CN111540950B - 一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锌碘电池技术领域，具体提供了一种四电子转化的碘基电化学反应水系锌碘电池，此外，还公开了一种可实现所述四电子转化的电解液，其为含有Zn2+、I+稳定剂的水系溶液；Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度不低于5M；此外，所述的电解液还选择性包含有机溶剂。本发明基于所述的全新的转化机制，可以突破现有锌碘电池性能瓶颈，有效改善电化学性能。

Description

一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液
技术领域
本发明属于储能器件领域具体涉及一种四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液的制备方法。
背景技术
现阶段的储能体系中，有机系电解液(锂/钠/钾离子电池等)具有足够宽的电化学窗口，从而理论上能够达到较高的能量密度。其中，锂离子电池(LIBs)因其能量密度高和循环寿命长的优势，自1990年问世以来已经大规模应用于消费电子产品和新能源汽车。然而，锂离子电池高能量密度的关键—正极三元材料的成本居高不下，以及负极锂的储量和开采限制，加上电解液存在传统有机溶剂固有的毒性，可燃性等问题，迫使人们继续寻找性能，安全和成本兼顾的新型储能系统。与之对应的水系电化学体系，其具有高安全性和低成本的优势，虽然其电化学窗口只有1.23V，但离子电导率相较于有机体系更大，从而拥有更大的功率密度，故而在大规模储能领域具有更强的竞争力。目前的二次水系电池依据嵌入离子分类的话，主要有水系锂离子电池(其他一价阳离子：Na+,K+,H+,NH4+)以及水系锌离子电池。其中碱金属水系电池现阶段存在着诸多问题，如充放电伴随着严重副反应，电极材料易水解，电化学稳定窗口较窄等，这些缺陷限制了水系电池进一步发展。而锌具备较高的析氢过电位，是能够在水系溶液中稳定存在的电极电位最低的金属(0.76Vvs.SHE)。此外，正极高价离子的嵌入使得电池能量进一步提升，加上金属锌在地壳中储量丰富(18000万吨)，开采成本低。综上所述，高功率，高安全性以及低成本的水系锌离子电池是未来理想的储能体系。但是目前主流的水系锌离子电池正极主要基于Zn2+在层状结构材料的嵌入/脱出，这类嵌锌材料面临充放电过程中结构破坏、离子嵌入/脱出困难、制备工艺复杂等问题，限制了锌离子电池的进一步发展。
近年来，锌-卤素电池也成为锌离子电池的另一大研究方向。审阅卤素一族，氟元素电极电位过低，水溶液中离子导电性较差；氯常温下为气态，并且电极电位高于水的分解电位；溴常温下为液体，电极电位为1.066V(vs.SHE)，因其独特的物态(元素中唯二的常温下液体元素)，人们早在100年前就已经提出了锌溴液流电池的概念，但由于未能有效抑制Br-穿梭而鲜有应用于二次电池；而对于元素碘而言，1)碘的还原电位为0.54V(vs.SHE)与锌匹配起来能够达到1.2V以上的电压；2)单质碘常温下为固体，且在水溶液中溶解度很低；3)单质碘的理论容量达到211mAhg-1，理论能量密度超过250Whkg-1。因此，卤素中碘元素成为了理想电极材料的选择。1984年，人们首次提出了Zn/ZnI2二次电池，但受限于正极碘载体性能，穿梭效应产生的自放电和严重的锌枝晶生长问题未能商业化(YamamotoT,HishinumaM,YamamotoA.Zn∣ZnI2∣iodinesecondarybatteryusingiodine-nylon-6adductaspositiveelectrode,anditscharge-dischargeperformance[J].Inorganicachimicaacta,1984,86(2):L47-L49.)。2017西北太平洋国家实验室的刘军等人报道的水系锌碘二次电池，将I2负载在活性碳纤维布上(ACF)，尽管放电过程形成水溶性的I3 -，但微孔碳的吸附作用有效地抑制了碘物种穿梭效应引起的自放电，因此避免了使用昂贵的离子交换膜。该电池的平均放电电压为1.22V，比容量接近碘的理论容量(209mAhg-1vs.211mAhg-1)5C倍率下能够循环1000次以上。但现阶段报道的锌碘二次电池正极只是基于I-/I2之间的转换，在容量以及能量性能和锌离子电池相比没有显著的优势。
发明内容
针对锌碘电池容量以及能量密度不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种实现高容量四电子转换反应的水系锌碘电池电解液，旨在提供一种可适配全新I-/I2/I+的四电子转换反应机制的水系锌碘电池的电解液。
本发明第二目的在于，提供一种全新的I-/I2/I+的四电子转换反应机制的水系锌碘电池。
为解决现有锌碘二次电池正极均是基于I-/I2转换机制，电化学性能不理想的问题，本发明在行业内首次提出一种基于I-/I2/I+的四电子转换反应机制的水系锌碘电池，然而，为了在行业内首次实现该全新放电机制，成功获得高电化学性能的锌碘二次电池，需要妥善解决该全新机制下的I+的在水系溶液体系下的水解、稳定性以及反应活性等问题。基于此，本发明提供了以下技术方案：
一种基于四电子转化的碘基电化学反应的水系锌碘电池电解液，其为含有Zn2+、I+稳定剂(四电子机制激发剂)的水系溶液；
所述的I+稳定剂为能在充、放电过程中与I+生成电子转移化合物的的阴离子或者亲核水溶性溶剂；
所述的电解液中，Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度不低于5M。
本发明提供了一种全新的电解液，其创新地通过所述的Zn2+、I+稳定剂以及离子浓度的联合控制，能够改变充、放电反应机制，可以激发I-/I2/I+的四电子转换反应机制，且能够避免该全新四电子转换反应机制I+的水解，改善I+的稳定性，并且改善I-/I2/I+的四电子转换反应活性。本发明所述的电解液能够实现所述的I-/I2/I+的四电子转换反应机制，且得益于该全新的反应机制，可突破现有储能机制性能瓶颈，显著改善电池的电化学性能。
本发明所述的电解液，其Zn2+、Cl-的联合以及浓度的特殊控制是避免I+水解、改善I+稳定性、实现所述的I-/I2/I+的四电子转换反应机制、并改善电化学性能的关键。
所述的Zn2+由在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性锌离子源电离提供。
作为优选，所述的锌离子源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、双三氟甲磺酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)、三氟甲基磺酸锌(Zn(OTf)2)及其水合物中的至少一种。
所述的I+稳定剂中的阴离子为Cl-和/或CN-。
所述的I+稳定剂中的亲核水溶性化合物为四氢呋喃、吡啶、胺、酯、醚中的至少一种。
所述的Cl-由能在水中电离出Cl-的水溶性氯离子源电离提供；优选地，所述的水溶性氯离子源为在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性盐；进一步优选为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、四乙基氯化铵(TEAC)、氯化铵中的至少一种。
所述的CN-由能在水中电离出CN-的水溶性氰基化合物提供；优选地，所述的水溶性氰离子源为在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性盐；进一步优选氰化钠、氰化钾、腈类化合物中的至少一种。
进一步优选，所述的I+稳定剂为Cl-。
本发明中，采用所述浓度下的Cl-作为四电子转换反应机制激发剂，其能够下的I+形成卤素互化物(Interhalogencompound)，并控制水系体系的水的活度，抑制I+的水解，改善I+的稳定性，改善所述的四电子反应活性，有助于改善电化学性能。
本发明研究发现，所述的电解液中，在所述的Zn2+、I+稳定剂的离子体系下，进一步调控离子的浓度以及离子之间的关系，有助于进一步改善I+在水系体系下的稳定性，改善I-/I2/I+的四电子转换反应，改善该全新机制下的锌碘电池的电化学性能。
Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度不低于10M，小于或等于饱和溶液的总摩尔量；进一步优选为15～90M。
优选地，所述的电解液中，I+稳定剂/锌离子的摩尔比大于等于1；优选大于等于2；进一步优选的摩尔比为2～3:1。
作为优选，所述的电解液中，Zn2+的浓度不低于5M，小于或等于饱和溶液的锌离子浓度；优选为5～30M；更进一步优选为10～20M。
本发明中，所述的电解液中，I+稳定剂的摩尔浓度不低于10M，小于或等于饱和溶液的锌离子浓度；优选为10～60M。
本发明所述的电解液中，除了含有锌离子以及I+稳定剂外，还允许含有提供锌离子而引入的除I+稳定剂以外的其他阴离子，例如硫酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。此外，所述的阳离子，还允许提供I+稳定剂阴离子而引入的除锌离子以外的其他阳离子，例如，钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子、季铵根离子等其他阳离子。其他阴离子以及阳离子的含量没有特别要求，符合提供锌离子或I+稳定剂阴离子化学计量比即可。
本发明所述的电解液中，还添加有有机溶剂，所述的有机溶剂为能与水互溶、且不参与充放电反应的有机溶剂。本发明研究发现，进一步添加有机溶剂，有助于进一步降低高浓度电解液的粘度，改善溶液导电性；且参与金属阳离子溶剂化，提高I+稳定剂阴离子(如Cl-)活度；改善I+的稳定性，有利于所述的I-/I2/I+的四电子转换反应机制有效进行，有助于改善该全新机制的锌碘电池的电化学性能。
作为优选，所述的有机溶剂为乙腈、醚类溶剂中的至少一种；进一步优选为乙腈(ACN)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环(DX)中的至少一种；最优选为乙腈。
本发明中，所述电解液中，有机溶剂与水的摩尔比为0.1～0.5。
作为优选，所述的电解液为至少包含有Zn2+、Cl-的水溶液，其中，Cl-/Zn2+的摩尔比大于或等于2；且Zn2+的浓度大于等于5M；优选为10～20M。
进一步优选，所述的水系高浓盐电解液包含氯化锌、氯化锂、有机溶剂添加剂和水；各成分的摩尔比为10～31：0-20：0-20：55.6；进一步优选的摩尔比为15～20：15～20：5～10：55.6。所述的有机溶剂添加剂为ACN。
本发明还提供了一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其包括正极、负极、将正极和负极分隔的隔膜；以及浸泡正极、负极、隔膜的电解液；其中，在工作时正极发生I-/I2/I+的可逆电化学反应。
本发明提供了一种全新的基于I-/I2/I+的可逆电化学反应机制的水系锌碘电池，且发现该全新机制下的电池可以突破现有机制的性能瓶颈，可以表现出更优的容量、电流密度以及循环稳定性。
所述的I+稳定剂为Cl-时，所述的I-/I2/I+的可逆电化学反应式为：
Figure BDA0002486354470000051
Eo＝0.53Vvs.SHE
Figure BDA0002486354470000052
Eo＝1.07Vvs.SHE。
本发明所述的水系锌碘电池，所述的电解液为本发明所述的电解液。本发明所述的电解液，可以有效稳定I+，从而实现所述的四电子反应机制，进而改善制得的所述的水性锌碘电池的性能。
所述的正极为负碘多孔材料；其包括多孔材料以及负载在其中的碘单质。
所述的多孔材料为多孔活性碳、介孔碳、碳纤维布、MOFs、石墨烯、氧化石墨烯的一种或几种。
所述的负碘多孔材料中，碘含量为20-50％(质量分数)。
负碘多孔材料的制备方法例如为；将单质碘与多孔材料加入含有去离子水的样品瓶中，加热至40-60℃待多孔材料完全吸附碘，然后将所得碘碳复合物悬浊液4000-6000转离心，弃置上清液后在60-80℃烘箱中热处理6-12h后即得。
电池工作时正极发生I-/I2/I+的可逆电化学反应，该可逆电化学反应产物以及中间体均吸附在电极表面，反应过程中无多碘化物形成。
优选地，所述的水系锌碘电池，所述的负极为锌单质负极；例如为锌箔。负极发生锌的沉积/溶解反应；其负极反应如下：
Figure BDA0002486354470000061
Eo＝-0.76Vvs.SHE。
作为优选，隔膜为玻璃纤维/定性滤纸的一种。
本发明首创性地提供了一种实现I-/I2/I+的可逆电化学反应的四电子锌碘电池机制，且进一步提出了一种适配所述全新机制的能够稳定I+的电解液。以所述的I+稳定剂为Cl-为例，其创新地选取了在水中溶解度较大的Cl-作为电解质，它们在水溶液中能够提供稳定I+所需的Cl-并与之形成卤素互化物(Interhalogencompound)，此外，较高浓度的氯化物能够降低溶液中水的活度，从而抑制I+的水解。此外，进一步优选添加有机溶剂，且有助于进一步协同改善I+，改善所述全新机制下的水系锌碘电池的性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明在行业内首创性地提出了一种全新的I-/I2/I+的四电子转换反应机制的水系锌碘电池；且发现该全新机制的水系锌碘电池具有更优的电化学性能；例如，具有更优的容量以及电流密度。研究表明，所制备的电池实现了I-/I2/I+的四电子反应，相较于传统锌碘电池比容量提高了一倍，高倍率性能和循环寿命都得到改善。
(2)：本发明还提供了一种可形成所述全新四电子转换反应机制的水系锌碘电池电解液，其通过Zn2+、I+稳定剂以及浓度的联合控制，能够改变反应机制，产生基于I-/I2/I+的可逆电化学反应的四电子锌碘电池机制，并能够有效避免I+的水解、改善其稳定性，此外，还能够有效改善I-/I2/I+的可逆电化学反应活性以及降低锌枝晶形成，能够克服现有常规锌碘电池性能瓶颈，显著改善电化学性能。
(3)本发明中，在所述的电解液中进一步配伍所述的有机溶剂，有助于进一步改善I-/I2/I+的四电子反应活性，有助于进一步改善该全新机制下的电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1(ZnCl2:LiCl:ACN:H2O,19:19:8:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图2为对比例1(1mZnSO4)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图3为实施例1-1(10mZnCl2)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图4为实施例1-2(1MZnSO4+10MLiCl)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图5为实施例1-3(1MZn(TFSI)2+10MLiCl)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图6为实施例1-4(20MZnCl2+3MKCl)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图7为实施例1-5(20MZnCl2+3MTEAC)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图8为实施例1-6((15MZnCl2+15MLiCl)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图9为实施例1-7(ZnCl2:LiCl:ACN:H2O,30:19:8:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图10为实施例1-8(ZnCl2:LiCl:ACN:H2O,30:19:8:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图11为实施例1-9(ZnCl2:LiCl:ACN:H2O,19:19:5:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图12为实施例1-10(ZnCl2:LiCl:THF:H2O,19:19:8:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图13为实施例1-11(ZnCl2:LiCl:DME:H2O,10:10:8:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图14为对比例1-1(ZnTFSI:LiTFSI:H2O,1:20:55.6)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图15为实施例1-12(10mZnCl2+0.8mpyridine)的电解液组装的锌碘电池在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图；
图16为实施例1和对比例1、实施例1-1组装的锌碘电池在0.5mVs-1扫速下的循环伏安曲线图；
图17为实施例1组装的锌碘电池的高倍率(2000mAg-1)循环性能图；
图18为实施例2和对比例2组装的Zn||Zn对称电池的电压-时间图，沉积/溶解电流密度为1mAcm-2，沉积/溶解时间为10min。
图19为实施例2和对比例2组装的Zn||Zn对称电池的SEM图。
图20为实施例3组装的原位电池的充放电曲线和对应的原位拉曼光谱图
图21为对比例3组装的原位电池的充放电曲线和对应的原位拉曼光谱图
具体实施方式
实施例1
将300mg高比表面积活性碳与100mg单质碘加入20ml去离子水中混合，密封后加热至60℃保持12h，然后将该悬浊液5000转离心，弃置上清液，下层混合物在60℃烘箱中热处理12h后得到碘-活性碳复合物作为活性物质。将活性物质、SuperP、CMC按8:1:1质量比混合加水研磨成浆料并涂在钛箔上，60℃干燥后得到正极极片。负极为干净的锌片。电解液为ZnCl2:LiCl:ACN:H2O按19:19:8:55.6物质的量比配制的水溶液(ZnCl2摩尔浓度为19M；LiCl摩尔浓度为19M；ACN摩尔浓度为8M)。组装成Swagelok电池。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图1。
对比例1
和实施例1相比区别在于，电解液为常规水系锌碘电池电解液：1M ZnSO4；其余步骤相同。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图2。
实施例1-1
和实施例1相比区别在于，电解液为纯氯化锌水溶液：10MZnCl2；其余步骤相同；在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图3。
实施例1-2
和实施例1相比区别在于，电解液为1MZnSO4+10MLiCl水溶液(改变Zn源)。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图4。
实施例1-3
和实施例1相比区别在于，电解液为1MZn(TFSI)2+10MLiCl水溶液(改变Zn源)；其余步骤相同。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图5。
实施例1-4
和实施例1相比区别在于，电解液为20MZnCl2+3MKCl水溶液(改变Cl源)。其余步骤相同。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图6。
实施例1-5
和实施例1相比区别在于，电解液为20MZnCl2+3MTEAC(四乙基氯化铵)水溶液(改变Cl源)；其余步骤相同。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图7。
实施例1-6
和实施例1相比区别在于，电解液为不添加任何有机添加剂的ZnCl2和LiCl(摩尔比1:1)饱和溶液，实际浓度为15MZnCl2+15MLiCl的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图8。(不添加有机添加剂的最佳体系)
实施例1-7
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnCl2:LiCl:ACN:H2O按30:19:8:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图9。(改变最佳体系Zn源浓度)
实施例1-8
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnCl2:LiCl:ACN:H2O按19:5:8:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图10。(改变最佳体系Li源浓度)
实施例1-9
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnCl2:LiCl:ACN:H2O按19:19:5:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图11。(改变最佳体系有机添加剂浓度)
实施例1-10
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnCl2:LiCl:THF:H2O按19:19:8:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图12。(改变最佳体系有机添加剂源)
实施例1-11
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnCl2:LiCl:DME:H2O按10:10:8:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图13。(改变最佳体系添有机加剂源，锌盐锂盐在DME溶解度原因，无法配制同样浓度)
对比例1-1
和实施例1相比区别在于，电解液为ZnTFSI:LiTFSI:H2O按1:20:55.6物质的量比配制的水溶液。在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图14。(高浓度盐不含Cl-的案例)。
实施例1-12
和实施例1-1相比区别在于，电解液为10mZnCl2+0.8mPyridine的水溶液，在400mAg-1电流密度下的充放电曲线图见图15。
图1-15为所组装电池在0.6-1.8V之间的充放电曲线，由图可知，在常规水系锌碘电池电解液以及锌系不含Cl的高浓盐条件下(对比例1和对比例1-1)，放电只有一个低电压平台(代表I-/I2转化)。而当溶液含有Cl-时(实施例1-1至1-11)，充放电均出现2个平台，分别代表I-/I2和I2/I+的转化。其中，低Cl-浓度电解液体系(实施例1-2和1-3)的高电压放电平台：低电压放电平台的比值明显小于高Cl-浓度电解液体系(实施例1-4至1-11)，说明Cl-浓度对I+的稳定起到关键作用。改变最佳体系的锌盐(实施例1-7)、锂盐(实施例1-8)、有机溶剂(实施例1-9)的浓度，电池性能均降低。只有在实施例1中，电池高阶和低阶电压平台明显且比例接近，库伦效率高，放电容量达到了594mAh g-1，代表着该体系下完全可逆的四电子转化的实现。
(具体电化学性能见表1)
首圈放电容量/mAh g<sup>-1</sup>(400mA g<sup>-1</sup>) 100圈后放电容量/mAh g<sup>-1</sup>(400mA g<sup>-1</sup>) 库伦效率/％ 放电平台/V
实施例1(19-19-8AN) 594 572 98.5 1.65，1.15
实施例1-1(10m znCl<sub>2</sub>) 466 373 69.4 1.7，1.2
实施例1-2(1M znsO<sub>4</sub>+10M LiCl) 439 311 96.1 1.65，1.2
实施例1-3(1M zn(TFSI)<sub>2</sub>+10M LiCl) 423 292 90.5 1.65，1.2
实施例1-4(20M ZnCl<sub>2</sub>+3MKCl) 535 409 93.4 1.65，1.15
实施例1-5(20M ZnCl<sub>2</sub>+3M TEAC) 548 399 87.7 1.65，1.15
实施例1-6(15M ZnCl<sub>2</sub>+15M LiCl) 524 442 84.2 1.65，1.15
实施例1-7(30-19-8AN) 470 346 99.2 1.6，1.05
实施例1-8(19-5-8AN) 522 387 83.3 1.65，1.15
实施例1-9(19-19-5AN) 537 420 98.8 1.65，1.15
实施例1-10(19-19-8THF) 515 396 86.6 1.65，1.15
实施例1-11(10-10-8DME) 474 367 82.4 1.65，1.15
对比例1(1m ZnSo<sub>4</sub>) 308 277 83.2 1.2
对比例1-1(1m Zn(TFSI)<sub>2</sub>+20m LiTFSI) 295 266 98.9 1.2
实施例1-12(10m znCl<sub>2</sub>+0.8m pyridine) 515 435 92.7 1.6，1.15
表1
图16为实施例1、对比例1以及实施例1-1所组装电池的循环伏安曲线，扫描速度0.5mV s-1，实施例1-1和实施例1均出现2对氧化还原峰，而对比例1只在低电位下出现氧化还原峰。
图17为实施例1电池的高倍率循环性能(2000mA g-1)，在该倍率条件下，循环6000次后，电池容量仍能够达到420mAh g-1以上。
实施例2
以干净的锌片作为工作电池和对电极，在如下电解液进行Swagelok电池组装，随后进行锌沉积测试实验。循环后的电极处理后拍摄SEM。
电解液：与实施例1一致。
对比例2
电解液：与对比例1一致。
其余步骤与实施例2相同。
图18为所组装的Zn||Zn对称电池的电化学性能，可以看出，实施例2锌的沉积/溶解极化要小于对比例2，且实施例2循环1000h以上电池仍未短路，对比例2只能循环400h左右。
图19为所组装的Zn||Zn对称电池循环10h后锌片的SEM图，实施例2电极表面比对比例2要更光滑，且对比例2表面有明显枝晶生成。
实施例3
将正极浆料滴在玻碳电极上烘干后在如下电解液中进行原位电池组装，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极。组装后的电池进行原位拉曼测试。
电解液：与实施例1一致。
对比例3
电解液：与对比例1一致。
其余步骤与实施例3相同。
图20为实施例3的充放电曲线和对应的原位拉曼光谱。随着充电深度增加，在200cm-1附近逐渐出现信号峰，对应I-Cl的伸缩振动，该信号峰在充电截止时强度达到最大，随后放电过程中信号逐渐减弱并最终消失，对应I+/I2的转换结束。
图21为对比例3的充放电曲线和对应的原位拉曼光谱。可以看出，在整个充放电过程中，没有I-Cl的伸缩振动信号，结合前文的电化学表征可以得出，在该体系下，只有I-/I2的转换是可逆的。

Claims (29)

1.一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，其为含有Zn2+、I+稳定剂的水系溶液；
所述的I+稳定剂为能在充、放电过程中与I+生成电子转移化合物的的阴离子或者亲核水溶性溶剂；其中，所述的I+稳定剂中的阴离子为Cl-和/或CN-；所述的I+稳定剂中的亲核水溶性溶剂为四氢呋喃、吡啶、胺、醚、酯中的至少一种；
所述的电解液中，Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度不低于5M。
2.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的Zn2+由在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性锌离子源电离提供。
3.如权利要求2所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的水溶性锌离子源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、双三氟甲磺酰亚胺锌、三氟甲基磺酸锌及其水合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的Cl-由能在水中电离出Cl-的水溶性氯离子源电离提供。
5.如权利要求4所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的水溶性氯离子源为在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性盐。
6.如权利要求5所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的水溶性氯离子源为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、四乙基氯化铵、氯化铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的CN-由能在水中电离出CN-的水溶性氰基化合物提供。
8.如权利要求7所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的水溶性氰离子源为在常温下水中溶解度不低于100g/L的水溶性盐。
9.如权利要求8所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的水溶性氰离子源为氰化钠、氰化钾、腈类化合物中的至少一种。
10.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度不低于10M。
11.如权利要求10所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，Zn2+、I+稳定剂的总摩尔浓度为15～90M。
12.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，I+稳定剂/锌离子的摩尔比大于等于1。
13.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，I+稳定剂/锌离子的摩尔比大于等于2。
14.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，I+稳定剂/锌离子的摩尔比为2～3:1。
15.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，电解液中，Zn2+的浓度不低于5M。
16.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，电解液中，Zn2+的浓度为5～30M。
17.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，电解液中，Zn2+的浓度为10～20M。
18.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，I+稳定剂的摩尔浓度不低于10M。
19.如权利要求1所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中，I+稳定剂的摩尔浓度为10～60M。
20.如权利要求1～19任一项所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，电解液中，还添加有有机溶剂，所述的有机溶剂为能与水互溶、且不参与充放电反应的有机溶剂。
21.如权利要求20所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、乙二醇二甲醚、二氧戊烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。
22.如权利要求20所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池的电解液，其特征在于，所述电解液中，有机溶剂与水的摩尔比为0.1～0.5。
23.一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其包括正极、负极、将正极和负极分隔的隔膜；以及浸泡正极、负极、隔膜的权利要求1～22任一项电解液；其特征在于，在工作时正极发生I-/I2/I+的可逆电化学反应。
24.如权利要求23所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，其正极反应的反应式为：
电池工作时正极发生如下反应：
Figure FDA0003016981720000031
Eo＝0.53V vs.SHE
Figure FDA0003016981720000032
Eo＝1.07V vs.SHE。
25.如权利要求23或24所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，所述的正极为负碘多孔材料；其包括多孔材料以及负载在其中的碘单质。
26.如权利要求25所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，所述的多孔材料为多孔活性碳、介孔碳、碳纤维布、MOFs、石墨烯、氧化石墨烯的一种或几种。
27.如权利要求25所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，所述的负碘多孔材料中，碘的质量百分数为20-50％。
28.如权利要求23所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，所述的负极为锌单质负极。
29.如权利要求23所述的基于四电子转换反应的水系锌碘电池，其特征在于，隔膜为玻璃纤维/定性滤纸的一种。
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