종이 된다.
알루미늄 2차 배터리에 사용하기 위한 용융 염의 특별한 부류는 실온 용융 염(이온성 액체)이다. 예를 들어, 유용한 이온성 액체 전해질 용액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중에 혼합된 염화알루미늄(AlCl3:EMIC)이다. 구매가능한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드는 에틸 아세테이트 및 아세토니트릴로부터의 재결정화에 의해 정제될 수 있다. 염화알루미늄은 3중 승화(triple sublimation)에 의해 추가로 정제될 수 있다. 이온성 액체는 몰당량의 둘 모두의 염을 서서히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 추가로 이어서, 1 M AlCl3의 농도가 얻어질 때까지 등몰 혼합물에 AlCl3를 첨가하였다. 바람직하게는, 이 농도는 1.2:1 AlCl3:EMIC몰비에 상응한다.
염화알루미늄(AlCl3)은 또한 유기 염화물, 예컨대 n-부틸-피리디늄-클로라이드(BuPyCl), 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-클로라이드(MEICl), 및 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨-클로라이드와 함께 실온 전해질을 형성한다. 1,4-디메틸-1,2,4-트리아졸륨 클로라이드(DMTC) 및 AlCl3의 용융된 혼합물이 2차 배터리 전해질로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 알루미늄 2차 배터리를 위한 고용량 캐소드 물질을 함유하는 캐소드 활성 층(양극 층)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 전해질, 비수성 전해질, 용용 염 전해질, 중합체 겔 전해질(예를 들어, 알루미늄 염, 액체, 액체 중에 용해된 중합체를 함유함), 이온성 액체 전해질, 또는 이들의 조합을 기반으로 한 그러한 배터리를 제공한다. 알루미늄 2차 배터리의 형상은 원통형, 사각형, 버튼-유사 형상 등일 수 있다. 본 발명은 어떠한 배터리 형상 또는 구성으로도 제한되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 실시하는 최상의 모드에 대한 일부 구체적인 세부사항을 예시하는 데 사용되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 침상 코크스를 함유하는 캐소드 층
구매 가능한 침상 코크스(Jinzhou Petrochemical Co.)를 사용하여 캐소드 활물질 층을 제조하였다. 표면 처리된 침상 코크스 분말 및 표면 비처리된 침상 코크스 분말 둘 모두를 조사하였다. 표면-처리된 침상 코크스(바늘모양 코크스 필라멘트)의 샘플을 필라멘트를 진한 황산 중에 2시간 동안 침지하여 경질 탄소 스킨을 제거함으로써 제조하였다. 이어서, 헹구고 건조된 분말을 용매(NMP) 중 PVDF 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이것을 (집전체로서의) 한 장의 카본지 상에 코팅하여 캐소드 층을 형성하였다.
실시예 2: 다양한 흑연질 탄소 및 흑연 물질
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 몇몇 캐소드 층을 제조하였지만, 출발 흑연 물질이 각각 고도로 배향된 열분해성 흑연(HOPG)의 분말, 천연 흑연 분말, 피치-기반 흑연 섬유, 증기-성장된 탄소 나노섬유(VG-CNF), 및 비정질 흑연이었다.
실시예 3: 변형된 허머(Hummer)의 방법을 사용한 산화흑연의 제조 및 산화그래핀 시트에 의한 비정질 흑연의 후속 랩핑
허머의 방법[1957년 7월 9일자의 미국 특허 2,798,878]에 따라 황산, 질산나트륨, 및 과망산칼륨에 의해 천연 흑연 플레이크를 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하였다. 이 실시예에서는, 매 1 g의 흑연마다, 22 ml의 진한 황산, 2.8 g의 과망간산칼륨, 및 0.5 g의 질산나트륨의 혼합물을 사용하였다. 흑연 플레이크를 혼합물 용액 중에 침지하였으며, 35℃에서 반응 시간은 대략 4시간이었다. 과망간산칼륨이 잘 제어된 방식으로 황산에 점진적으로 첨가되어 과열 및 기타 다른 안전성 문제를 피하도록 주의하는 것이 중요하다. 반응의 완료 시에, 이어서, 여과액의 pH가 대략 5가 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 용액을 30분 동안 초음파 처리하여 산화그래핀 현탁액을 생성하였다.
미세결정자를 함유하는 비정질 흑연의 분말을 산화그래핀 현탁액에 부어서 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 분무-건조시켜 산화그래핀-랩핑된 비정질 흑연 입자(보호된 미립자)를 형성하였다. 본 발명자들은 보호된 비정질 흑연 미립자의 사이클 수명(용량의 20% 감소에 도달할 때의 충전/방전 사이클 횟수로 정의됨)이 보호되지 않은 비정질 흑연 입자보다 상당히 더 길다는 것을 관찰하였다(보호된 미립자의 경우 3,000회 사이클 초과 vs. 보호되지 않은 입자의 경우 1,000회 사이클 미만).
실시예 4: 연질 탄소 입자를 함유하는 캐소드 활성 층
액체 결정질 방향족 수지로부터 연질 탄소의 입자를 제조하였다. 수지를 막자사발을 사용하여 그라인딩하고, N2분위기에서 900℃에서 2시간 동안 하소하여 흑연화 가능한 탄소 또는 연질 탄소를 제조하였다.
실시예 5: 석유 피치-유래 경질 탄소 입자
피치 샘플(Ashland Chemical Co.로부터의 A-500)을 900℃에서 2시간 동안 탄화한 후, 1,200℃에서 4시간 동안 탄화하였다. 피치-기반 경질 탄소 입자의 스킨 탄소 층을 제거할 목적으로 물 중 KOH의 용액(5% 농도)을 사용하여 경질 탄소 입자를 표면-처리하였다.
실시예 6: 메소상 탄소
선택적으로 이방성인 구형 탄소(평균 입자 크기: 25 μm, 퀴놀린 가용분: 5%)를 석탄-기반 메소상 피치로부터 제조하였는데, 이는, 상기 피치를 500℃에서 2시간 동안 열 처리하고, 900℃에서 2시간 동안 탄화하고, 이어서 2,500℃에서 1시간 동안 부분 흑연화함으로써 행하였다.
실시예 7: 상이한 튜브 길이의 다벽 탄소 나노튜브(MW-CNT)
MW-CNT(5 중량%)의 분말 샘플을 0.5 중량%의 계면활성제와 함께 물 중에 분산시켜 몇몇 현탁액을 형성하였다. 이어서, 현탁액을 각각 30분, 1시간, 및 3시간 동안 초음파 처리하였다. 샘플들 중 하나(3시간)를 고강도 밀에서 5시간 동안 추가로 볼-밀링하였다. 생성된 CNT 샘플은 상이한 평균 CNT 길이(각각 43.5 μm, 3.9 μm, 및 0.32 μm)를 갖는다.
실시예 8: 다양한 알루미늄 전지의 제조 및 시험
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 흑연질 탄소 분말을 개별적으로 캐소드 층으로 제조하고 알루미늄 2차 배터리 내로 도입하였다. 2가지 유형의 Al 애노드를 제조하였다. 하나는 두께가 16 μm 내지 300 μm인 Al 포일이었다. 다른 하나는 Al 또는 Al 합금을 수용하도록 기공 및 기공벽을 갖는 전자-전도성 경로의 일체화된 3D 네트워크를 형성하는 전도성 나노필라멘트(예를 들어, CNT) 또는 그래핀 시트의 표면 상에 침착된 Al 박형 코팅이었다. 또한 Al 포일 그 자체 또는 일체화된 3D 나노구조물 어느 것이든 애노드 집전체로서의 역할을 한다.
0.5 내지 50 mV/s의 통상적인 스캐닝 속도로 Arbin 전기화학 워크스테이션을 사용하여 순환 전압전류법(CV) 측정을 수행하였다. 게다가, 다양한 전지의 전기화학 성능을 또한 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링을 행함으로써 평가하였다. 장기간 사이클링 시험을 위하여, LAND에 의해 제조된 다채널 배터리 테스터를 사용하였다.
도 2는 다음 4개의 Al 포일 애노드-기반 전지의 방전 곡선을 나타낸다: 첫 번째 것은 천연 흑연 입자의 캐소드 층을 갖는 전지(종래 기술)이고; 두 번째 것은 고도로 배향된 열분해성 흑연, HOPG의 캐소드 층을 갖는 전지(종래 기술)이고; 세 번째 것은 침상 코크스의 캐소드 층을 갖는 전지이고; 네 번째 것은 다벽 CNT를 갖는 전지임. 사용된 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중에 혼합된 염화알루미늄(AlCl3:EMIC몰비 = 3.5/1)이었다. 이들 데이터는 4개의 배터리 전지 모두가 초기 평탄역 전압을 나타내지만, 이러한 평탄역의 길이는 상이한 물질에 따라 변동되었음을 나타낸다. MW-CNT를 함유하는 캐소드 층이 최장의 평탄역을 나타내고, 이후에 슬로핑 곡선 부분을 나타낸다. 평탄역은 그래핀 평면들(CNT에서는 그래핀 벽들) 사이의 간극 공간 내로의 Al3+,AlCl4 -,및/또는 Al2Cl7 -이온의 삽입에 기인할 가능성이 높다. 슬로핑 곡선은 CNT 표면 상에서의 이온의 흡착/탈착에 기인할 수 있다. 이들은 하기에서 추가로 설명된다:
방전 과정에서, Al 금속은 산화되고, Al 포일로부터 방출되어 Al3+이온을 형성한다. 전기장의 영향 하에서, Al3+이온은 캐소드 측으로 이동한다. 이어서, Al3+이온 및 염화알루미늄 배위 음이온 [AlaClb]-가 동시에 그래핀 평면들 사이의 공간 내로 삽입되어 AlxCly를 형성할 수 있다. 삽입된 AlxCly와 이웃하는 그래핀 층들(그래핀 평면들)은 반데르발스 힘에 의해 서로 상호작용한다. 충전 과정 동안, 전기화학 반응은 역전된다.
이온성 액체-기반 전해질에서, 현존하는 배위 이온은 AlCl4 -또는 Al2Cl7 -이며, 이에 따라 삽입된 배위 이온 [AlaClb]-는 AlCl4 -또는 Al2Cl7 -또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 가정에 기초하여, 애노드 및 캐소드 둘 모두에 대한 전극 반응은 다음과 같이 기술될 수 있다:
충전 과정에서는,
Al3++3e-→(애노드) (1)
AlxCly-e-→3++[AlaClb]-(캐소드) (2)
배터리 충전 동안 애노드에서는, Al2Cl7 -이온이 전자와 반응하여 AlCl4 -음이온 및 Al을 형성할 수 있다. 캐소드에서는, 흑연 표면으로부터의 EMI+이온의 탈착이 또한 일어날 수 있다.
방전 과정에서는,
Al - 3e-→3+(애노드) (3)
Al3++[AlaClb]-+e-→xCly(캐소드) (4)
이온은 합리적으로 높은 전압(2.2 vs. Al/Al3+)에서 평면간 공간 내로 "삽입"될 수 있는 것으로 보인다. 침상 코크스 및 CNT 둘 모두는 긴 평탄역 범위(큰 비용량, 최대 150 mAh/g)에 걸쳐 비교적 높은 전압에서의 이온 삽입을 가능하게 하며, 이는, 캐소드 활물질 중량을 기준으로 한 높은 비에너지 값(비용량 범위에 걸쳐 전압 곡선을 적분함으로써 얻어짐)을 내포한다.
Al3+,AlCl4 -,및/또는 Al2Cl7 -이온의 삽입에 더하여, 액체 전해질에 접근 가능한 CNT 표면적이 존재하며, 표면은 이온 흡착/탈착 및/또는 표면 산화환원 반응에 이용 가능하게 되어, 수퍼커패시터-유형 거동(전기 이중층 커패시턴스, EDLC, 또는 산화환원 유사-커패시턴스)으로 이어질 것이다. 이러한 거동으로 인해 초기 평탄역 영역 후에 슬로핑 전압 곡선이 생성된다.
요약하면, 본 발명의 캐소드 층의 충전 또는 방전은 몇몇 전하 저장 메커니즘을 수반할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없지만, 본 발명자들은 배터리 충전 동안 캐소드에서의 주요 메커니즘이 (1) 그래핀 표면으로부터의 EMI+이온의 탈착, (2) 평면간 공간으로부터의 Al3+및 AlCl4 -에 의한 탈삽입(de-intercalation), 및 (3) 그래핀 시트 표면으로부터의 AlCl4 -및 Al2Cl7 -이온의 탈착인 것으로 여긴다. 애노드에서는, 배터리 충전 동안, Al2Cl7 -이온이 전자와 반응하여 AlCl4 -음이온 및 Al을 형성할 수 있으며, 여기서 AlCl4 -음이온은 캐소드를 향해 이동하고, Al은 애노드 집전체의 Al 포일 또는 표면 상에 침착된다. 캐소드로부터 방출된 Al3+이온은 또한 전자와 반응하여 Al 금속 원자를 형성할 수 있으며, Al 금속 원자는 Al 포일 표면 또는 애노드 집전체의 표면 상에 재침착된다. 일부 EMI+이온은 애노드 표면 부근에서 전기 이중층을 형성할 수 있다. 상기 과정들은 배터리가 방전될 때 역전된다. 상이한 흑연질 탄소 물질을 갖는 캐소드에 대한 충전-방전 곡선의 상이한 영역들에서 상이한 메커니즘들이 지배할 수 있다.
도 3은 3개의 알루미늄 전지에 대한 라곤표를 나타내는 것으로, 각각의 이들 전지는 다벽 탄소 나노튜브-기반 캐소드 층을 갖지만, 상이한 평균 CNT 길이(각각 0.32 μm, 3.9 μm, 및 43.5 μm)를 갖는다. 이들 데이터는 단축형(shortened) CNT가, 특히 높은 충전/방전 속도에서, 삽입/탈삽입 메커니즘을 통해 전하를 더 많이 저장할 수 있음을 나타낸다.
도 4는 충전/방전 사이클에 따라 도표로 나타낸 다음 2개의 Al 전지의 비용량 값을 나타낸다(방전 속도를 변동시켜 0.5 C, 3 C, 10 C, 그리고 다시 0.5 C로 복귀하였음): (표면 에칭 처리를 거쳐서 경질 탄소 스킨을 제거한) 피치-기반 흑연 섬유의 캐소드 층을 함유하는 전지, 및 (표면 에칭 처리가 없는) 피치-기반 흑연 섬유의 캐소드 층을 함유하는 전지. 이들 데이터는 외부 탄소 스킨 층을 제거하기 위한 표면 처리가 배터리에 대해 큰 고-레이트 능력을 부여함을 입증한다. 표면-처리된 흑연 섬유를 특징으로 하는 캐소드 층은 방전 속도와 비교적 무관한 높은 비용량을 제공한다. 대조적으로, 비처리된 흑연 섬유는 레이트가 높을 때 높은 비용량을 더 적게 제공할 수 있는 것으로 보인다 (0.5 C 레이트는 충전 또는 방전이 1/0.5 = 2시간만에 완료됨을 의미하고, 10 C 레이트는 1/10시간만에 충전 또는 방전의 완료를 의미하고, 등등으로 언급될 수 있다).
도 5는 충전/방전 사이클에 따라 도표로 나타낸 다음 2개의 Al 전지의 비용량 값을 나타낸다: (표면 보호층을 함유하는) VG-CNF의 캐소드 층을 함유하는 전지, 및 (표면 보호층이 없는) VG-CNF의 캐소드 층을 함유하는 전지. 이 차트는, 표면 보호층이 없는 VG-CNF를 함유하는 전지가 충전/방전 사이클 횟수가 증가함에 따라 비용량에 있어서의 초기 증가를 나타냄을 보여준다. 이는 그래핀간 평면 공간의 초기의 점진적 팽창으로 인해 더 많은 이온을 수용할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 전기화학적 팽창은 궁극적으로 흑연 구조의 박리(바람직하지 않은, 그래핀 평면들 사이의 큰 분리 또는 일부 그래핀 시트들의 단리) 또는 심지어는 나노섬유의 단편화로 이어진다. 전극의 구조적 완전성이 심각하게 손상된다. 따라서, 어떠한 피크에 도달한 후의 전하 저장 용량은 캐소드 층의 구조적 완전성의 전체 열화로 인해 급속히 감소되기 시작한다. 대조적으로, 표면-보호된 VG-CNF-기반 캐소드를 함유하는 첫 번째 전지는 훨씬 더 많은 충전/방전 사이클 횟수 동안 구조적 완전성을 유지할 수 있다.

Claims (26)

  1. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 선택적인 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해를 지지하기 위하여 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉 상태에 있는 전해질을 포함하며, 상기 애노드는 애노드 활물질로서 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 함유하고, 상기 캐소드는 알루미늄 이온 또는 알루미늄-함유 이온을 삽입/탈삽입시키는 캐소드 활물질로서의 흑연질 탄소(graphitic carbon) 입자 또는 섬유의 캐소드 활성 층을 포함하는, 알루미늄 2차 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체(needle), 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 또는 흑연 섬유의 표면은 화학적으로 처리되어 그로부터 경질 탄소 또는 비정질 탄소의 층을 제거한 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흑연질 탄소는 침상 코크스, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 다벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 흑연질 탄소의 길이는 10 μm 미만인, 알루미늄 2차 배터리.
  5. 제2항에 있어서, 상기 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유는 알루미늄 이온 또는 상기 전해질 중에 용해된 이온에 대해 투과성인 보호층으로 코팅되고, 상기 보호층은 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에서의 흑연질 평면의 박리(exfoliation)를 방지하거나 감소시키는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보호층은 환원된 산화그래핀, 탄화된 수지, 이온-전도성 중합체, 전기 전도성 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 함유하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 금속 또는 알루미늄 금속 합금을 지지하는 애노드 집전체를 추가로 포함하거나, 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 상기 층을 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 알루미늄 2차 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 집전체는 전기 전도성 나노미터-규모 필라멘트들의 일체화된 나노구조물을 함유하며, 이때 상기 필라멘트들은 상호연결되어, 상호연결된 기공을 포함하는 전자-전도성 경로의 다공성 네트워크를 형성하며, 상기 필라멘트는 횡치수가 500 nm 미만인, 알루미늄 2차 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 필라멘트는 전기방사된 나노섬유, 증기-성장된 탄소 또는 흑연 난노섬유, 탄소 또는 흑연 휘스커, 탄소 나노튜브, 나노규모 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 전도성 물질을 포함하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 용용 염 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 AlF3,AlCl3,AlBr3,AlI3,AlFxCl(3-x),AlBrxCl(3-x),AlIxCl(3-x),또는 이들의 조합을 함유하며, 여기서 x는 0.01 내지 2.0인, 알루미늄 2차 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 이온성 액체를 함유하며, 상기 이온성 액체는 n-부틸-피리디늄-클로라이드(BuPyCl), 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-클로라이드(MEICl), 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨-클로라이드, 1,4-디메틸-1,2,4-트리아졸륨 클로라이드(DMTC), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 염화물과 혼합된 알루미늄 염을 함유하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 또한 상기 캐소드에서 이온의 가역적 삽입 및 탈삽입(de-intercalation)을 지지하며, 상기 이온은 양이온, 음이온, 또는 둘 모두를 포함하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 흑연질 탄소 섬유의 상기 캐소드 활성 층은 상기 알루미늄 2차 배터리의 방전 동안 캐소드 집전체로서 작동하여 전자를 수집하고, 상기 배터리는 별도의 또는 추가의 캐소드 집전체를 함유하지 않는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 상기 캐소드 활성 층은 전기 전도성 결합제 재료를 추가로 포함하며, 상기 전기 전도성 결합제 재료는 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함께 결합하여 캐소드 전극 층을 형성하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기 전도성 결합제 재료는 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 중합체, 중합체 탄소, 또는 이들의 유도체를 포함하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 평균 방전 전압이 1.5 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 100 mAh/g을 초과하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 평균 방전 전압이 1.5 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 150 mAh/g을 초과하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 평균 방전 전압이 2.0 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 120 mAh/g을 초과하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  20. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 평균 방전 전압이 2.0 볼트 이상이고, 캐소드 비용량이 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 150 mAh/g을 초과하는 것인, 알루미늄 2차 배터리.
  21. (a) 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금을 함유하는 애노드를 제공하는 단계;
    (b) 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리시키는 다공성 세퍼레이터, 및 상기 애노드에서 알루미늄의 가역적 침착 및 용해, 및 상기 캐소드에서 이온의 가역적 흡착/탈착 및/또는 삽입(intercalation)/탈삽입(de-intercalation)을 지지할 수 있는 전해질을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유는 메소상 탄소 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자 또는 침상체, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 비정질 흑연 함유 흑연 미세결정자, 다벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알루미늄 2차 배터리의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 애노드에서 상기 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금을 지지하도록 전기 전도성 나노필라멘트들의 다공성 네트워크를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 용용 염 전해질, 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 함유하는 것인, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 캐소드를 제공하는 단계는 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유에 표면 에칭 처리를 거쳐서 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유로부터 소정량의 표면 경질 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유의 층을 제공하는 단계는 결합제 재료를 적용하는 단계를 포함하며, 상기 결합제 재료는 상기 흑연질 탄소 입자 또는 섬유를 함께 결합하여 캐소드 전극 층을 형성하는 것인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 결합제 재료는 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 중합체, 중합체 탄소, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 전기 전도성 물질인, 방법.
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