JPH02239572A - ポリアニリン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は正極活物質としてポリアニリン、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を使用したポリアニ
リン電池に関する． 〔従来の技術〕 一般に、ポリアニリン電池は、ポリアニリンがイオンの
ドーピングによって導電性を発現する性質を有すること
から、このポリアニリンを正橿活物質として用いてその
導体領域におけるイオンのドーピング量の変化に伴う電
極電位の変化を利用するようにしたものであり、二次電
池として機能させることができる． 従来のポリアニリン電池にあっては、その正極として、
ネット状の金属集電体の表面に電解酸化重合法によって
ポリアニリン層を被着形成させたシートを所要の大きさ
に切り抜いたもの、もしくは電解酸化重合法にて得られ
るポリアニリン粉末を圧縮成形して所要の大きさの成形
体としたものが使用されている． （発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記従来のポリアニリン電池では、負荷
特性に劣り、軽負荷での充放電では問題はないが、重負
荷の充放電を行った場合に活物質利用率が著しく低下し
て充放電容量の減少を招き、また放電深度つまり一回の
放電中の放電度合によって内部抵抗が変化するという欠
点があった．この発明は、上述の事情に鑑みて、負荷特
性を改善して重負荷での充放電によっても充放電容量の
減少が小さく、かつ放電深度に関係なくほぼ一定の内部
抵抗を示し、したがって実用性が高く用途的制約の少な
いポリアニリン電池を提供することを目的としている． 〔課題を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために、まず従
来のポリアニリン電池における負荷特性に関して前記難
点が生じる原因につき検討したところ、従来の電池を重
負荷で充放電させた場合に、正極活物質であるポリアニ
リンの表面部が脱ドーブ状態となって高抵抗体化し、こ
れによって正極内部にミクロ的な絶縁部が多数形成され
て電池反応に利用されない領域を生じ、正極利用率の低
下に伴う放電容量の減少を招くことが判明した。

そこで、この発明者らは上記の知見に基づいてさらに検
討を重ねた結果、従来のこの種の電池ではポリアニリン
が導電性高分子であることから不要とされていた導電助
剤を正極中に含有させることにより、重負荷の充放電で
上記の絶縁部が形成されても正極内部に充分な導電性が
確保され、正極利用率が大きく向上するとともに、放電
深度による内部抵抗の変化も生じにくくなり、実用性の
高いポリアニリン電池となることを見い出し、この発明
をなすに至った． すなわち、この発明は、ポリアニリン粉末と炭素粉末の
混合物の圧縮成形体からなる正極と、リチウムまたはリ
チウム合金からなる負極と、これら両極間に介在するセ
バレー夕と、非水有機電解液とを有してなるポリアニリ
ン電池に係るものである． また、この発明では、上記正極中の炭素粉末が正極全体
の５〜１５重量％を占める構成を好適態様としている． 〔発明の構成・作用〕 この発明のポリアニリン電池は、上記の如く、正極がー
ポリアニリン粉末と炭素粉末との混合物の圧縮成形体に
て形成されていることにより、重負荷での充放電を行っ
てポリアニリンの粒子表面部が脱ドーブ状態となって高
抵抗化しても上記炭素粉末の導電作用にて正極内部に高
い電子伝導性が確保されるため、電池反応に利用されな
い絶縁領域を生じに＜＜、充放電容量の減少が極めて少
なくなり、また上記の電子伝導性によって放電深度が変
化しても内部抵抗はほぼ一定した値をとるようになる． したがって、このポリアニリン電池は、負荷の軽重によ
る用途的な制約がほとんどない上、安定した内部抵抗を
示すことから、従来の電池に比較して格段に高い実用性
を備える． 上記の炭素粉末としては、黒鉛粉末、カーボンブラック
などの各種の炭素質材料の粉末を使用可能であるが、と
くに平均粒子径４４μｍ以下の微粉末が好適である．そ
して、この炭素粉末の使用量は、正極全体つまりポリア
ニリン粉末との合計量中５〜１５重量％を占める範囲が
好ましく、少なすぎては充分な電子導電性を確保できず
、逆に多すぎては正極の単位体積当りの活物質量が過少
となって電池特性の低下を招く． 一方、正極活物質であるポリアニリン粉末は、従来の圧
縮成形体からなる正極として利用されていたものと同様
であり、化学酸化重合法、電解酸化重合法などの既知重
合法にて合成されたボリマー粉末、特に平均粒子径０．
１〜２μｍ程度の粉末が好適に使用される． 正極を形成するには、上記のポリアニリン粉末と炭素粉
末との混合物を、常法に準じてプレス型内に充填して加
圧圧縮して所要の大きさの圧縮成形体とすればよい。

なお、従来の正極に用いられていたポリアニリン粉末単
独の圧縮成形体は、電解液の吸収による膨張が大きいこ
とから、電池組み立て時ないし使用中に上記膨張によっ
て成形体が崩壊して不良品となったり電池性能の低下を
招くことがあった．しかるに、この発明で正極に用いる
圧縮成形体は、これに含まれる炭素粉末が電解液吸収時
に緩衝剤として作用し、上記崩壊が抑制されるという利
点がある。

この発明のポリアニリン電池はリチウム系二次電池に属
し、負極としてリチウムもしくはリチウム合金が使用さ
れる．なお、ここでいうリチウム合金は、冶金学上の合
金のほか、リチウム箔とアルミニウムなどの他の金属箔
とを圧着一体化したものも包含する。

非水有機電解液としては、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　、Ｌ　
ｉ．　ＣＩ　Ｏｓ　、Ｌ　Ｉ　Ｂ　φ４　　（＄はフエ
ニル基）、ＬｆＰＦ４　、Ｌ　ｉ．　Ａｓ　Ｆ４などの
リチウム塩をプロピオンカーボネート、Ｔ−プチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどの非水系有
機溶媒に溶解してなるリチウムイオン伝導性電解液が好
適である。

図面は、ボタン型電池に適用したこの発明のポリアニリ
ン電池の構造例を示す．この図において、１は電池ケー
スであり、ともに皿型をなす負極端子板２と正極端子板
３とを向かい合わせ、両者の周縁部を合成ゴムや合成樹
脂などの弾性絶縁材料からなる環状ガスケット４を介在
して嵌合圧着することにより、偏平な密閉容器を構成し
ている．このケース１の内部には、負極端子板２にステ
ンレスネットなどの集電体５を介して接合したリチウム
またはリチウム合金からなる負極６と、正極端子板３に
接合した前記の圧縮成形体からなる正極７と、両極６，
７間に介在するボリブロビレン不織布などの多孔性絶縁
材料からなるセバレータ８とが、非水有機電解液に浸漬
された状態で装填されている。

なお、この発明は図示したボタン型電池に躍らず、種々
の形態および構造のポリアニリン／リチウム系二次電池
に適用できる。

〔発明の効果〕

この発明によれば、正極としてポリアニリン粉末と炭素
粉末との混合物の圧縮成形体を用いることにより、重負
荷の充放電によっても高い正極利用率が確保されて充放
電容量の減少が非常に少ないというすぐれた負荷特性を
具備し、かつ放電深度に関係なくほぼ一定した内部抵抗
を示し、したがって用途的な制約が少なく実用性の高い
ポリアニリン電池を提供できる． また、この発明において、上記炭素粉末の使用量を正極
全体の５〜１５重量％を占める割合に設定することによ
り、上記正極利用率および内部抵抗の作用効果を他の電
池特性の低下をきたすことなく充分に発揮させることが
できるという利点がある。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を具体的に説明する．実施例 ２モル／ｉ濃度のＨＢＦ．を溶解した水溶液にアニリン
を１モル／１の割合で溶解し、この溶液中に酸化剤とし
てＫ．Ｃｒ．Ｏ，を０．２モル／ｌとなるように添加し
、２０℃において１時間重合反応を行い、重合後の反応
液をろ過して得られた重合生成物を充分に水洗したのち
、１００℃で真空乾燥を行って平均粒子径０．２５μｍ
のポリアニリン粉末を得た． このポリアニリン粉末５０■と平均粒子径１５μｍ以下
のリン片状黒鉛粉末５■とを充分に混合し、この混合物
を常法によって圧縮成形して、直径１５ｎ、厚さ０．３
７０のペレット状の成形体を作製した． つぎに、正極として上記の成形体、負極とじて厚さ０．
１５１ｍのリチウム箔と厚さ０．２鶴のアルミニウム箔
とを圧着してなる直径１５ＭのＬｉ−Ａ！合金、セバレ
ー夕としてボリブロビレン不織布からなる厚さ０．１：
３ｍのシート、電解液としてプロピレンカーボネートと
１・２−ジメトキシエタンとの容量比ｌ：ｌの混合溶媒
に乾燥処理したＬｉＢＦｎを１モルｌｌｍ度で溶解して
なる非水有機電解液、をそれぞれ使用して、図面に示す
構造で直径２０鶴、総厚１．６ｆｌのボタン型のポリア
ニリン電池を作製した． 比較例 正極としてポリアニリン粉末単独の圧縮成形体を用いた
以外は、実施例と同様にしてボタン型のポリアニリン電
池を作製した。

上記の実施例および比較例の電池につき、充電終止電圧
を３６３ｖ、放電終止電圧を２．ＯＶとする条件におい
て、充放電電流値を種々変更したときの充放電容量を測
定したところ、下記第１表で示す結果が得られた． 第 表 第 表 上表の結果から、正極がポリアニリン粉末単独の圧縮成
形体からなる従来構成の電池（比較例）では充放電の負
荷が大きくなるほど放電容量の減少が著しいのに対し、
この発明の電池（実施例）では上記負荷の増大に伴う放
電容量の減少が非常に少なく高い正極利用率を保持する
ものであることが判る。

つぎに、上記の実施例および比較例の電池につき、充電
終止電圧３．３ｖの充電を行ったのち、０．１ｍＡの定
電流放電を行い、所定放電時間ごとの電池の内部抵抗（
ＩＫＨｚの交流抵抗）を測定したところ、下記第２表で
示す結果が得られた．上表の結果から、従来構成の電池
（比較例）では放電深度による内部抵抗の変化が大きい
のに対し、この発明の電池（実施例）では放電深度にか
かわらずほぼ一定した内部抵抗値を示すものであること
が判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に係るポリアニリン電池の構造例を示す
縦断面図である。 ６・・・負極、７・・・正極、８・・・セバレータ特許
出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリン粉末と炭素粉末の混合物の圧縮成形
   体からなる正極と、リチウムまたはリチウム合金からな
   る負極と、これら両極間に介在するセパレータと、非水
   有機電解液とを有してなるポリアニリン電池。
2. （２）正極中の炭素粉末が正極全体の５〜１５重量％を
   占める請求項（１）に記載のポリアニリン電池。