JP2639935B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2639935B2 JP2639935B2 JP62151954A JP15195487A JP2639935B2 JP 2639935 B2 JP2639935 B2 JP 2639935B2 JP 62151954 A JP62151954 A JP 62151954A JP 15195487 A JP15195487 A JP 15195487A JP 2639935 B2 JP2639935 B2 JP 2639935B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- battery
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は非水電解液二次電池に関するものである。
ロ．従来技術 非水電解液電池は高エネルギー密度を有し、且自己放
電が少ないという利点を有するため注目されている。そ
して二酸化マンガンやフツ化炭素などを正極活物質とし
た一次電池系は既に実用化されており、又、三酸化モリ
ブデン、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、チタン或
いは二オブの硫化物、セレン化物などを正極活物質とす
る二次電池系も検討されている。
電が少ないという利点を有するため注目されている。そ
して二酸化マンガンやフツ化炭素などを正極活物質とし
た一次電池系は既に実用化されており、又、三酸化モリ
ブデン、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、チタン或
いは二オブの硫化物、セレン化物などを正極活物質とす
る二次電池系も検討されている。
ハ．発明が解決しようとする問題点 非水電解液二次電池は放電時にイオンとなって溶出し
たリチウムが充電時に金属リチウムとして負極表面に電
析するのであるが、この電析リチウムは表面積の大きい
微粒子状であるため活性度が高く、そのため非水電解液
を構成する溶媒と反応して溶媒を分解し非水電解液を劣
化させるに至り充放電サイクル特性に問題があった。
たリチウムが充電時に金属リチウムとして負極表面に電
析するのであるが、この電析リチウムは表面積の大きい
微粒子状であるため活性度が高く、そのため非水電解液
を構成する溶媒と反応して溶媒を分解し非水電解液を劣
化させるに至り充放電サイクル特性に問題があった。
ニ．問題点を解決するための手段 トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）
を溶解した環状エーテルで処理したリチウムを負極とし
て用いる。
を溶解した環状エーテルで処理したリチウムを負極とし
て用いる。
尚、処理に関しては上記処理液中にリチウムを浸漬す
るのみで良いが、浸漬し通電処理する方が更に好まし
い。
るのみで良いが、浸漬し通電処理する方が更に好まし
い。
又、環状エーテルの代表的なものとしてはテトラヒド
ロフラン（THF）、２メチル−テトラヒドロフラン（2Me
−THF）、1,3ジオキソラン（1,3DOXL）、４メチル−1,3
ジオキソラン（4Me−DOXL）が挙げられるがこれらに限
定されない。
ロフラン（THF）、２メチル−テトラヒドロフラン（2Me
−THF）、1,3ジオキソラン（1,3DOXL）、４メチル−1,3
ジオキソラン（4Me−DOXL）が挙げられるがこれらに限
定されない。
ホ．作用 トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解した環
状エーテルでリチウムを処理するとリチウム表面に保護
被膜が形成される。このように処理したリチウムを負極
を用いると、充電の際リチウムイオンは保護被膜を介し
て電析し、活性な電析リチウムは直接非水電解液と接触
しないため溶媒との反応が抑制される。
状エーテルでリチウムを処理するとリチウム表面に保護
被膜が形成される。このように処理したリチウムを負極
を用いると、充電の際リチウムイオンは保護被膜を介し
て電析し、活性な電析リチウムは直接非水電解液と接触
しないため溶媒との反応が抑制される。
尚、保護被膜の形態について考察すると、例えば環状
エーテルとしてテトラヒドロフラン（THF）を例にとる
と、先づTHFとLiとが反応しTHFが開環を起こしてブトキ
シリチウム（C4H9OLi）が生成し、ついでこのC4H9OLiと
LiFC3SO3とが反応しこの反応生成物が保護被膜となるも
のと考えられる。
エーテルとしてテトラヒドロフラン（THF）を例にとる
と、先づTHFとLiとが反応しTHFが開環を起こしてブトキ
シリチウム（C4H9OLi）が生成し、ついでこのC4H9OLiと
LiFC3SO3とが反応しこの反応生成物が保護被膜となるも
のと考えられる。
ヘ．実 施 例 実施例１ 負極の作成：第１表に示す如くLiCF3SO3を１モル／
溶解した各種環状エーテルよりなる処理液中にリチウム
板を浸漬し、60℃で２〜３週間放置する。この処理によ
り表面に被膜が形成されたリチウム板が得られこれを負
極とする。
溶解した各種環状エーテルよりなる処理液中にリチウム
板を浸漬し、60℃で２〜３週間放置する。この処理によ
り表面に被膜が形成されたリチウム板が得られこれを負
極とする。
第１図は電池の半断面図を示し、（１）は上記せる処
理済みのリチウム圧延板よりなる負極であって負極缶
（２）の内底面に固着せる負極集電体（３）に圧着され
ている。（４）は正極であって二硫化チタン活物質に導
電剤としてのアセチレンフラツク及び結着剤としてのフ
ツ素樹脂粉末を重量比で80:10:10の割合で混合した合剤
を成型したものであり、正極缶（５）の内底面に固着し
た正極集電体（６）に圧接されている。（７）はポリプ
ロピレン不織布よりなるセパレータであって、このセパ
レータにはプロピレンカーボネートと1,2ジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解した電解液が含浸されている。（８）は絶縁パツ
キングである。
理済みのリチウム圧延板よりなる負極であって負極缶
（２）の内底面に固着せる負極集電体（３）に圧着され
ている。（４）は正極であって二硫化チタン活物質に導
電剤としてのアセチレンフラツク及び結着剤としてのフ
ツ素樹脂粉末を重量比で80:10:10の割合で混合した合剤
を成型したものであり、正極缶（５）の内底面に固着し
た正極集電体（６）に圧接されている。（７）はポリプ
ロピレン不織布よりなるセパレータであって、このセパ
レータにはプロピレンカーボネートと1,2ジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解した電解液が含浸されている。（８）は絶縁パツ
キングである。
このように作成した本発明電池を処理液に対応させて
（Ａ）〜（Ｄ）とする。
（Ａ）〜（Ｄ）とする。
比較例１ 第１表に示す如く、LiCF3SO3と環状エーテルとの組合
せ以外の処理液（ｅ）〜（ｇ）で処理したリチウム板を
負極として用いることを除いて他は実施例１と同様の比
較電池を作成した。この比較電池を処理液に対応させて
（Ｅ）〜（Ｇ）とする。
せ以外の処理液（ｅ）〜（ｇ）で処理したリチウム板を
負極として用いることを除いて他は実施例１と同様の比
較電池を作成した。この比較電池を処理液に対応させて
（Ｅ）〜（Ｇ）とする。
実施例２ 負極の作成：第１表に示す如くLiCF3SO3を１モル／
溶解した各種環状エーテルよりなる処理液（ａ）〜
（ｄ）中にリチウム板を浸漬し、通電によりリチウム板
の理論容量の２〜３％を放電させた後、60℃で１週間放
置する。この処理により表面に被膜が形成されたリチウ
ム板が得られこれを負極とする。
溶解した各種環状エーテルよりなる処理液（ａ）〜
（ｄ）中にリチウム板を浸漬し、通電によりリチウム板
の理論容量の２〜３％を放電させた後、60℃で１週間放
置する。この処理により表面に被膜が形成されたリチウ
ム板が得られこれを負極とする。
この負極を用いることを除いて他は実施例１と同様の
本発明電池を作成した。この本発明電池を処理液に対応
させて（Ａ）′〜（Ｄ）′とする。
本発明電池を作成した。この本発明電池を処理液に対応
させて（Ａ）′〜（Ｄ）′とする。
比較例２ 第１表に示す処理液（ｅ）〜（ｇ）中にリチウム板を
浸漬し、通電によりリチウム板の理論容量の２〜３％を
放電させた後、60℃で１週間放置したリチウム板を負極
として用いることを除いて他は実施例１と同様の比較電
池を作成した。
浸漬し、通電によりリチウム板の理論容量の２〜３％を
放電させた後、60℃で１週間放置したリチウム板を負極
として用いることを除いて他は実施例１と同様の比較電
池を作成した。
この比較電池を処理液に対応させて（Ｅ）′〜
（Ｇ）′とする。
（Ｇ）′とする。
第２図及び第３図はこれら電池のサイクル特性図であ
って、サイクル条件は充電電流2mAで充電終止電圧3.0
V、放電電流2mAで放電終止電圧1.0Vとした。
って、サイクル条件は充電電流2mAで充電終止電圧3.0
V、放電電流2mAで放電終止電圧1.0Vとした。
第２図及び第３図より本発明電池（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）′〜（Ｄ）′は比較電池（Ｅ）〜（Ｇ）、
（Ｅ）′〜（Ｇ）′に比してサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。この理由は本発明電池によればトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解した環状エーテ
ルで処理したリチウム負極表面に活性な電析リチウムと
溶媒との反応を阻止する保護被膜が形成されているのに
対し、比較電池ではこのような保護被膜が形成されてい
ないことに起因する。
（Ａ）′〜（Ｄ）′は比較電池（Ｅ）〜（Ｇ）、
（Ｅ）′〜（Ｇ）′に比してサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。この理由は本発明電池によればトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解した環状エーテ
ルで処理したリチウム負極表面に活性な電析リチウムと
溶媒との反応を阻止する保護被膜が形成されているのに
対し、比較電池ではこのような保護被膜が形成されてい
ないことに起因する。
又、通電処理した本発明電池（Ａ）′〜（Ｄ）′の方
が単に処理液中に浸漬したのみの本発明電池（Ａ）〜
（Ｄ）に比してサイクル特性が優れるのは、通電処理に
よってリチウム板の表面に予じめ存在していたLiOH、Li
2CO3などの電池性能に悪影響を与える物質を除去しうる
こと及び被膜が均一に形成されることに起因すると考え
られる。更に処理時間を短縮化しうるという利点もあ
る。
が単に処理液中に浸漬したのみの本発明電池（Ａ）〜
（Ｄ）に比してサイクル特性が優れるのは、通電処理に
よってリチウム板の表面に予じめ存在していたLiOH、Li
2CO3などの電池性能に悪影響を与える物質を除去しうる
こと及び被膜が均一に形成されることに起因すると考え
られる。更に処理時間を短縮化しうるという利点もあ
る。
尚、本発明においては実施例で開示した環状エーテル
以外の環状エーテルも用いることができるのは明らかで
ある。
以外の環状エーテルも用いることができるのは明らかで
ある。
ト．発明の効果 上述した如く、リチウム負極を用いる非水電解液電池
において、リチウムとしてトリフルオロメタンスルホン
酸リチウムを溶解した環状エーテルで処理したものを用
いることにより、この種電池のサイクル特性を改善する
ことができるものでありその工業的価値は極めて大であ
る。
において、リチウムとしてトリフルオロメタンスルホン
酸リチウムを溶解した環状エーテルで処理したものを用
いることにより、この種電池のサイクル特性を改善する
ことができるものでありその工業的価値は極めて大であ
る。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図及び第３図は本
発明電池と比較電池のサイクル特性図である。 （１）……負極、（２）……負極缶、（４）……正極、
（５）……正極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パツキング、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）′
（Ｂ）′（Ｃ）′（Ｄ）′……本発明電池、（Ｅ）
（Ｆ）（Ｇ）（Ｅ）′（Ｆ）′（Ｇ）′……比較電池。
発明電池と比較電池のサイクル特性図である。 （１）……負極、（２）……負極缶、（４）……正極、
（５）……正極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パツキング、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）′
（Ｂ）′（Ｃ）′（Ｄ）′……本発明電池、（Ｅ）
（Ｆ）（Ｇ）（Ｅ）′（Ｆ）′（Ｇ）′……比較電池。
Claims (2)
- 【請求項１】トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを
溶解した環状エーテルで処理したリチウムを負極として
用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記処理が通電処理であることを特徴とす
る特許請求の範囲第項記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62151954A JP2639935B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62151954A JP2639935B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314765A JPS63314765A (ja) | 1988-12-22 |
| JP2639935B2 true JP2639935B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=15529838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62151954A Expired - Fee Related JP2639935B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2639935B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102881862B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-03-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 保护性金属阳极结构及其制备方法 |
-
1987
- 1987-06-18 JP JP62151954A patent/JP2639935B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314765A (ja) | 1988-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6223433B2 (ja) | ||
| JPH01258359A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| GB2060242A (en) | Rechargeable nonaqueous silver alloy anode cell | |
| JPH0896849A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2639935B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS638588B2 (ja) | ||
| JPH0426075A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JPS61158665A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04351860A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2975627B2 (ja) | 電 池 | |
| JP2822659B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0355770A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3157209B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JP2558957B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH02239572A (ja) | ポリアニリン電池 | |
| JPH01109662A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2598919B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2542812B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2830479B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3021478B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2698180B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH0630256B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04123770A (ja) | 円筒型非水電解液二次電池 | |
| JPS59146157A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04160766A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |