JPH03225761A - 円筒形リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極材料とする円筒形リチウム二
次電池に関し、更に詳述すると高放電容量を示し充放電
特性、高率放電特性に優れたスパイラル構造電極を有す
る円筒形リチウム二次電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質に用いた
非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で優れた
自己放電性を示すことから注目されており、更にこれら
を充放電可能とした二次電池、特に円筒形とした高容量
二次電池は、ポータプル機器等、各種のエレクトロニク
ス機器の主電源用途として期待されている。

従来、円筒形電池においては大きな放電電流を取り出せ
るように薄板状の正極板と負極板とをセパレーターを介
してスパイラル上に形成し、電池反応にあずかる電極表
面積を広くした構造が好ましく採用されており、特にリ
チウム二次電池のように充放電に伴ってリチウムイオン
が可逆的に移動するような反応機構の場合、単位面積当
りの電流値、即ちイオンの移動量が少ないほうがハイレ
ートな放電ができ、しかも充電時の電流密度を低減でき
るので良好な充放電サイクル特性が得られる。このため
スパイラル構造を取ることは円筒形リチウム電池の二次
電池化を達成するためには、欠くことの出来ない条件の
一つである。

ところで、従来この種の非水電解質電池の正極板として
は、活物質粉末それ自身は導電性の低いものが多いので
、−船釣にはこれに導電助剤を添加し、さらに結着剤を
混合後、混練し、シート状にしたものをエキスバンドメ
タルやステンレス箔を集電体として一体化したものを用
いている。そして、正極活物質を放電反応に効率的に活
用するためには、集電体と活物質問の導通を確実に確保
すること、即ちそこに含まれる導電助剤の特性が重要に
なる。とくに高電流放電時には、正極板内の抵抗が放電
電圧の低下として現れ、ある電圧以上の放電容量を問題
にするときにはそれが減じることになる。

従来、このような正極板の作製に用いられる導電助剤と
しては、カーボン粉末が用いられることが多く、特に−
次電池においてはアセチレンブラックや黒鉛粉末が多用
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記正極板における各構成剤の配合、特にカ
ーボン種に関し本発明者らが種々検討を加えたところ、
以下の問題点が存在することが明らかになった。

従来、上記正極板を作製する場合、各構成剤の配合量は
、導電助剤が活物質１００部（重量部、以下同じ）に対
して５−１５部、また結着剤は５−１０部とすることが
一般的であり、このような正極板は、放電のみ行なう一
次電池の場合は十分活物質の持つ能力を発揮し得るもの
である。ところが、充放電を繰り返す二次電池おいては
、放電時にはＬｉイオンが活物質中に取り込まれ、また
充電時には逆に離脱し、即ち活物質は充放電に合わせて
膨張・収縮を繰り返すことになり、活物質−カーボン間
のコンタクトが損なわれ易くなる傾向がある。特に円筒
形電池の場合はコイン形のものに比較して極材が膨張し
易い。このような場合、導電助剤の特性は、電池性能に
大きな影響を与えることになる。

従って、活物質の変化に十分追随でき、かつ若干コンタ
クトが損なわれても接触抵抗が大きくならないようなそ
れ自身の固有抵抗の小さな導電助剤を使用することによ
り、円筒形リチウム二次電池のサイクル特性や高率放電
性を向上させることができると考えられ、このような観
点からその電池性能を向上させた円筒形リチウム二次電
池の開発が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、正極中の導
電助剤を適正化したことにより、サイクル特性、高率放
電性等の電池性能が向上した円筒形リチウム二次電池を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は、上記
目的を達成するため、正極シートとリチウムを含む負極
シートがセパレーターを介して渦巻状に巻かれたスパイ
ラル構造電極を電池容器内に収容し、この正負極間にリ
チウムイオンを含む非水電解液を介在させてなる円筒形
リチウム二次電池において、上記正極シートが正極活物
質粉末と導電助剤及び結着剤とから形成されたもので、
しかも導電助剤として算術平均粒径が３０ｎｓ以下、連
鎖構造径が１０Ｏｎ＋ｗ以下で、かつ圧縮圧５０−／−
のときの圧縮電気比抵抗が０．３Ω・１以下のカーボン
粉末を用いたものであることを特徴とする円筒形リチウ
ム二次電池を提供する。

即ち、本発明者は、正極シートの製造において、粉体混
合後の活物質へのカーボンの被覆・接触状態や合剤中の
初期及び充放電後の形態をミクロに観察することにより
、二次電池用の導電助剤として好適なカーボン粉末は、
粒径ができる限り細かく、連鎖構造は発達してなく、か
つカーボン自身の固有抵抗もできるだけ低いものが望ま
しいことを見い出した。そこで、導電助剤として最適な
カーボン粉末を具体的に規定すべ（、鋭意検討を重ねた
結果、算術平均粒径が３Ｏｎ＋ｓ以下、連鎖構造径が１
０ｏｎ−以下で、かつ圧縮圧５０眩／−のときの圧縮電
気比抵抗が０．３Ω・１以下のものが好ましく、このよ
うなカーボン粉末を結着剤と共に活物質に添加し、正極
シートを形成すると共に、該正極シートとリチウムを含
む負極シートとでスパイラル構造電極を構成し、正負極
両シート間にリチウムイオンを含む非水電解液を介在さ
せることにより、サイクル特性、高率放電性の優れた円
筒形リチウム二次電池が得られることを見い出し、本発
明を完成したものである。

ここで、従来導電剤として用いられているアセチレンブ
ラックは、高導電性であるが、粒径は約５０ｎｍとやや
大きく、また連鎖構造径は約５０ＯｎＩｌ！と非常に発
達した構造を形成しているために、活物質とともに配合
されたときには、活物質周囲を効率よく履うことが困難
であり、このため活物質の充放電にともなう変化に追随
できず、両者間の接触抵抗が大きくなり、良好なサイク
ル特性が達成できない。また、黒鉛粉末は連鎖構造を組
んでいないが、粒径が小さなものを用いたとしても数ミ
クロン以上もあり、活物質の粒径と殆ど差がないために
良好にコクタクトを取ることが困難であり、この場合も
サイクルに伴う容量低下が太きくなる。

これに対して、本発明で用いる上記カーボン粉末は、粒
径が小さく、カーボン自身の抵抗も低く、かつ連鎖構造
径の比較的短いカーボン種であれば活物質の変化にも容
易に追随可能で優れた導通性を確保でき、結果として良
好なサイクル特性及び高率放電特性がもたらされるので
ある。特に、連鎖構造径が短いので活物質との混合時に
カーボン粒子がうまく活物質表面に埋め込まれるように
付着でき、これがサイクルに伴う導通劣化を抑制する効
果を発揮すると考えられる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の円筒形リチウム二次電池は、上述したように正
極活物質に算術平均粒径が３０Ωｍ以下、連鎖構造径が
１１００ｎ以下で、かつ圧縮圧５０ｋｇ／ｃＩＩ！のと
きの圧縮電気比抵抗が０．３Ω・ｃｍ以下のカーボン粉
末を導電助剤として結着剤と共に添加して形成した正極
シートと、リチウムを含む負極シートとでスパイラル構
造電極を構成し、この正負極シート間にリチウムイオン
を含む非水電解液を介在させたものである。

ここで、上記正極活物質としては、特に制限されず、リ
チウム二次電池の正極活物質となり得るものであればよ
く、具体的には、ＶｚＯｓ、シロ０＋、＋ＬｉＶ３０ｓ
、　ＭｎＯ，Ｍｏ０＝等の金属酸化物、ＴｉＳ、、　Ｍ
ｏＳ。

等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を
使用することができる。

この正極活物質に上記カーボン粉末、結着剤を添加し、
有機溶媒で混練した後、ロールで圧延するなどの方法に
より正極シートを作製することができる。この場合、結
着剤としては、結着効果があり耐溶媒性があればいずれ
の物質でも構わないが、とくにポリテトラフルオロエチ
レン粉末を用いるのが好ましい。また、導電助剤の配合
量は、活物質粉末１００部（重量部、以下同じ）に対し
て５〜２５部、特に１０〜１５部とすることが好ましく
、結着剤の配合量は２〜２０部、特に５〜１０部とする
ことが好ましい。

なお、上記カーボン粉末のより好ましい算術平均粒径、
連鎖構造径及び圧縮電気比抵抗の範囲は、それぞれ５〜
２　Ｄｎｍ、　４０〜８０Ωｍ及び０．０５〜０．２Ω
・口である。

負極シートとしては、リチウムを含むものであるが具体
的には、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、イン
ジウム、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛等との合
金などを挙げることができる。これらの中では特にリチ
ウム金属、リチウムアルミニウム合金が好適に用いられ
る。

本発明においては、上記正極シートと負極シートとをセ
パレーターを介して重ね合わせ、巻き芯等に渦巻き状に
巻き上げ、スパイラル構造電極を構成するが、この場合
圧・負極シート間に介装されるセパレーターとしては、
両極シートの接触を確実に防止し得、かつ電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレンやポリエチレン等の合成樹脂製
の不織布、織布多孔体や網などを挙げることができるが
、特に厚さ２０−５０８部程度のポリプロピレンまたは
ポリエチレン製の微孔性フィルムが好ましく用いられる 上記圧・負極間に介在させる非水電解液としては、リチ
ウムイオンを含むものであり、このリチウムイオン源と
しては、リチウム塩、特にＬｉＣ１０ａ。

ＬｉＢＦｔ、　ＬｉＰＦ、、ＬｉＣＦ１ＳＯ３，及びＬ
ｉＡｓＦｉから選ばれた１種または２種以上が好適であ
り、これらの電解質は、通常溶媒により溶解された状態
で使用される。この場合、特に限定されるものではない
が、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレ
ンカーボネート及びジメチルホルムアミドから選ばれた
１種または２種以上の有機溶媒が好適である。

なお、本発明電池のその他の構成部材としては、通常使
用されているものを用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明の円筒形リチウム二次電池は、正極中の導電助剤
を適正化したことにより、サイクル特性。

高率放電性等の電池性能が向上したものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

化学式ＬｉＶ３０Ｂで示されるバナジウム酸化物を正極
活物質に用い、これに第１表に示した導電助剤をＬｉＶ
ｓＯｓ　１００部（重量部、以下同じ）に対して１０部
、テフロンバインダーを結着剤として１０部添加して有
機溶媒で混練した後、ロール圧延により厚み１００μｍ
、幅４０鶴の薄層状の正極シートを４種類作製した。

次に、２５μｍの軟質アルミニウム箔を集電体とし、２
枚の上記正極シートにより該集電体を挟み込み、これに
２５μｍ厚のポリプロピレン製の微孔性フィルムよりな
るセパレーターを介して厚さ１５０μｍのリチウム金属
箔を重ね合わせて巻き上げ、スパイラル構造電極を作製
した。この時、正極シートの寸法は幅４０鶴、長さ２６
０ｆｉであった。

このスパイラル構造電極を単３形容器に収容し、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとを混合した
溶媒（混合比１：１）に１モル／ｌのＬｉＰＦｉを溶解
してなる電解液を容器に注入して封口し、４種類の単３
形すチウム二次電池を組み立てた。

上記の如く作製した４種類の電池につき、下記方法によ
り高率放電性（放電容量の電流依存性）、及び充放電サ
イクル性能を評価した。結果を第２表に示す。

（の　　　　　　　） ３０サイクルの充放電を行い。３．Ｏｖまで充電した後
、まず１００ｍＡで放電し、再度充電し引続き７５０ｍ
Ａで放電した。実施例及び比較例の両者に対し各々電池
５本づつの評価を行ない、各電流値での放電容量、そし
て７５０ａ＋Ａ時の１００ｍＡ時に対する容量保持率を
求めた。

牟サイクル　２ 上限電圧３．０■、下限電圧２．０■、放電電流１５０
ｍＡ、充電電流６０ｍＡの条件で１００サイクルまで充
放電を繰り返し、その時点での初期に対する容量保持率
を調べ、電池５本の平均値で示した。

第２表に示した如く、実施例の電池は７５（１＋Ａで非
常に高い放電容量が得られており、優れた高率放電性が
確認できる。また、サイクル性能においても、比較例の
ものに対し非常に優れた保持率を示すことが確認された
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極シートとリチウムを含む負極シートとがセパレ
   ーターを介して渦巻状に巻かれたスパイラル構造電極を
   電池容器内に収容し、この正負極間にリチウムイオンを
   含む非水電解液を介在させてなる円筒形リチウム二次電
   池において、上記正極シートが正極活物質粉末と導電助
   剤及び結着剤とから形成されたもので、しかも導電助剤
   として算術平均粒径が３０ｎｍ以下、連鎖構造径が１０
   ０ｎｍ以下で、かつ圧縮圧５０ｋｇ／ｃｍ＾２のときの
   圧縮電気比抵抗が０．３Ωｃｍ以下のカーボン粉末を用
   いたものであることを特徴とする円筒形リチウム二次電
   池。