JPH11312518A - リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JPH11312518A JPH11312518A JP10118503A JP11850398A JPH11312518A JP H11312518 A JPH11312518 A JP H11312518A JP 10118503 A JP10118503 A JP 10118503A JP 11850398 A JP11850398 A JP 11850398A JP H11312518 A JPH11312518 A JP H11312518A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素材料からなる負極を備えたリチウム二次
電池の放電容量、サイクル特性を改善する。 【解決手段】 リチウム二次電池の負極として、ケイ素
（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の少
なくとも一つと炭素材料との混合物を使用する。
電池の放電容量、サイクル特性を改善する。 【解決手段】 リチウム二次電池の負極として、ケイ素
（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の少
なくとも一つと炭素材料との混合物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極及びそれを用いたリチウム二次電池に係わり、詳し
くは炭素材料を主材とする負極とを備えるリチウム二次
電池の放電特性の向上を目的とした負極材料の改良に関
する。
負極及びそれを用いたリチウム二次電池に係わり、詳し
くは炭素材料を主材とする負極とを備えるリチウム二次
電池の放電特性の向上を目的とした負極材料の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の負極材料とし
て黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、そ
れらは既に実用化されている。なかでも黒鉛はリチウム
金属電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池を得られることから、汎用さ
れているものの一つである。
て黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、そ
れらは既に実用化されている。なかでも黒鉛はリチウム
金属電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池を得られることから、汎用さ
れているものの一つである。
【０００３】しかしながら、炭素材料を負極として用い
ると、電解液との副反応によりサイクルが経過するにつ
れ放電容量が減少するという問題があった。
ると、電解液との副反応によりサイクルが経過するにつ
れ放電容量が減少するという問題があった。
【０００４】この問題を解決するためにケイ素元素が表
面に存在している炭素材料を用いる等の手段（例えば特
開平8-273660号公報を参照）がとられていたが、放電容
量が小さくなるという欠点があり、サイクル特性も充分
とはいえなかった。
面に存在している炭素材料を用いる等の手段（例えば特
開平8-273660号公報を参照）がとられていたが、放電容
量が小さくなるという欠点があり、サイクル特性も充分
とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は斯かる従来技
術の欠点を解消しようとするものであり、その目的とす
るところは、放電容量が大きくサイクル特性に優れるリ
チウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二
次電池を提供することにある。
術の欠点を解消しようとするものであり、その目的とす
るところは、放電容量が大きくサイクル特性に優れるリ
チウム二次電池用負極材料及びそれを用いたリチウム二
次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わるリチウム二次電池用負極は、ケイ素
（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の少
なくとも一つと炭素材料とを含むことを特徴とする。
の本発明に係わるリチウム二次電池用負極は、ケイ素
（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の少
なくとも一つと炭素材料とを含むことを特徴とする。
【０００７】本発明において、ケイ素、ゲルマニウム若
しくはスズの酸化物を用いる理由は、これらの一つを負
極の主材料である炭素材料と混合することによって、大
きな放電容量が得られ、サイクル特性が向上することを
発見したからである。この理由については定かではない
が、４Ｂ属の元素であるケイ素、ゲルマニウム、スズの
酸化物はリチウムの吸蔵、放出が可能であり、その際の
吸蔵可能量が多いためであると考えられる。
しくはスズの酸化物を用いる理由は、これらの一つを負
極の主材料である炭素材料と混合することによって、大
きな放電容量が得られ、サイクル特性が向上することを
発見したからである。この理由については定かではない
が、４Ｂ属の元素であるケイ素、ゲルマニウム、スズの
酸化物はリチウムの吸蔵、放出が可能であり、その際の
吸蔵可能量が多いためであると考えられる。
【０００８】ここで、前記炭素材料としては、Ｘ線回折
法による（002）面の格子面間隔ｄ0 02が3.39Å以下で、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさLcが300Å以上であるもの
が、負極の主材料として好ましい。また、その平均粒径
の使用好適な範囲は、１〜50μｍとするのがよい。
法による（002）面の格子面間隔ｄ0 02が3.39Å以下で、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさLcが300Å以上であるもの
が、負極の主材料として好ましい。また、その平均粒径
の使用好適な範囲は、１〜50μｍとするのがよい。
【０００９】更に、より好ましいものとして、リチウム
を含有したケイ素酸化物（以下、リチウム含有ケイ素酸
化物と称することがある）、リチウムを含有したゲルマ
ニウム酸化物（以下、リチウム含有ゲルマニウム酸化物
と称することがある）、リチウムを含有したスズ酸化物
（以下、リチウム含有スズ酸化物と称することがある）
を例示した理由は、特に大きな放電容量を有し、サイク
ル特性を一層向上させることを発見したからである。
を含有したケイ素酸化物（以下、リチウム含有ケイ素酸
化物と称することがある）、リチウムを含有したゲルマ
ニウム酸化物（以下、リチウム含有ゲルマニウム酸化物
と称することがある）、リチウムを含有したスズ酸化物
（以下、リチウム含有スズ酸化物と称することがある）
を例示した理由は、特に大きな放電容量を有し、サイク
ル特性を一層向上させることを発見したからである。
【００１０】また、本発明において、前記酸化物粒子が
１〜10μｍの粒径を有するものが放電容量、サイクル特
性に優れるので好ましい。
１〜10μｍの粒径を有するものが放電容量、サイクル特
性に優れるので好ましい。
【００１１】また、本発明において上記酸化物は、炭素
負極材料に対して１重量％から10重量％の範囲で混合し
たものが好ましい。
負極材料に対して１重量％から10重量％の範囲で混合し
たものが好ましい。
【００１２】尚、上記酸化物と炭素材料とは、常法に従
い、これらをポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポ
リフッ化ビニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤
として負極に使用する。
い、これらをポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポ
リフッ化ビニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤
として負極に使用する。
【００１３】そして、本発明の負極材料と組み合わせて
使用する正極材料としては、リチウム含有複合酸化物
（例えばLiCoＯ2）等の従来非水系電池用として使用さ
れている種々の正極材料を用いることができる。これを
アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及
びポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビ
ニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤として使用
する。
使用する正極材料としては、リチウム含有複合酸化物
（例えばLiCoＯ2）等の従来非水系電池用として使用さ
れている種々の正極材料を用いることができる。これを
アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及
びポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビ
ニリデン（PVdF）等の結着剤と混練し、合剤として使用
する。
【００１４】また、電解液を構成する溶媒として、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メ
チルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ンの単体あるいは複数成分を混合して使用することがで
きるが、これに限定されるものではない。
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メ
チルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ンの単体あるいは複数成分を混合して使用することがで
きるが、これに限定されるものではない。
【００１５】更に、電解質としては、一般的に６フッ化
リン酸リチウムなどフッ素元素を含有するものが安定で
あるので、放電容量、充放電サイクル特性の点で優れる
ので好ましいといえる。具体的には、LiPF6、LiBF4、Li
CF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9S
O2)、LiN(C2F5SO2)2及びこれらの混合物から選択された
少なくとも１種が例示できる。
リン酸リチウムなどフッ素元素を含有するものが安定で
あるので、放電容量、充放電サイクル特性の点で優れる
ので好ましいといえる。具体的には、LiPF6、LiBF4、Li
CF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9S
O2)、LiN(C2F5SO2)2及びこれらの混合物から選択された
少なくとも１種が例示できる。
【００１６】本発明に係わるリチウム二次電池に使用す
るセパレーターとしては、イオン導電性に優れたポリエ
チレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来リ
チウム二次電池用として使用されている種々のものを用
いることができる。
るセパレーターとしては、イオン導電性に優れたポリエ
チレン製やポリプロピレン製の微多孔性膜など、従来リ
チウム二次電池用として使用されている種々のものを用
いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。 ［実験１］この実験１では、負極の炭素材料への添加物
の種類を代えて、本発明に係る特定の酸化物の優位性に
ついて検討を行った。 （実施例１：ケイ酸リチウム添加）この実施例１では、
酸化物としてケイ酸リチウムを使用した場合について、
以下に詳述する。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。 ［実験１］この実験１では、負極の炭素材料への添加物
の種類を代えて、本発明に係る特定の酸化物の優位性に
ついて検討を行った。 （実施例１：ケイ酸リチウム添加）この実施例１では、
酸化物としてケイ酸リチウムを使用した場合について、
以下に詳述する。
【００１８】先ず、負極は次のようにして準備した。即
ち、天然黒鉛粉末に対して平均粒径５μｍのケイ酸リチ
ウム粉末（Li4SiＯ4）を５重量％加え、混合して金属酸
化物を含有した電極材料を得た。この電極材料に結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、重量比90：10
の比率で混合して負極合剤を得た。尚、ここで使用した
天然黒鉛粉末の平均粒径は、10μｍのものを使用してい
る。
ち、天然黒鉛粉末に対して平均粒径５μｍのケイ酸リチ
ウム粉末（Li4SiＯ4）を５重量％加え、混合して金属酸
化物を含有した電極材料を得た。この電極材料に結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、重量比90：10
の比率で混合して負極合剤を得た。尚、ここで使用した
天然黒鉛粉末の平均粒径は、10μｍのものを使用してい
る。
【００１９】この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えスラリー状にし、集電体としての銅箔に塗布し
た後、圧延して幅42cmに切り出して負極を作製した。
ンを加えスラリー状にし、集電体としての銅箔に塗布し
た後、圧延して幅42cmに切り出して負極を作製した。
【００２０】次に、正極は次のようにして準備した。即
ち、コバルト酸リチウム（LiCoＯ2）粉末と、導電剤と
しての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン（PVdF）とを、重量比90：５：５の比率で混合して正
極合剤を得た。
ち、コバルト酸リチウム（LiCoＯ2）粉末と、導電剤と
しての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン（PVdF）とを、重量比90：５：５の比率で混合して正
極合剤を得た。
【００２１】この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えスラリー状にし、集電体としてのアルミ箔に塗
布した。その後、圧延して幅40cmに切り出して、正極を
作製した。
ンを加えスラリー状にし、集電体としてのアルミ箔に塗
布した。その後、圧延して幅40cmに切り出して、正極を
作製した。
【００２２】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
等体積混合溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチ
ウムを１モル／リットルの割合で溶かして調製した。
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
等体積混合溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチ
ウムを１モル／リットルの割合で溶かして調製した。
【００２３】これらの負極、正極、電解液、ポリプロピ
レン製の微多孔性薄膜からなるセパレータなどを用い
て、小型円筒形の本発明に係わるリチウム二次電池を作
製した。尚、電池寸法は直径14.2mm、高さ50.0mmであ
る。
レン製の微多孔性薄膜からなるセパレータなどを用い
て、小型円筒形の本発明に係わるリチウム二次電池を作
製した。尚、電池寸法は直径14.2mm、高さ50.0mmであ
る。
【００２４】図１は、本実施例で作製したリチウム電池
Ａ１の断面図である。電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れらの両電極を隔離するセパレーター３、アルミ製の正
極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、
及び負極缶７からなる。 （実施例２：酸化ケイ素添加）この実施例２では、酸化
物として酸化ケイ素を用いた場合について例示する。負
極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの酸
化ケイ素粉末（SiＯ2）を黒鉛粉末重量に対して５重量
％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にし
て、本発明に係わるリチウム二次電池用負極及びリチウ
ム二次電池Ａ２を作製した。 （実施例３：酸化ゲルマニウム添加）この実施例３で
は、酸化物として酸化ゲルマニウムを用いたものを例示
する。負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５
μｍの酸化ゲルマニウム粉末（GeＯ2）を黒鉛粉末重量
に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施
例１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電池用
負極及びリチウム二次電池Ａ３を作製した。 （実施例４：酸化スズ添加）この実施例３では、酸化物
として酸化スズを用いたものを例示する。
Ａ１の断面図である。電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れらの両電極を隔離するセパレーター３、アルミ製の正
極リード４、ニッケル製の負極リード５、正極端子６、
及び負極缶７からなる。 （実施例２：酸化ケイ素添加）この実施例２では、酸化
物として酸化ケイ素を用いた場合について例示する。負
極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５μｍの酸
化ケイ素粉末（SiＯ2）を黒鉛粉末重量に対して５重量
％混合した電極材料を用いて、上記実施例１と同様にし
て、本発明に係わるリチウム二次電池用負極及びリチウ
ム二次電池Ａ２を作製した。 （実施例３：酸化ゲルマニウム添加）この実施例３で
は、酸化物として酸化ゲルマニウムを用いたものを例示
する。負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均粒径５
μｍの酸化ゲルマニウム粉末（GeＯ2）を黒鉛粉末重量
に対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施
例１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電池用
負極及びリチウム二次電池Ａ３を作製した。 （実施例４：酸化スズ添加）この実施例３では、酸化物
として酸化スズを用いたものを例示する。
【００２５】負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均
粒径５μｍの酸化スズ粉末（SnＯ2）を黒鉛粉末重量に
対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例
１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電池用負
極及びリチウム二次電池Ａ４を作製した。 （比較例１）酸化物粉末は使用せず、天然黒鉛粉末のみ
を用いて上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム
二次電池Ｘを作製した。 （比較例２）負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均
粒径５μｍの窒化ケイ素（Si3N4）を黒鉛粉末重量に対
して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１
と同様にして、比較用のリチウム二次電池Ｙを作製し
た。 （比較例３）負極の主材料である天然黒鉛粉末を、トリ
メチルエトキシシランの加水分解物水溶液に浸漬し、12
0℃にて２時間乾燥し、ケイ素化合物で被膜した天然黒
鉛を得た。この際、ケイ素化合物の被覆量は５重量％で
あった。このケイ素化合物で被覆した天然黒鉛を用いた
以外は、上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム
二次電池Ｚを作製した。
粒径５μｍの酸化スズ粉末（SnＯ2）を黒鉛粉末重量に
対して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例
１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電池用負
極及びリチウム二次電池Ａ４を作製した。 （比較例１）酸化物粉末は使用せず、天然黒鉛粉末のみ
を用いて上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム
二次電池Ｘを作製した。 （比較例２）負極の主材料である天然黒鉛粉末に、平均
粒径５μｍの窒化ケイ素（Si3N4）を黒鉛粉末重量に対
して５重量％混合した電極材料を用いて、上記実施例１
と同様にして、比較用のリチウム二次電池Ｙを作製し
た。 （比較例３）負極の主材料である天然黒鉛粉末を、トリ
メチルエトキシシランの加水分解物水溶液に浸漬し、12
0℃にて２時間乾燥し、ケイ素化合物で被膜した天然黒
鉛を得た。この際、ケイ素化合物の被覆量は５重量％で
あった。このケイ素化合物で被覆した天然黒鉛を用いた
以外は、上記実施例１と同様にして、比較用のリチウム
二次電池Ｚを作製した。
【００２６】尚、この比較電池Ｚは、特開平8-273660号
公報に開示された技術に近いものである。 （電池特性の比較試験）上述のとおり準備した本発明電
池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ、Ｙ、Ｚを用いてその放電
容量とサイクル特性とを比較した。
公報に開示された技術に近いものである。 （電池特性の比較試験）上述のとおり準備した本発明電
池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ、Ｙ、Ｚを用いてその放電
容量とサイクル特性とを比較した。
【００２７】この時の実験条件は、上記各電池を0.4Ｃ
の充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7Ｖに至
るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200サイク
ル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
の充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7Ｖに至
るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200サイク
ル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００２８】尚、サイクル劣化率は、次式により算出し
ている。 サイクル劣化率（％／サイクル）＝［｛（初期放電容
量）−（200サイクル後放電容量）｝／（初期放電容
量）］×100×（１／200） この結果を、表1に示す。
ている。 サイクル劣化率（％／サイクル）＝［｛（初期放電容
量）−（200サイクル後放電容量）｝／（初期放電容
量）］×100×（１／200） この結果を、表1に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】上記表１に示されるように、ケイ素、ゲル
マニウム、スズの酸化物を含有する電極材料を用いた本
発明に係わるリチウム二次電池Ａ１〜Ａ４は、比較電池
Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて、初期の放電用量が大きく、優れた
サイクル特性を有することがわかる。 ［実験２］この実験２では、負極の酸化物へのリチウム
含有の優位性について、検討を行った。
マニウム、スズの酸化物を含有する電極材料を用いた本
発明に係わるリチウム二次電池Ａ１〜Ａ４は、比較電池
Ｘ、Ｙ、Ｚと比べて、初期の放電用量が大きく、優れた
サイクル特性を有することがわかる。 ［実験２］この実験２では、負極の酸化物へのリチウム
含有の優位性について、検討を行った。
【００３１】負極として、天然黒鉛粉末と平均粒径５μ
ｍのゲルマニウム酸リチウム粉末（Li2GeＯ3）を、天然
黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用
いた。このようにして、上記実施例1と同様にして、リ
チウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ１を作製
した。
ｍのゲルマニウム酸リチウム粉末（Li2GeＯ3）を、天然
黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用
いた。このようにして、上記実施例1と同様にして、リ
チウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ１を作製
した。
【００３２】また、負極として、天然黒鉛粉末と平均粒
径５μｍのスズ酸リチウム粉末（Li 4Sn6Ｏ8）を、天然
黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用
いた。このようにして、上記実施例と同様にして、リチ
ウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ２を作製し
た。
径５μｍのスズ酸リチウム粉末（Li 4Sn6Ｏ8）を、天然
黒鉛粉末の重量に対して５重量％混合した電極材料を用
いた。このようにして、上記実施例と同様にして、リチ
ウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Ｂ２を作製し
た。
【００３３】これら電池Ｂ１及びＢ２を用い、上記実験
1同様にして、初期放電容量（mAh）、200サイクル後の
放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
1同様にして、初期放電容量（mAh）、200サイクル後の
放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００３４】この結果を、表２に示す。ここでは、上記
実験１で使用した電池Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の結果
を、併せて掲載している。
実験１で使用した電池Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の結果
を、併せて掲載している。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に示されるように、リチウム含有ケイ
素酸化物（電池Ａ１）、リチウム含有ゲルマニウム酸化
物（電池Ｂ１）、リチウム含有スズ酸化物（電池Ｂ２）
を使用することが、放電特性、サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を得る上で、より一層好ましいことがわ
かる。 ［実験３］そして、この実験３では、負極に含有させた
酸化物の粒径、即ちケイ酸リチウム（Li4SiＯ4）の粒径
を変化させて、その依存性を検討した。
素酸化物（電池Ａ１）、リチウム含有ゲルマニウム酸化
物（電池Ｂ１）、リチウム含有スズ酸化物（電池Ｂ２）
を使用することが、放電特性、サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を得る上で、より一層好ましいことがわ
かる。 ［実験３］そして、この実験３では、負極に含有させた
酸化物の粒径、即ちケイ酸リチウム（Li4SiＯ4）の粒径
を変化させて、その依存性を検討した。
【００３７】ケイ酸リチウム粉末の平均粒径を0.5μｍ
（電池Ｃ１）、1.0μｍ（電池Ｃ２）、3.0μｍ（電池Ｃ
３）、7.0μｍ（電池Ｃ４）、10.0μｍ（電池Ｃ５）、1
5.0μｍ（電池Ｃ６）とそれぞれ代えた以外は、前述の
電池Ａ１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電
池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
（電池Ｃ１）、1.0μｍ（電池Ｃ２）、3.0μｍ（電池Ｃ
３）、7.0μｍ（電池Ｃ４）、10.0μｍ（電池Ｃ５）、1
5.0μｍ（電池Ｃ６）とそれぞれ代えた以外は、前述の
電池Ａ１と同様にして、本発明に係わるリチウム二次電
池Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
【００３８】これらの電池Ｃ１〜Ｃ６を用い、各電池を
0.4Ｃの充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7
Ｖに至るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200
サイクル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
0.4Ｃの充放電率で電池電圧4.2Ｖまで充電した後、2.7
Ｖに至るまで放電したときの初期放電容量（mAh）、200
サイクル後の放電容量及びサイクル劣化率を調べた。
【００３９】
【表３】
【００４０】この結果を、表３に示す。ここでは、上記
実験１で使用した電池Ａ１の結果を、併せて掲載した。
実験１で使用した電池Ａ１の結果を、併せて掲載した。
【００４１】上記表３に示されるように、平均粒径1.0
〜10.0μｍの酸化物と炭素材料とを混合使用したリチウ
ム二次電池（電池Ｃ２、電池Ｃ３、電池Ａ１、電池Ｃ
４、電池Ｃ５）は、特に優れた放電容量、サイクル特性
を有することがわかる。
〜10.0μｍの酸化物と炭素材料とを混合使用したリチウ
ム二次電池（電池Ｃ２、電池Ｃ３、電池Ａ１、電池Ｃ
４、電池Ｃ５）は、特に優れた放電容量、サイクル特性
を有することがわかる。
【００４２】尚、この実験３では、酸化物としてのケイ
酸リチウム粉末の粒径を変化させているが、リチウムを
含有させていないケイ素の酸化物や、ゲルマニウムの酸
化物、スズの酸化物を用いた場合であっても、有効な粒
径の範囲については、同様の傾向が観察され、前記ゲル
マニウムの酸化物、スズの酸化物はリチウムを含んでい
てもよい。 ［実験４］この実験４では、負極に使用した酸化物、即
ちケイ酸リチウム（Li4SiＯ4）の添加量（重量％）を変
化させて、その依存性を検討した。
酸リチウム粉末の粒径を変化させているが、リチウムを
含有させていないケイ素の酸化物や、ゲルマニウムの酸
化物、スズの酸化物を用いた場合であっても、有効な粒
径の範囲については、同様の傾向が観察され、前記ゲル
マニウムの酸化物、スズの酸化物はリチウムを含んでい
てもよい。 ［実験４］この実験４では、負極に使用した酸化物、即
ちケイ酸リチウム（Li4SiＯ4）の添加量（重量％）を変
化させて、その依存性を検討した。
【００４３】即ち、ケイ酸リチウム粉末の含有量を、天
然黒鉛粉末の重量に対して、0.5重量％（電池Ｄ１）、
0.8重量％（電池Ｄ２）、1.0重量％（電池Ｄ３）、3.0
重量％（電池Ｄ４）、7.0重量％（電池Ｄ５）、10.0重
量％（電池Ｄ６）、12.0重量％（電池Ｄ７）、15.0重量
％（電池Ｄ８）とそれぞれ代えた以外は、上記実験1の
電池Ａ１と同様にして、リチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ８を
作製した。
然黒鉛粉末の重量に対して、0.5重量％（電池Ｄ１）、
0.8重量％（電池Ｄ２）、1.0重量％（電池Ｄ３）、3.0
重量％（電池Ｄ４）、7.0重量％（電池Ｄ５）、10.0重
量％（電池Ｄ６）、12.0重量％（電池Ｄ７）、15.0重量
％（電池Ｄ８）とそれぞれ代えた以外は、上記実験1の
電池Ａ１と同様にして、リチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ８を
作製した。
【００４４】これらの電池Ｄ１〜Ｄ８を用い、電池特性
を比較した。この時の実験条件は、上記実験1と同様で
ある。
を比較した。この時の実験条件は、上記実験1と同様で
ある。
【００４５】この結果を、表４に示す。この表4には、
実施例１で準備した電池Ａ１のデータも併せて示してあ
る。
実施例１で準備した電池Ａ１のデータも併せて示してあ
る。
【００４６】
【表４】
【００４７】上記表４に示されるように、酸化物の含有
量を1.0重量％から10重量％の範囲としたもの（電池Ｄ
３、電池Ｄ４、電池Ａ１、電池Ｄ５、電池Ｄ６）の、放
電容量、サイクル特性の向上が顕著である。
量を1.0重量％から10重量％の範囲としたもの（電池Ｄ
３、電池Ｄ４、電池Ａ１、電池Ｄ５、電池Ｄ６）の、放
電容量、サイクル特性の向上が顕著である。
【００４８】この実験４では、酸化物としてケイ酸リチ
ウム粉末を用いたが、リチウムを含有させていないケイ
素の酸化物や、ゲルマニウムの酸化物、スズの酸化物を
用いた場合であっても、添加量の範囲については同様の
傾向が観察される。尚、前記ゲルマニウムの酸化物、ス
ズの酸化物は、リチウムを含んでいても良い。
ウム粉末を用いたが、リチウムを含有させていないケイ
素の酸化物や、ゲルマニウムの酸化物、スズの酸化物を
用いた場合であっても、添加量の範囲については同様の
傾向が観察される。尚、前記ゲルマニウムの酸化物、ス
ズの酸化物は、リチウムを含んでいても良い。
【００４９】上叙の実施例では本発明を小型円筒形電池
に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形
状などについては特に制限はなく、本発明は広く扁平
形、角形など、種々の形状のリチウム二次電池に適用し
得るものである。
に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形
状などについては特に制限はなく、本発明は広く扁平
形、角形など、種々の形状のリチウム二次電池に適用し
得るものである。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明では、ケイ
素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の
少なくとも一つと炭素材料とからなるリチウム二次電池
用負極が用いられているので、初期放電容量を増大させ
ることができ、サイクル劣化率の小さく、サイクル後の
放電容量の大きなリチウム二次電池が提供でき、その工
業的価値は極めて大きい。
素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）の酸化物の
少なくとも一つと炭素材料とからなるリチウム二次電池
用負極が用いられているので、初期放電容量を増大させ
ることができ、サイクル劣化率の小さく、サイクル後の
放電容量の大きなリチウム二次電池が提供でき、その工
業的価値は極めて大きい。
【図１】電池の断面図である。
【符合の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、ス
ズ（Sn）の酸化物の少なくとも一つと炭素材料とを含む
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 前記酸化物が、リチウムを含有したケイ
素酸化物、リチウムを含有したゲルマニウム酸化物、リ
チウムを含有したスズ酸化物のうち少なくとも一つであ
ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用
負極。 - 【請求項３】 前記酸化物が、１〜10μｍの粒径を有す
る粒子であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池用負極。 - 【請求項４】 前記酸化物が、負極の重量に対して１重
量％から10重量％の範囲で含有されることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11850398A JP3609612B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11850398A JP3609612B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11312518A true JPH11312518A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3609612B2 JP3609612B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=14738286
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11850398A Expired - Lifetime JP3609612B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001057213A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2002110233A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| JP2004146292A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007059213A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Toshiba Corp | 非水電解質電池および負極活物質 |
| JP2009238663A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010123300A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池及びその使用方法 |
| JP2011100745A (ja) * | 2011-01-26 | 2011-05-19 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| US8092940B2 (en) | 2002-05-08 | 2012-01-10 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2012059721A (ja) * | 2011-12-26 | 2012-03-22 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 非水二次電池 |
| JP2013101921A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-23 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2013084302A1 (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JPWO2013084302A1 (ja) * | 2011-12-06 | 2015-04-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP2018206615A (ja) * | 2017-06-05 | 2018-12-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極及び非水電解質蓄電素子 |
| JP2019075239A (ja) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池 |
| CN114079030A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种高容量高循环的锂电池负极材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP6596815B2 (ja) | 2014-11-27 | 2019-10-30 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器 |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP11850398A patent/JP3609612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
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| JP2001057213A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2002110233A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP4503807B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-07-14 | 東洋炭素株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| US10038186B2 (en) | 2002-05-08 | 2018-07-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8092940B2 (en) | 2002-05-08 | 2012-01-10 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004146292A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007059213A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Toshiba Corp | 非水電解質電池および負極活物質 |
| JP4533822B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2010-09-01 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および負極活物質 |
| JP2009238663A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
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| JPWO2013084302A1 (ja) * | 2011-12-06 | 2015-04-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
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| CN114079030A (zh) * | 2020-08-18 | 2022-02-22 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种高容量高循环的锂电池负极材料及其制备方法 |
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