JPS6217963A

JPS6217963A - 蓄電池

Info

Publication number: JPS6217963A
Application number: JP60154204A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawa; 須川　浩; Sadaaki Yamamoto; 貞明山本; Yukihiro Yoda; 与田　幸廣; Koji Sugimoto; 杉本　宏次
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1987-01-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は正極合剤の主成分としてヨウ素と電荷移動錯体
を形成する能力のあるポリマーと炭素類よりなる亜鉛ヨ
ウ素蓄電池の電解質組成に関する。

〔従来技術の説明〕

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。このヨウ素は各種有機化
合物と電荷移動錯体を作ることが知られている。かかる
ヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素（アクセプター）と各種
電子供与性化合物（有機ドナー成分）とよりなり、電子
供与性化合物としてはフェノチアジン、カルバゾール等
のへテロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合物；
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエーテル
、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール
、ポリチェニレン、ポリアニリン等の有機ポリマーがあ
る。しかしながら、それにもかかわらず、ヨウ素を正極
活物質として用いた蓄電池の実用化例はほとんど見られ
ない。この理由としては、これらヨウ素電荷移動錯体を
正極合剤の主成分として用いた蓄電池（二次電池）の電
池性能特性が必ずしも満足するものではなかったことが
あげられる。

従来、ヨウ素とある種のポリマーの錯体はそれぞれの単
体よりはるかに優れた電気伝導性をもつ物質になること
が知られており、例えばポリ−２−ビニルピリジン、ヨ
ウ素錯体は６蔵ペースメーカー用の一次電池の正極合剤
として用いられている。しかしながらこれらの錯体は放
電するに従い、ヨウ素を失なって導電率が急激に減少し
、これを使用した電池の内部抵抗が顕著に増大する欠点
を有している。特にこの錯体を二次電池の正極合剤に用
いた場合は放電により正極合剤中のヨウ素が極めて少な
くなるので放電終了後、この電池を充電しようとしても
電極の導電性は上記のごとく失なわれているので充電は
不可能になる訳である。

本発明者らはすでにかかる該蓄電池の欠点を克服するた
め、該正極合剤に炭素類を分散せしめることにより非常
に導伝性のすぐれた正極合剤となしうろことができると
ともに、しかも放電が進行しても該正極側の内部電気抵
抗がほとんど増大せず大電流が得られるという顕著な発
明を完成し拳先に提案した。

しかしながら、エレクトロニクスの発展により蓄電池の
使用量も急速にのびているが電気機器自身も小型化する
傾向にあり、それに使用される蓄電池もより一層の小型
化を要求されている。そのためには蓄電池の単位体積当
りの電気容量あるいは単位重量当りの電気容量をいかに
大きくし、軽量でコンパクトな蓄電池にできるかが近年
の大きな技術的課題である。これを解決するには基本的
には、いかにより多くの電池活物質を電池内に入れ、よ
り効率的にその利用率を高めることができるかにかかつ
ている。

本発明者らはすでに亜鉛ヨウ素蓄電池の正極合剤におい
て、ヨウ素と電荷移動錯体を形成する能力のある、ある
種の炭素類が非常に多くのヨウ素をとりこむことができ
ることを見い出している。

これにより正極合剤の電気容量を大巾に増加させること
を果した。しかしながらこのように顕著に改良された該
蓄電池においてもさらにこの目的を果たすため、改良さ
れなげればならない点があった。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、本発明者らが先に提案しているヨウ素
電荷移動錯体な正極合剤としこれに炭素類を分散させた
出力及び充放電特性のきわめて優れた亜鉛ヨウ素蓄電池
の電気容量密度をさらに上げる方法を提供することであ
る。

〔発明の開示〕

本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検討した結
果、かかる亜鉛ヨウ素蓄電池の電解液組成を最適化する
ことによってこれらの課題が達成できることを見い出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明の上記課題はヨウ素と錯体を形成する
能力のあるポリマーと炭素類を主成分として正極合剤を
形成し、かつ正極および／または負極と接する電解質溶
液において、電解液中の主なる電解質（放電生成物）で
あるヨウ化亜鉛が１モル／ｌ以上さらに好ましくは１．
３モル／ｌ以上でヨウ化亜鉛が析出しない濃度範囲であ
り、かつ主なる補助電解質である塩化アンモニウムが１
モル／ｌ以上さらに好ましくは１．３モル／ｌ以上で塩
化アンモニウムが析出しない濃度範囲であることを特徴
とする蓄電池によって達成される。各電解質の濃度範囲
は電解液中に含まれる電解質の溶解度と蓄電池の充放電
特性、性能によって決まる。

もちろん上記２種類以外の他の補助電解質を入れた場合
にはその電解質を含めて各電解質の濃度範囲が決まる。

ようするに主なる電解質であるヨウ化亜鉛（放電生成物
）の濃度を充放電特性、性能をそこなうことなく、最も
高くすることができれば実質的に本目的は達成され、高
電気容量密度の蓄電池が得られるのである。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明の蓄電池に用いる正極合剤について説明する
。該蓄電池に用いる正極合剤はヨウ素と電荷移動錯体を
形成する能力のあるポリマーに炭素類を分散せしめたも
のであり、ヨウ素と錯体付加形成能のあるポリマーとし
てはすでに述べたものが使用可能であるが、特にポリア
ミド類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド
類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類
、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルピリジン類、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール類、ポリメチル（メタ）アクリレート類など
が好ましいものとしてあげられる。

これらは二種以上をブレンドして用いてもよいしその共
重合体を用いてもよい。

これらポリマーは炭素類と混合して組成物を形成するた
め、取り扱いの点である程度微粉化したものが好適に使
用される。この場合の粒径は、したがって、臨界的な条
件ではないが、たとえば１０メツシュ以上Ｃオン）、好
ましくば３０メツシュ以上Ｃオン）、更に好ましくは１
００メツシュ以上（オン）程度のものが好適である。

また本発明で用いる炭素類としてはメソ相炭素類、非晶
質炭素類、黒鉛化炭素類などであり、また表面積を増や
すため、プラズマ処理などにより表面処理されたもので
もよい。また炭素類の由来もガスブラック、オイルブラ
ック、ナフタリンブラック、アセチレンブラック、ター
ル・ピッチ系炭素類、セルロースなど天然繊維系由来の
炭素類、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂な
ど合成樹脂系由来の炭素類などが使用される。またこれ
らの炭素類は粉状、リン片状、短繊維状など種々の形状
が可能である。

これら炭素類は具体的にはケッチェン・ブラック（ＡＫ
ＺＯ社商標）、アセチレン・ブラック（電気化学工業＠
）製）、Ｅ−７１５（呉羽化学工業Ｃ株）製）、ＣＦ−
０８ＢＴ（群栄化学工業＠）初などの微粉化した炭素類
などが好適に使用される。もちろんこれ以外の炭素類も
使用される。要するにバルクとして粉体として扱えるも
のであれば個々の炭素粒子のミクロな形状は問わない。

球状でも、リン片状でも針状等いずれでもかまわない。

これらの炭素類は混合して用いてもよいし、あるいは他
の炭素類たとえばグラファイトなどを混合して用いても
よい。微粉化した炭素類の粒径はできるだけ細かいもの
がよく、３ｏメツシュ以上Ｃオン）ないし６０メツシュ
以上（オン）のものでもよいが更に好ましい範囲として
は１００メツシュ以上（オン）サラニハ３０ｏメツシュ
程度までのものが好適である。粒径がこれ以上大きいと
作製した正極の導電性は著しく低い値となり、正極とし
ての機能を発揮しない。

なお、炭素類及びポリマー類とも、入手したものが初め
からすでにある程度微粒子であればこれをふるい分は等
適当な手段で分級して所定の範囲の粒径のものを使用す
ればよいし、また、しからざる場合は、適当な粉砕機、
たとえばボールミル、ロッドミル、コロイドミル、カッ
ターミル、ジェット粉砕機、衝撃式粉砕機等で処理した
後同様に−に混合することにより得られる正極合剤を用
いをそのまま均−忙混合して正極合剤とする方法、（ｉ
ｉ）ポリマーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめてポリマ
ー溶液とし、該溶液に炭素類を添加分散せしめて混合物
としだ後肢混合物から該溶液を乾燥除去して正極合剤を
得る方法、（ｉｉｉ）ポリマーを該ポリマーの溶媒に溶
解せしめてポリマー溶液とし、さらに炭素類を添加分散
せしめて正極合剤を得る方法、等が好ましい方法として
あげられる。ここで上記方法のうち（１１）、（ｉｉｉ
）は、ポリマーの溶媒を使用して合剤を形成する方法で
あり、より強度のすなわち（ｉＱの方法はポリマーをそ
のまま使用せス溶媒から析出させてから使用しているの
でより微細な粒子のものが得られること、および、炭素
類の存在下にポリマーを析出させると炭素類の少くとも
一部の表面はポリマーで覆われた構造の樹脂炭素複合体
となっており、たとえば加圧プレス等により、より強固
に結合しうるためではないかと推察される。また（ｉｉ
ｉ）の方法は溶媒を乾燥しないで系内に存在せしめるも
のであり未乾燥状態の組成物の中に存在する溶媒中に溶
解しているポリマー忙よって正極を形成するためのプレ
ス成形時各粒子間が強く結合せしめられるためか電解液
中でも形状がこわれることはなくより強固な正極が得ら
れる。（なお、合剤中に溶媒が存在していても、炭素類
に溶媒を保持する能力があるため、溶媒はこの内部に吸
収保持され、見掛は上合剤がスラリー状になることはな
い。この場合、該溶媒の除去は成形してから乾燥等によ
って行えばよい。）このような目的に使う溶媒としては
、該ポリマーに対する公知の溶媒が使用可能であり、た
とえばポリアミド類に対しては、ギ酸（もしくはその水
溶液）クレゾール、二塩化酢酸などが；ポリアクリロニ
トリル類に対してはジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカーボネートなどが；ポリエーテル類に対
してはベンゼン、アセトン、四塩化炭素、クロロホルム
、トルエンなどが；ポリビニルアルコール類に対しては
、水、水−フェノールなどが；ポリ−Ｎ−ビニルピリジ
ン類に対してはベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン
などが；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン類に対しては水、メタノー
ル、クロロホルムなどが；ポリ（メタ）アクリルアミド
類に対しては水、メタノールなどが：ポリメチル（メタ
）アクリレート類に対してはベンゼン、アセトン、トル
エン、ブタノン、クロロホルム、酢酸エチルなどが、た
とえば好まし溶媒のうち適当なものを選択して使用する
ことができる。

溶媒の量はポリマーの種類、炭素類の種類によって異な
るが一般にはポリマー１部に対して溶媒１部から１００
部、さらに好ましくは２部から５０部、さらに好ましく
は５部から３５部の範囲の量が好適に用いられる。しか
し、この量は一応の目やすであり臨界的なものではない
から特にそれに限定されるものではない。また、本発明
の亜鉛ヨウ素蓄電池に用いられる正極合剤中に占める該
炭索類の割合は２０〜９５％（以下重量％）の範囲、該
ポリマーの割合は５％〜８０％の範囲であるのが好まし
いが本発明の蓄電池の用途、形状により任意の割合のも
のが可能であり、特に限定されるものではない。

しかして該炭素類の割合が大きいと嵩高い正極合剤、す
なわち、本発明の蓄電池の体積当りの電気容量密度は小
さくなる。また該炭素類の種類、形状によっては成型加
工が困難になることもある。

また該炭素類の割合が大きくなると空隙率も大きくなる
ので電解液が自由に入れるようになり、本発明の蓄電池
の電気出力が大きくなるという利点もある。

いずれにしても本発明の電池の用途、形状によって、正
極合剤の構成割合は当然異なりえるのでその時々の電池
に対する要求によって任意に決められる。またもちろん
該炭素類と該ポリマーのほかに本発明の蓄電池の性能を
上げるため、正極合剤に該正極合剤材料以外のものも添
加されることが許される。例えば正極合剤の電気伝導性
をさらに上げるため、金属あるいは炭素材料のような集
電体を加えることもできる。

ことができるのである。この時のプレス圧力は正極の素
材によって最適の圧力があるが一般には５０に９／ｃｒ
ｌ〜５０００ｋｇ／ｃｒ！　、好ましくは２００ｋｇ／
ｃＪ〜１０００ｋｇ１ｃｒ＆程度の圧力で充分成型可能
である。

本発明の亜鉛ヨウ素蓄電池に用いられる正極合剤は金属
ハロゲン電池の他のハロゲン（塩素・臭素）ではヨウ素
はどの吸着量を示さず、本発明の蓄電池に使用された時
、特に有利な性能を発揮する。この意味で該正極合剤を
正極に用いた亜鉛ヨウ素蓄電池に特異的にすぐれた効果
を示す。

次に本発明で述べる蓄電池の一般的作製法について説明
する。該正極合剤を正極とし、亜鉛を負極とし、両者の
間にヨウ化亜鉛を含む液体の電解質を介して両者を接触
させればよい。充電により該正極合剤よりなる正極に正
極活物質であるヨウ素が電荷移動錯体として吸着するこ
とにより蓄電池が形成される。

電解質はもちろん放電によって生成するヨウ化亜鉛及び
主なる補助電解質である塩化アンモニウムの外に塩化す
）　ＩＪウム、塩化亜鉛、臭化す）　ＩＪウム、臭化カ
リ、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム等の電解質溶
液を補助電解質として使用してもよい。かかる電解質溶
液は支持体たるガラス短繊維マットの如き液体保持量の
大きい多孔性の材料に含浸して使用するのが好ましい。

かかる電解質溶液を含浸せしめた多孔性材料はそのまま
前記した正極と負極の間にはさみ込んで蓄電池を組み立
てることができるという利点がある。さらに自己放電を
防ぐため多孔性セパレーターを画情物質の間にはさみ込
むことも好ましい。この場合、本発明者らがすでに特願
昭５９−７７号で提案しているように、陽イオン交換膜
を隔膜として電解質中に挿入して設ける技術を併用すれ
ば自己放電は効率よく防止できる。

以上のごとくして形成した蓄電池を充電することにより
電解質たるヨウ化亜鉛は電気分解をうけ、負極では亜鉛
が析出し、正極ではヨウ素が生成し、該正極合剤に吸着
する。このように充電状態になった蓄電池は放電するこ
とにより、負極では亜鉛イオンが、正極ではヨウ素イオ
ンがそれぞれ生成し、これが結合して電解質（放電生成
物）たるヨウ化亜鉛となるのである。

すなわち本発明の蓄電池において、充電に際して直流電
圧を印加し、正極側にヨウ素を析出させ、負極側に亜鉛
を析出させるようにすると、正極に析出したヨウ素は正
極の主成分である該正極合剤と容易に電荷移動錯体を形
成し、とりこまれる。

しかして充電終了後、直流印加を切って両極端子を負荷
を介して接続することにより放電がおこり該負荷に電力
が得られるのである。

参考例１本発明において正極合剤の主成分として用いられる代表
的なポリマーをヨウ素を含む電解液中に入れ、ヨウ素吸
着量をしらべた。実験は３種類の電解質濃度、（１）　
０．２モル／ｌヨウ化亜鉛、０．０２５モル／ｌヨウ素
；　（２）　０．２モル／ｌヨウ化亜鉛、０．０５モル
／ｌヨウ素、（３）　０　、２モルＡヨウ化亜鉛、０．
２モル／ｌヨウ素、である電解質溶液を用意し、１００
−三角フラスコにそれぞれ５０ｄとり、これに約１９の
それぞれ異なる該ポリマーを入れた。

２５℃の温度で２４時間放置後、電解液中のヨウ素濃度
変化をヨウ素滴定法より求め、その時の吸着量を求めた
。

結果を電解液中の平衡ヨウ素濃度に対して平衡ヨウ素吸
着量（Ｉ２９／ｌ００９サンプル該ポリマー）をプロッ
トし、第１図に示した。

以上の結果より該ポリマーがすぐれたヨウ素吸着能力を
示すことがわかる。なお用いたポリマーはポリアクリロ
ニトリル（平均分子量１５２０００）、ポリビニルアル
コール（クラン（株）製）、ナイロン−６（東しく株）
初、ポリテトラメチレンエーテル（デュポン（株）製、
商品名テラタン、平均分子量２９００）、架橋型ポリア
クリルアミドＭ−１００（三井東圧化学（株）製）であ
る。

本発明においては、かかる亜鉛ヨウ素蓄電池において、
電解液中の主なる電解質であるヨウ化亜鉛カ少くとも１
モル／ｌ以上好ましくは１．３モル／ｌ以上でヨウ化亜
鉛が析出しない濃度範囲にあり、また主なる補助電解質
である塩化アンモニウムが少くとも１モル／ｌ以上好ま
しくは１．３モル／ｌ以上で塩化アンモニウムが析出し
ない濃度範囲にあることを特徴とする。ヨウ化亜鉛及び
塩化アンモニウムの濃度が１．３モル／ｌ未満の範囲で
は組み立てた電池の電解液に占める活物質及び補助電解
質の絶対量が少ないため体積エネルギー密度の高い電池
とはならず実用的でないという欠点を有する。

またヨウ化亜鉛及び塩化アンモニウムの濃度が溶解度（
これはもちろん温度によって異なるがたとえば室温（２
０℃）前後においてヨウ化亜鉛および塩化アンモニウム
の溶解度はそれぞれおよそ５モル／ｌおよび６モル／ｌ
である）以上の高い濃度になると（特に空隙率の小（３
０〜５０％未満）の電極では）これらの電解質が析出し
イオンの拡散を妨げるだけでなく電極の表面がこれらの
析出物でおおわれてしまうという問題が生じ好ましくな
（１゜比較例１組み立てた電池の構成を第２図に示す。

ナイロン−６（東しく株）製）６部を含むギ酸溶液に４
部の群栄化学（株）製炭素材料ＣＦ−１６０３を加えよ
く分散させた。ギ酸を自然蒸発法により取り除き、黒色
の正極合剤を得これを微粉化した。

該微粉化正極合剤７００ｍｐを３００ｋｇ１ｃｒｌの圧
力で直径２ｃＩｒＬのディスク状にプレスして正極１０
として用いた。負極２０としては０．３闘厚亜鉛板（三
井金属鉱業（株）製）を用いた。電解液はＮ１（４Ｃ７
１モル／ｌ、ヨウ化亜鉛１モル／ｌ３でこれを２枚のガ
ラス繊維ν紙３０に２ｍｌ含浸させ、その間にセパレー
ター４０として旭硝子（株）製セレミオンＣＭＶ膜（陽
イオン）交換膜）をはさみ込んだ。このものを両極の間
に入れ電池とした。なお第２図において５０．５０１は
支持体、６０はパツキン、７０はリード線、８０は白金
集電板である。実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍ
Ａの定電流の条件下、充電より始めた。充電は終止電圧
１．５■まで行ない、放電は終止電圧０．９　Ｖまで行
なった。最初の放電時の初期短絡電流（ｒ　ｓｃ）は１
７２７７＋Ａ％＋４であった。またこの時の開放電圧（
Ｖｏｃ　）は１．３５Ｖであった。その後、終止電圧１
．５■まで充電し、終止電圧０．９■まで放電する充放
電テストをくり返した。２５０サイクル後でもエネルギ
ー効率はほとんど変化なく行なわれた。また初期電気容
量５０ｍ１［Ｈに対して２５０サイクル後の電気容量は
８７％であった。

実施例１比較例１に用いた該微粉化正極合剤７００ｍ９を３００
ｋｇ／／ｃＴＩの圧力で直径２ｃＴＬのディスク状にプ
レスして正極に用いた。負極としては０．３闘厚亜鉛板
（三井金属鉱業＠）製）を用いた。

電解液はＮ）（４Ｃ１３モル／ｌ、ヨウ化亜鉛２モル／
ｌを用い、これを２枚のガラス繊維濾紙に２４含浸させ
、その間にセパレーターとして旭硝子＠）製セレミオン
ＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込んだ。このもの
を両極の間に入れ電池とした。電池の構成は比較例１と
同様であり、第２実験は窒素気流下２５℃で行ない、５
ｍＡの定電流の条件下、充電より始めた。充電は終止電
圧１．５ｖまで行ない、放電は終止電圧０．９　Ｖまで
行なった。最初の放電時の初期短絡電流（Ｉ　ｓｃ）は
１８６ｍＡ／ｃｙＪであった。またこの時の開放電圧は
１．３５Ｖ（Ｖｏｃ）であった。

その後、終止電圧１．５■まで充電し、終止電圧０．９
■まで放電する充放電テストをくり返した。

２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほと
んど変化なく行なわれた。また初期電気容量１０９ｍＡ
Ｈに対して２５０サイクル後の電気容量は７６％であっ
た。このように電解液中のヨウ化亜鉛の濃度上昇と共に
電気容量の増加がみられた。しかしヨウ化亜鉛濃度が６
モル／ｌ以上になると該蓄電池の充放電サイクル数は２
０サイクル以上くりかえすことはできなかった。

比較例２ポリアクリロニトリル（平均分子量１５２０００）躇３
を含むジメチルホルムアミド溶液に３部の東洋紡績＠）
製炭素材料ＫＦ−１５００を加えよく分散させた。ジメ
チルホルムアミドを自然蒸発法により取り除き、黒色の
正極組合剤な得これを微粉化した。

該微粉化正極合剤７００Ｔｎ９を３００ｋｇ／ｃｌの圧
力で直径２ｃｒ／ｌのディスク状にプレスして正極とし
て用いた。負極としては０．３ｍｍｍｍ鉛亜鉛板井金属
鉱業（株）製）を用いた。電解液はＮＨ，（Ｊ？　１モ
ル／ｌ、ヨウ化亜鉛１モル／ｌ１でこれを２板のガラス
繊維濾紙に２４含浸させ、その間にセパレーターとして
旭硝子（株）製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）
をはさみ込んだ。このものを両極の間に入れ電池とした
。電池の構成は比較例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５°Ｃで行ない、５ｍＡの定電流の
条件下、充電より始めた。

充電は終止電圧１．５ｖまで行ない、放電は終止電圧０
．９　Ｖまで行なった。最初の放電時の初期短絡電流（
Ｉｓｃ）は１８６ｍＡ／ｃＴｌであった。またこの時の
開放電圧（Ｖｏｃ）は１．３５Ｖであった。その後、終
止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０．９　Ｖまで放
電する充放電テストをくり返した。２５０サイクル後で
もエネルギー効率、電流効率はほとんど変化なく行なわ
れた。また初期電気容量５２ｍＡＨに対して２５０ザイ
クル後の電気容量は８２％であった。

実施例２比較例２に用いた該微粉化正極合剤７００ｍ９を３００
ｋｇ／ｌｔＪの圧力で直径２ｃＴＬのディスク状にプレ
スして正極に用いた。負極としては０．３朋厚亜鉛板（
三井金属鉱業（株）製）を用いた。

電解液ばＮＨ，Ｃ７３モル／ｌ、ヨウ化亜鉛１．５モル
／ｌ１を用い、これを２枚のガラス繊維Ｆ紙に２４含浸
させ、その間にセパレーターとして旭硝子（株）製セレ
ミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込んだ。こ
のものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は比較
例２と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５■まで行
ない、放電は終止電圧０．９■まで行なった。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１９２ｍＡ１０＋！で
あった。またこの時の開放電圧は１．３５Ｖ　（Ｖｏｃ
）であった。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０．９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。

２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほと
んど変化なく行なわれた。また初期電気容量８４ｍＡＨ
に対して２５０サイクル後の電気容量は７３％であった
。このように電解液中のヨウ化亜鉛の濃度上昇と共に電
気容量の増加がみられた。

しかしヨウ化亜鉛濃度が６モル／ｌ以上になると実施例
１と同様に充放電が短いサイクル数で不可能になった。

比較例３架橋型ポリアクリルアミドＭ−１００（三井東圧化学＠
）製）８５部を１５０℃で溶融状態にし、これに１５部
の東洋紡績＠）製炭床材料ＢＷＦ−０３２Ｅを加えよく
分散させた。冷却後、黒色の正極合剤を得これを微粉化
した。

該微粉化正極合剤７０　ＱＴｎ９を３００ｋｇ／ｃｌの
圧力で直径２ｃＩｎのディスク状にプレスして正極とし
て用いた。負極としては０．３朋厚亜鉛板（三井金属鉱
業＠）製）を用いた。電解液ばＮＨ，Ｃ７１モル、／ｌ
１゜ヨウ化亜鉛１モル／ｌでこれを２枚のガラス繊維済
紙に２−含浸させ、その間にセパレーターとして旭硝子
＠）製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ
込んだ。このものを両極の間に入れ電池とした。電池の
構成は比較例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５■まで行
ない、放電は終止電圧０．９　Ｖまで行なった。最初の
放電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１５２　ｍ　Ａ／ｃ
Ｊであった。またこの時の開放電圧（ＶＯＣ）は１．３
４Ｖであった。その後、終止電圧１．５■まで充電し、
終止電圧０．９　Ｖまで放電する充放電テストをくり返
した。２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率
はほとんど変化なく行なわれた。また初期電気容量５８
ｍＡＨに対して２５０サイクル後の電気容量は７６％で
あった。

２４一実施例３比較例３に用いた該微粉化正極合剤７００ｍｙを３００
ｋｇ／ｃｒ！の圧力で直径２（ｍのディスク状にプレス
して正極に用いた。負極としては０．３ｍｍｍｍ鉛亜鉛
板井金属鉱業＠）製を用いた。

電解液はＮＨ４Ｃ７４モル／ｌ１ヨウ化亜鉛２モル／ｌ
を用い、これを２枚のガラス繊維瀝紙に２ｆｎｔ含浸さ
せ、その間にセパレーターとして旭硝子（株）製セレミ
オンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込んだ。この
ものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は比較例
３と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
ない、放電は終止電圧０．９　Ｖまで行なった。最初の
放電時の初期短絡電流（Ｉ　ｓｃ）は１６７ｍＡ／ｃＪ
であった。またこの時の開放電圧は１．３４　Ｖ　（Ｖ
ｏｃ）　テア”）り。

その後、終止電圧１．５■まで充電し、終止電圧０．９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。

２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほと
んど変化なく行なわれた。また初期電気容量１０３ｍＡ
Ｈに対して１５０サイクル後の電気容量は７２％であっ
た。このように電解液中のヨウ化亜鉛の濃度上昇と共に
電気容量の増加がみられた。しかしヨウ化亜鉛濃度が６
モル／ｌ以上になると実施例１と同様に充放電が短いサ
イクル数で不可能になった。

比較例４ポリビニルアルコール（クラン０株）製）９０部とポリ
メラミン樹脂サイクル３０３（三井東圧化学＠）商標）
１０部を水に溶かし、この水溶液に２０部の東洋紡績（
株）製炭素材料ＫＦ−１０００を加えよく分散させた。

水を自然蒸発法で取り除き、１５０℃で４０分間熱処理
した。このようにして得られた黒色の正極合剤を微粉化
した。

該微粉化正極合剤７００１ｎ９を３００に９／ｃ−の圧
力で直径２ｃｒｆｔのディスク状にプレスして正極とし
て用いた。負極としては０．３＋ｕｔ厚亜鉛板（三井金
属鉱業（株）製）を用いた。電解液はＮＨ４Ｃｌ　１モ
ル／ｌＪヨウ化亜鉛１モルＡでこれを２枚のガラス繊維
沖紙に２−含浸させ、その間にセパレーターとして旭硝
子（株）製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をは
さみ込んだ。このものを両極の間に入れ電池とした。電
池の構成は比較例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖまで行
ない、放電は終止電圧０．９ｖまで行なった。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１９７　ｍＡ／ｃｌで
あった。またこの時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１゜３６Ｖ
であった。その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止
電圧低９ｖまで放電する充放電テストをくり返した。２
５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほとん
ど変化なく行なわれた。また初期電気容量５７ｍＡＨに
対して２５０サイクル後の電気容量は８５％であった。

実施例４比較例４に用いた該微粉化正極合剤７００１ｎ９を３０
０ｋｇ／ｃｒｌの圧力で直径２ｃｍのディスク状にプレ
スして正極に用いた。負極としては０．３ｔｎｍ厚亜鉛
板（三井金属鉱業＠）製）を用いた。

電解液はＮＨ４Ｃ７５モルフ’ｌｌ、ヨウ化亜鉛２．５
モルＡを用い、これを２枚のガラス繊維ｐ紙に２−含浸
させ、その間にセパレーターとして旭硝子（株）製セレ
ミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込んだ。こ
のものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は比較
例４と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
ない、放電は終止電圧０．９ｖまで行なった。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は２１６ｍ〜個であった
。またこの時の開放電圧は１．３５Ｖ（Ｖｏｃ）であっ
た。

２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほと
んど変化なく行なわれた。また初期電気容量１４２ｍ、
ＡＨに対して２５０サイクル後の電気容量は６８％であ
った。　このように電解液中のヨウ化亜鉛の濃度上昇と
共に電気容量の増加がみられた。

しかしヨウ化亜鉛濃度が６モノタを以上になると実施例
１と同様に充放電が短いサイクル数で不可能になった。

比較例５ポリテトラメチレンエーテル（デュポンＣ株）製、商品
名テラタン、平均分子量２９００）６５部を含むベンゼ
ン溶液に３５部の東洋紡績（株）製炭素材料ＢＷＦ−０
３２ｇを加えよく分散させた。ベンゼンを自然蒸発法に
より取り除き、黒色の正極合剤を得、この合剤を微粉化
した。

該微粉化正極合剤７００■を３００ｋｇ／ｌｔｒｌの圧
力で直径２儂のディスク状にプレスして正極として用い
た。負極としては０．３朋厚亜鉛板（三片金属鉱。

業（株）製）を用いた。電解液はＮＨ，Ｃ１１モＶｌ、
ヨウ化亜鉛１モル／ｌでこれを２枚のガラス繊維Ｐ紙に
２−含浸させ、その間にセパレーターとして旭硝子＠）
製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込ん
だ。このものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成
は比較例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
ない、放電は終止電圧０．９Ｖまで行なった。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は２４３　ｍ　Ａ／ｃｒ
Ｉであった。またこの時の開放電圧（■ｏｃ）は１．３
５Ｖであった。その後、終止電圧１．５Ｖまで充電し、
終止電圧０．９Ｖまで放電する充放電テストをくり返し
た。２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率は
ほとんど変化なく行なわれた。また初期電気容量６１ｍ
ＡＨに対して２５０サイクル後の電気容量は８９％であ
った。

実施例５比較例５に用いた該微粉化正極合剤７００１ｎ９を３０
０ｋｇ１ｃｒ＆の圧力で直径２ｃ１ｒＬのディスク状に
プレスして正極に用いた。負極としては０．３ｍｍｍｍ
厚板鉛三片金属鉱業（株）製）を用いた。

電解液はＮＨ，ＣＡ５モル／ｌ、ヨウ化亜鉛２モル／ｌ
３を用い、これを２枚のガラス繊維ν紙に２−含浸させ
、その間にセパレーターとして旭硝子（株）製セレミオ
ンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）躬まさみ込んだ。このも
のを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は比較例５
と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、５ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１゜５Ｖまで行
ない、放電は終止電圧０．９■まで行なった。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は２６４ｍＡ／−であっ
た。またこの時の開放電圧は１．３５Ｖ（ｖＯＣ）テア
ツタ。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０．９
■まで放電する充放電テストをくり返した。

２５０サイクル後でもエネルギー効率、電流効率はほと
んど変化なく行なわれた。また初期電気容量１１６ｍＡ
Ｈに対して２５０サイクル後の電気容量は８３％であっ
た。このように電解液中のヨウ化亜鉛の濃度上昇と共に
電気容量の増加がみられた。しかしヨウ化亜鉛濃度が６
モル／ｌ以上になると実施例１と同様に充放電が短いサ
イクル数で不可能になった。

〔産業上の利用可能性〕

るヨウ素を高効率で正極に固定化できると共に正極炭素
材料の結合剤にポリマーを使用しており、かつ特定濃度
の電解質を使用しているので成型加工性のすぐれた高性
能蓄電池を提供できる。

これは従来より開発されている他の亜鉛ハロゲン蓄電池
には見られないすぐれた特徴であり、産業上の利用可能
性は高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は平衡ヨウ素吸着量を示すグラフであり、第２図
は本発明の蓄電池の構成の１例を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極合剤の主成分がヨウ素と電荷移動錯体を形成
する能力のあるポリマーと炭素類よりなる亜鉛ヨウ素蓄
電池において電解液中の主なる電解質であるヨウ化亜鉛
が１．３モル／ｌ以上でヨウ化亜鉛が析出しない濃度範
囲にあり、また主なる補助電解質である塩化アンモニウ
ムが１．３モル／ｌ以上で塩化アンモニウムが析出しな
い濃度範囲にあることを特徴とする亜鉛ヨウ素蓄電池。
（２）ヨウ化亜鉛濃度が５モル／ｌ以下である特許請求
の範囲第１項記載の蓄電池。
（３）塩化アンモニウム濃度が６モル／ｌである特許請
求の範囲第１項記載の蓄電池。