CN111261930B - 一种铝离子电池固体电解质溶液与电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝离子电池固体电解质溶液与电池。铝离子电池固体电解质溶液由聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体组成。先将溶剂、助溶剂和离子载体加热共熔，得到熔融态电解质溶液；再将碳电极阴极和铝阳极浸没于该熔体中，真空冷凝固化后即得到一种固态铝离子电池。它是一种能重复充放电的二次电池，具有能量密度高，性价比高，安全性优于锂离子电池，能快速充放电等优点，适合于用作乘用车动力电池，也可以用做与可再生能源发电装置配套的储能装置。

Description

一种铝离子电池固体电解质溶液与电池

技术领域

本发明属于能源领域，具体涉及一种铝离子电池固体电解质溶液与电池。

背景技术

铝离子电池在安全性能、高能量密度和充放电循环寿命等方面均优于锂离子电池，使得铝离子电池被认为是有可能替代锂离子电池的下一代动力电池。目前对铝离子电池的研究主要集中在电极材料，尤其是与铝阳极配套的碳阴极材料上。很多研究者试图通过改善碳阴极材料来提高电池的总体能量密度和综合性能，而在电解质溶液方面所受关注较少。例如，美国斯坦福大学戴宏杰院士等人2015年发表在Nature-Comunication上关于铝离子电池的文章，所用的电解质溶液中的离子载体为AlCl₃，使用了尿素作为辅助剂。铝的氯化物在有机溶液中的表现具有共价化合物性质，不能像离子化合物那样直接电离，因此AlCl₃电化学活性较弱，电导率也相对较低。电解质溶液研发滞后，已成为制约铝离子电池进入商业性应用的瓶颈。此外，目前已经公开的铝离子电池基本上都使用了液体电解质，电解质泄漏会导致电池失效或引发自燃。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝离子电池固体电解质溶液与电池。

本发明尝试为铝离子电池提供一种固体电解质溶液，并将这种电解质溶液应用于固态铝离子电池。本发明具体采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种铝离子电池固体电解质溶液，它是由聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体组成，其中聚乙二醇溶剂和酰胺类助溶剂的重量比为5:1至8:1；铝离子载体占固体溶液总重量的10％至20％。

所述的聚乙二醇溶剂可以是分子量不小于6000的聚乙二醇(Polyethyleneglycol，PEG)。

所述的酰胺类助溶剂可以是乙酰胺、丙酰胺、己酰胺中的一种或数种。

所述的铝离子载体可以是有机酸铝盐中的一种或数种，所述的有机酸铝盐包括但不限于溴化铝、硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝；其中溴化铝是必需组分，在铝离子载体中含量不低于30％。

所述硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝等有机酸铝盐可以是商业产品，也可以通过如下方法制备：

将硫氰酸钠、三氟甲基磺酸钠、三氟代甲烷亚磺酸钠、甲磺酸钠分别溶于无水酒精或其它有机溶剂得到钠盐溶液，另将三氯化铝溶解于无水酒精或其它有机溶剂得到三氯化铝溶液；在搅拌的同时，将三氯化铝溶液分别与四种钠盐溶液一一混合，且混合的两种溶液的溶质摩尔数符合(1)至(4)式的化学计量比，得到硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝溶液和NaCl悬浮液，过滤、沉淀或离心处理去除NaCl沉淀，并将清液蒸干，即得到目标化合物：

3NaSCN+AlCl₃＝Al(SCN)₃+3NaCl↓ (1)

3NaCF₃SO₃+AlCl₃＝Al(CF₃SO₃)₃+3NaCl↓ (2)

3NaCF₃SO₂+AlCl₃＝Al(CF₃SO₂)₃+3NaCl↓ (3)

3NaCH₃O₂S+AlCl₃＝Al(CH₃O₂S)₃+3NaCl↓ (4)。

第二方面，本发明提供了一种采用上述任一方案所述铝离子电池固体电解质溶液的固态电池，该电池具体结构为：先将聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体按比例混合并加热共熔，得到熔融态电解质溶液；再将间隔距离保持0.5-1.5mm的碳电极阴极和铝阳极浸没于该熔体中，真空冷凝固化后即得到一种固态铝离子电池。该电池为二次电池，将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电源的负极和正极上进行充电，充电完成后将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电路的负极和正极上，电池即处于待命状态；电池放电后可重新充电重复使用。

所述的铝阳极是用金属铝板或金属铝棒制成的电池阳极，它的形状需与碳电极匹配。

第三方面，本发明提供了一种上述固态电池的组装和使用方法，它的步骤如下：

1)将聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体按比例混合，加热到90-120℃使全部组分熔化形成共熔体；

2)将电池壳体连同电极和熔体在90至110℃恒温并抽真空1-2小时；

3)加热、抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

本发明提供的铝离子电池固体电解质溶液具有电化学活性和电导率高的优势，适用于各种铝离子电池。基于这种电解质溶液的铝离子固态电池，具有能量密度高，性价比高，安全性优于锂离子电池，能快速充放电等优点，适合于用作乘用车动力电池，也可以用做与可再生能源发电装置配套的储能装置。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。

本发明第一方面是提供了一种铝离子电池固体电解质溶液，它是由聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和离子载体组成，其中聚乙二醇溶剂和酰胺类助溶剂的重量比为5:1至8:1；铝离子载体占固体溶液总重量的10％至20％。

所述的聚乙二醇溶剂是分子量不小于6000的聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)。

聚乙二醇化学性质稳定，熔点与分子量有关。对于固体电池而言，需要电池在工作环境中保持固态，因此推荐使用分子量在6000以上的聚乙二醇。单独存在时它的熔点在57℃以上，在与酰胺类助溶剂、离子载体共熔并反应后熔点会进一步提高。聚乙二醇在熔融态对固体电解质溶液中的助溶剂和铝离子载体具有很好的溶解能力，易于形成均相熔体，并在冷凝时不分相。

所述的酰胺类助溶剂是乙酰胺、丙酰胺、己酰胺中的一种或数种。

由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔沸点比分子质量相近的化合物高，用作助溶剂能提高固体电解质溶液的熔点。此外，酰胺类化合物极性大，与熔融态聚乙二醇具有互溶性，液态、熔融态酰胺是很多有机和无机化合物的溶剂。此外，酰胺在与聚乙二醇共熔后，在冷凝时会干扰、打乱聚乙二醇原有的螺旋状有序结构。无序化的固溶体存在许多内部结构缺陷，有利于提高它对电子、离子的传导率。聚乙二醇溶剂和酰胺类助溶剂的重量比为5:1至8:1。

铝离子载体是溴化铝、硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝等有机酸铝盐中的一种或数种。其中溴化铝是必需组分，在铝离子载体中含量不低于30％。

所述的硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝等有机酸铝盐可以是商业产品，也可以通过如下方法制备：将硫氰酸钠、三氟甲基磺酸钠、三氟代甲烷亚磺酸钠、甲磺酸钠溶于无水酒精或其它有机溶剂得到钠盐溶液，另将摩尔数符合(1)至(4)式化学计量比的三氯化铝溶解于无水酒精或其它有机溶剂得到三氯化铝溶液，在搅拌的同时，将两种溶液快速混合，形成硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝溶液和NaCl悬浮液，过滤、沉淀或离心处理去除NaCl沉淀，并将清液蒸干，即得到目标化合物：

3NaSCN+AlCl₃＝Al(SCN)₃+3NaCl↓(1)

3NaCF₃SO₃+AlCl₃＝Al(CF₃SO₃)₃+3NaCl↓(2)

3NaCF₃SO₂+AlCl₃＝Al(CF₃SO₂)₃+3NaCl↓(3)

3NaCH₃O₂S+AlCl₃＝Al(CH₃O₂S)₃+3NaCl↓(4)

在上述铝离子载体中，溴化铝是必需组分，它在铝离子载体中的重量比不低于30％。从性价比、安全性和环境友好性等因素考虑，另一种离子载体建议使用甲磺酸铝。

本发明第二方面提供了一种采用这种铝离子电池固体电解质溶液的固态电池。该电池具体结构为：先将聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体按前述比例混合并加热共熔，得到熔融态电解质溶液；再将间隔距离保持0.5-1.5mm的碳电极阴极和铝阳极浸没于该熔体中，真空冷凝固化后即得到一种固态铝离子电池。该电池为二次电池，将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电源的负极和正极上进行充电，充电完成后将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电路的负极和正极上，电池即处于待命状态；电池放电后可重新充电重复使用。

固态电池的结构与目前常用的铅酸电池类似，铝阳极和碳阴极为相互分隔的电极板或电极棒。它与铅酸电池的不同在于，电池中的工作介质是固态电解质溶液，而非液态。和铅酸电池的固-液结构相比，全固体结构皮实耐用，也避免了因液态电解质泄漏引发安全事故的隐患。

所述的铝离子固态电池的组装和使用方法包括以下步骤：

1)将溶剂、助溶剂和离子载体按比例混合，加热到90-120℃使全部组分熔化形成共熔体。其中聚乙二醇溶剂和酰胺类助溶剂的重量比为5:1至8:1；铝离子载体占固体溶液总重量的10％至20％；

所述的溶剂是分子量不小于6000的聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)。

所述的助溶剂是乙酰胺、丙酰胺、己酰胺中的一种或数种。

所述的离子载体是溴化铝、硫氰酸铝、三氟甲基磺酸铝、三氟代甲烷亚磺酸铝、甲磺酸铝等有机酸铝盐中的一种或数种。其中溴化铝是必需组分，在离子载体中的含量不低于30％。

聚乙二醇熔化后对助溶剂酰胺类化合物具有较好的溶解能力。二者共熔后形成的熔融体属于极性溶剂，能够溶解离子载体。离子载体在熔体中表现出离子化合物的行为，即：阳离子和阴离子部分发生电离。

熔体冷却时，酰胺类小分子与聚乙二醇缠绕在一起，打乱聚乙二醇原有的螺旋状有序结构。无序化的固溶体存在较多内部结构缺陷，有利于提高它对电子、离子的传导率。离子载体中的有机酸根、硫氰酸根倾向于与酰胺-聚乙二醇分子络合，而铝阳离子、溴阴离子充填在固溶体的结构缺陷中，固溶体整体上保持电中性。在充放电过程中Br^-离子和Al³⁺离子是电化学反应中的活性组分，固体电解质溶液中的其它组分是传导介质和反应介质。

2)将电池壳体连同电极和熔体在90至110℃恒温加热并抽真空1-2小时。

在加热的同时抽真空能避免电极与空气中的氧反生反应，同时有利于电极上吸附的空气被排出，让电解质熔体与电极紧密结合。在加热和抽真空过程中，水汽和气体被排出。

3)加热、抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

首次充电过程建议采用倍率电压，即4-5V电压进行充电，以便使铝阳极得到活化。此后的充电电压可设置在1.8-2V。

铝离子二次电池在充电过程发生的反应如下：

溴化铝在溶解后电流形成的Br^-离子在充电反应中将Al³⁺离子从阳极搬运到阴极，即：Br^-离子在阳极上失去电子，还原成单质溴，如(5)式：

2Br^--2e^-＝Br₂E⁰＝-1.0873V (5)

单质溴与金属铝反应，生成溴化铝，随即在溶液中电离，形成Al³⁺离子：

3Br₂+2Al＝2AlBr₃ (6)

AlBr₃＝Al³⁺+3Br^- (7)

生成的Al³⁺离子在外电场作用下向阴极运移，并崁入碳阴极：

Al⁰→Al³⁺+3e^-(正极反应，E⁰＝-1.662V)(8)

C₆+Al³⁺+3e^-→AlC₆ (负极反应) (9)

反应(5)至(7)对反应(8)铝的溶解有促进作用，但在整个体系中Br^-离子的浓度保持不变。从这一意义上说，在充电过程中Br^-离子是存进阳极金属铝溶解的催化剂。

充电过程的主反应是(8)和(9)：在外加电场的作用下，Al³⁺离子从铝阳极溶解，并崁入碳阴极材料；正极释放电子，通过外接电路进入负极。

放电过程：负极通过外电路释放电子(进入正极)，负极向电解液中释放Al³⁺离子，并沉淀在金属铝正极上。

Al³⁺+3e^-→Al⁰ (正极反应) (10)

AlC₆→C₆+Al³⁺+3e^- (负极反应) (11)

电池总反应为：

根据(5)和(8)式给出的相关物质的标准电极电位，充电电压建议控制在1.0V至2.0V之间。首次充电时，为克服电极表面化学惰性，需采用较高电压对电极进行活化。首充活化电压建议为4-5V。

在充放电过程中，Al³⁺在正极和负极之间运动，以上充放电反应机理被称为“摇椅式”或“跷跷板”式，这一原理模型适用于解释铝离子二次电池在正常情况下的工作原理。

充电完成后将铝阳极和碳阴极分别连接在外电路的正极和负极上，电池即处于待命状态。此时电池是可充放的二次铝离子电池。

下面结合实施例对本发明作详细说明。其中，实施例1～4为铝离子电池的固体电解质溶液的制备实施例，其中所用到的部分原料可以采用商业产品，也可以通过实施例5～8中记载的方式制备。而实施例9～12为固液电池的制备实施例。

实施例1

取5公斤聚乙二醇6000，1公斤甲酰胺，0.3公斤溴化铝，0.4公斤硫氰酸铝，混合后加热到90℃恒温2小时，搅拌至完全熔化，得到铝离子电池固体电解质溶液。

实施例2

取8公斤聚乙二醇8000，1公斤乙酰胺，0.8公斤溴化铝，1.75公斤三氟甲基磺酸铝，混合后加热到100℃恒温2小时，搅拌至完全熔化，得到铝离子电池固体电解质溶液。

实施例3

取7公斤聚乙二醇9000，1公斤丙酰胺，0.6公斤溴化铝，1.2公斤三氟代甲烷亚磺酸铝，混合后加热到110℃恒温1.5小时，搅拌至完全溶解，得到铝离子电池固体电解质溶液。

实施例4

取6公斤聚乙二醇10000，1公斤己酰胺，0.5公斤溴化铝，1.0公斤甲磺酸铝，加热到110℃恒温1.5小时，搅拌至完全溶解，得到铝离子电池固体电解质溶液。

实施例5

称取81.07克硫氰酸钠溶于1升无水酒精中，搅拌至完全溶解；另将133.34克三氯化铝溶解于1.5升无水酒精中，搅拌至完全溶解。在搅拌的同时，将两种溶液快速混合并继续搅拌10分钟，过滤、沉淀或离心处理去除沉淀，将清液蒸干，即得201.22克硫氰酸铝。

实施例6

称取172.06克三氟甲基磺酸钠溶于1.7升无水酒精中，搅拌至完全溶解；另将133.34克三氯化铝溶解于1.5升无水酒精中，搅拌至完全溶解。在搅拌的同时，将两种溶液快速混合并继续搅拌10分钟，过滤、沉淀或离心处理去除沉淀，将清液蒸干，即得474.19克三氟甲基磺酸铝。

实施例7

称取156.06克三氟代甲烷亚磺酸钠溶于1.5升无水酒精中，搅拌至完全溶解；另将133.34克三氯化铝溶解于1.5升无水酒精中，搅拌至完全溶解。在搅拌的同时，将两种溶液快速混合并继续搅拌10分钟，过滤、沉淀或离心处理去除沉淀，将清液蒸干，即得426.19克三氟甲基磺酸铝。

实施例8

称取306.3克甲磺酸钠溶于1.0升无水酒精中，搅拌至完全溶解；另将133.34克三氯化铝溶解于1.5升无水酒精中，搅拌至完全溶解。在搅拌的同时，将两种溶液快速混合并继续搅拌10分钟，过滤、沉淀或离心处理去除沉淀，将清液蒸干，即得264.28克甲基磺酸铝。

实施例9

1)取5公斤聚乙二醇6000，1公斤甲酰胺，0.3公斤溴化铝，0.4公斤硫氰酸铝，加热到90℃恒温2小时，搅拌至完全熔化，得到铝离子电池固体电解质溶液。

2)将铝阳极在含有10％甲磺酸的酒精溶液中浸泡后将铝阳极和碳电极阴极安置组装到位，放入电池壳体内，灌入熔融态电解质溶液使电极被熔体淹没。

3)将电池壳体连同电极和熔体放入90℃真空烘箱中恒温2小时。

4)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

实施例10

1)取8公斤聚乙二醇8000，1公斤乙酰胺，0.8公斤溴化铝，1.75公斤三氟甲基磺酸铝，加热到100℃恒温2小时，搅拌至完全熔化，得到铝离子电池固体电解质溶液。

2)将铝阳极在含有10％三氟甲磺酸的酒精溶液中浸泡后将铝阳极和碳电极阴极安置组装到位，放入电池壳体内，灌入熔融态电解质溶液使电极被熔体淹没。

3)将电池壳体连同电极和熔体放入100℃真空烘箱中恒温2小时。

4)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

实施例11

1)取7公斤聚乙二醇9000，1公斤丙酰胺，0.6公斤溴化铝，1.2公斤三氟代甲烷亚磺酸铝，加热到110℃恒温1.5小时，搅拌至完全溶解，得到铝离子电池固体电解质溶液。

2)将铝阳极在含有10％三氟代甲烷亚磺酸的酒精溶液中浸泡后将铝阳极和碳电极阴极安置组装到位，放入电池壳体内，灌入熔融态电解质溶液使电极被熔体淹没。

3)将电池壳体连同电极和熔体放入110℃真空烘箱中恒温1.5小时。

4)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

实施例12

1)取6公斤乙二醇10000，1公斤己酰胺，0.5公斤溴化铝，1.0公斤甲磺酸铝，加热到100℃恒温2小时，搅拌至完全溶解，得到铝离子电池固体电解质溶液。

2)将铝阳极在含有10％甲磺酸的酒精溶液中浸泡后将铝阳极和碳电极阴极安置组装到位，放入电池壳体内，灌入熔融态电解质溶液使电极被熔体淹没。

3)将电池壳体连同电极和熔体放入100℃真空烘箱中恒温2小时。

4)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种采用铝离子电池固体电解质溶液的固态电池，其特征在于，先将聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体按比例混合并加热共熔，得到熔融态电解质溶液；再将间隔距离保持0.5-1.5mm的碳电极阴极和铝阳极浸没于该熔融态电解质溶液中，真空冷凝固化后即得到一种固态铝离子电池；该电池为二次电池，将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电源的负极和正极上进行充电，充电完成后将碳电极阴极和铝阳极分别连接在外电路的负极和正极上，电池即处于待命状态；电池放电后可重新充电重复使用；

所述铝离子电池固体电解质溶液，它是由聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体组成，其中聚乙二醇溶剂和酰胺类助溶剂的重量比为5:1至8:1；铝离子载体占固体溶液总重量的10%至20%。

2.如权利要求1所述的采用铝离子电池固体电解质溶液的固态电池，其特征在于，所述的聚乙二醇溶剂是分子量不小于6000的聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）。

3.如权利要求1所述的采用铝离子电池固体电解质溶液的固态电池，其特征在于，所述的酰胺类助溶剂是乙酰胺、丙酰胺、己酰胺中的一种或数种。

4.一种如权利要求1~3任一所述固态电池的组装和使用方法，其特征在于它的步骤如下：

1）将聚乙二醇溶剂、酰胺类助溶剂和铝离子载体按比例混合，加热到90-120°C使全部组分熔化形成共熔体；

2）将电池壳体连同电极和熔体在90至110°C恒温并抽真空1-2小时；

3）加热、抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。