JP2830479B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2830479B2 JP3005039A JP503991A JP2830479B2 JP 2830479 B2 JP2830479 B2 JP 2830479B2 JP 3005039 A JP3005039 A JP 3005039A JP 503991 A JP503991 A JP 503991A JP 2830479 B2 JP2830479 B2 JP 2830479B2
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靖彦 美藤
祐之 村井
修二 伊藤
吉徳 豊口
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特にセパレ−タを改良した非水電解液二次電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】 リチウム、リチウム合金またはリチウ
ム化合物を負極とする非水電解質二次電池は高電圧で高
エネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行
なわれている。
【0003】特にこれら電池の正極活物質として(化
2)に示す化学式の物質がよく検討されている。
【0004】
【化2】
【0005】これらの正極活物質はLiに対する電位が
3V程度であるが、最近(化3)と(化4)に示す化学
式の物質がLiに対して4V以上の高い電位を示す正極
活物質として注目されている。
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】すなわち、電池の高エネルギー密度を得る
手段として容量の増加とともに電池電圧を高める努力が
なされている。
【0009】このうち、(化4)に示す化学式の物質
は、その放電容量が大きく、優れたサイクル特性を有す
る可能性があることから正極活物質として有望と考えら
れている。
【0010】さらに、二次電池として重要な必要特性の
1つであるサイクル特性を向上するため、(化4)に示
す化学式の物質を骨格とする(化5)に示す化学式の物
質を正極活物質として用いる改良がなされ、充放電サイ
クル特性の一層の向上が図られている。
【0011】
【化5】
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上記の正極活物質を用
いることにより放電容量が大きくサイクル特性の優れた
非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧が4Vを
越えるため、充電後の電池の自己放電特性が不充分であ
るという問題があった。非水電解液二次電池の自己放電
については電池内部の微量水分や電解液溶媒の分解が原
因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の低下とい
う問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなるほどこれ
らの現象は顕著になり、また、高温保存時においてより
著しいものとなる。
【0013】すなわち、4V級のリチウム二次電池にお
いては、充電時により高い電圧となるため、電解液溶媒
の分解および電極活物質材料と電解液との反応性など電
気化学的な活性度が高い状態にさらされる。したがっ
て、セパレ−タを始めとする従来の構成材料をただちに
4V級のリチウム二次電池に適用できない恐れがある。
【0014】このように検討する必要のある従来の構成
材料の1つにセパレ−タがあると考えた。セパレ−タは
非水電解液二次電池の場合、水分を含まず有機溶媒に侵
されず、さらに、電池使用時に必要な電気特性を満足
し、安価であることが求められる。これらの要求事項を
備えたものとして主にポリオレフィン系樹脂が用いられ
ている。
【0015】このようにセパレ−タ材料に関してもリチ
ウム二次電池の性能向上に寄与する努力がなされ、公称
電圧3Vを示すリチウム二次電池における自己放電性能
は非常に優れたものとなっている。しかし、本発明で取
り扱う4V級のリチウム二次電池においては、その特性
改良の余地があると考えられる。
【0016】電池内部へ持ち込まれる水分については、
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより、電池内部への水分の持込みを抑え
る努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行な
う必要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が4Vを
越える場合には、これら水分の除去だけでは良好な自己
放電特性を得ることができない。
【0017】正極活物質と電解液溶媒との反応やこの反
応により生成した物質と負極リチウムとの反応が起こり
やすくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。
【0018】本発明はこのような課題を解決するもの
で、自己放電特性を向上した非水電解液二次電池を提供
することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】 この課題を解決するた
め本発明の非水電解液二次電池は、リチウム、リチウム
合金またはリチウム化合物を負極(化5)に示す化学式
で表わされる複合酸化物を活物質とする正極、リチウム
塩を含む非水電解液およびあらかじめアルカリ水溶液に
浸漬し、乾燥したセパレ−タを有し、また前記セパレ−
タ材料にポリオレフィン系樹脂を用いるものである。
【0020】
【作用】この構成により本発明の非水電解液二次電池
は、非水電解液二次電池内部におけるセパレ−タのアル
カリ処理の働きは明確ではないが、その作用としては、
有機電解液の分解の抑制や分解生成物との反応などを挙
げることができる。この結果、溶媒分解生成物が原因と
考えられる電池性能の低下を軽減できるものと思われ
る。
【0021】
【実施例】以下本発明の実施例の非水電解液二次電池に
ついて図面を基にして説明する。
【0022】(実施例1)電池の製造を次のようにして
行なう。正極活物質として(化6)に示す化学式の物質
100gに導電剤としてアセチレンブラック3.0gを
混合した。
【0023】
【化6】
【0024】この混合物を80℃で10時間乾燥し、そ
の後、結着剤としてのポリ4弗化エチレン樹脂4.0g
を混合して正極合剤とした。正極合剤0.1グラムを直
径17.5mmに1トン/cm2でプレス成型して、正
極とした。図3において成型した正極1をケース2に置
く。
【0025】次に、セパレ−タとして多孔性ポリプロピ
レンフィルムをあらかじめ、アルカリ金属水酸化物とし
て水酸化リチウムの0.2モル/l濃度の水溶液中に3
0℃にて1時間、浸漬した。その後取り出し、イオン交
換水にて充分に水洗し80℃にて10時間乾燥させた。
【0026】このようにして得られたセパレ−タ3を正
極1の上に置いた。負極として直径17.5mm厚さ
0.3mmのリチウム板4を、ポリプロピレン製ガスケ
ット6を付けた封口板5に圧着した。非水電解液とし
て、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ3上およ
び負極4上に加えた。その後電池を封口した。上記のよ
うにして得られた電池をAとする。
【0027】同様の方法により水酸化カリウム水溶液に
浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電池をB、水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電
池をC、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液(0.2モル/l濃度)に浸漬、乾燥したセパレ−タ
を用いた電池をD、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムの混合水溶液(0.2モル/l濃度)
に浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電池をEとする。
【0028】比較例として、セパレ−タをアルカリ水溶
液に浸漬せず、乾燥のみ行なった場合の電池を構成し
た。この電池をFとする。
【0029】電池の自己放電試験を次の方法で行なう。
すなわち上記の方法で得られた電池について、2mAの
定電流で4.2ボルトまで充電し、3ボルトまで放電
し、この充電放電を10サイクル行なった後、11サイ
クル目の充電が終わった後、45℃で4週間貯蔵した。
貯蔵後同じ条件で放電した。ここで、自己放電率は次の
ように定義した。
【0030】自己放電率=(10サイクル目の放電電気
量−11サイクル目の放電電気量)/10サイクル目の
放電電気量上記各電池の45℃保存にともなう電池内部
抵抗の変化を図1に示す。従来構成の電池Fでは保存直
後から急激な電池内部抵抗の増加が認められ、4週間後
には40Ω以上になる。一方、本実施例の電池A〜Eに
おいては、電池内部抵抗の増加は非常に小さいものであ
る。
【0031】また、(表1)には、各電池の4週間後の
自己放電率を示す。
【0032】
【表1】
【0033】電池Fは非常に大きな自己放電率である
が、本実施例の電池A〜Eでは良好な自己放電特性を示
す。このようにセパレ−タとしてあらかじめアルカリ水
溶液に浸漬し、乾燥したものを用いることは高温保存に
ともなう自己放電を抑制する効果があり、アルカリ水溶
液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウムのいずれを用いた場合にも効果がある。さら
に、これらの混合水溶液を用いた場合にも同様の効果が
認められる。
【0034】(実施例2)セパレ−タとしてポリエチレ
ン製不織布を用いた。これをあらかじめ、アルカリ金属
水酸化物として水酸化リチウムの0.2モル/l濃度の
水溶液中に30℃にて1時間、浸漬した。その後、取り
出し、イオン交換水にて充分に水洗し80℃にて10時
間乾燥させた。
【0035】正極活物質としては、(化7)に示す化学
式の物質100gを用いた。この活物質に導電剤として
アセチレンブラック3.0gを加え、混合した。
【0036】
【化7】
【0037】この混合物を80℃で10時間乾燥し、そ
の後、結着剤としてのポリ4弗化エチレン樹脂4.0g
を混合して正極合剤とした。正極合剤0.1グラムを直
径17.5mmに1トン/cm2でプレス成型して正極
とした。図3において成型した正極1をケース2に置
く。
【0038】上記のようにして得られたセパレ−タ3を
正極1の上に置いた。負極として直径17.5mm厚さ
0.3mmのリチウム板4を、ポリプロピレン製ガスケ
ット6を付けた封口板5に圧着した。非水電解液とし
て、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ3上およ
び負極4上に加えた。その後電池を封口した。上記のよ
うにして得られた電池を1とする。
【0039】同様の方法により水酸化カリウム水溶液に
浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電池を2、水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電
池を3、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液(0.2モル/l濃度)に浸漬、乾燥したセパレ−タ
を用いた電池を4、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムの混合水溶液(0.2モル/l濃度)
に浸漬、乾燥したセパレ−タを用いた電池を5とする。
【0040】比較例として、セパレ−タをアルカリ水溶
液に浸漬せず、乾燥のみ行なった場合の電池を構成し
た。この電池を6とする。
【0041】電池の自己放電試験を実施例1と同様な条
件で行なった。上記各電池の45℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を図2に示す。
【0042】従来構成の電池6では電池内部抵抗の増加
が顕著であり、4週間後には40Ω以上になる。一方、
本発明の電池1〜5においては、電池内部抵抗の増加は
非常に小さく、劣化の小さい電池である。
【0043】また、(表2)には、各電池の4週間後の
自己放電率を示す。
【0044】
【表2】
【0045】電池6は非常に大きな自己放電率である
が、本実施例の電池1〜5では良好な自己放電特性を示
す。
【0046】また、正極活物質として(化8)に示す化
学式の物質を用いた場合にも同じ効果が認められた。
【0047】
【化8】
【0048】さらに、上記の実施例ではセパレ−タとし
て多孔性ポリプロピレン、ポリエチレン不織布を示した
が、多孔性ポリエチレンおよび不織布ポリプロピレンを
用いた場合にも同様の効果が有ることは言うまでもな
い。
【0049】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の非水電解液二次電池によれば、リチウム、リチウ
ム合金またはリチウム化合物を負極、(化5)に示す化
学式で表わされる複合酸化物を活物質とする正極、リチ
ウム塩を含む非水電解液、およびあらかじめアルカリ水
溶液に浸漬し、乾燥したセパレ−タを用いることによ
り、自己放電特性が良好な非水電解液二次電池を得るこ
とができ、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の正極に(化6)に示す化学
式の物質を用いた電池の45℃保存にともなう電池内部
抵抗の変化を示したグラフ
【図2】本発明の実施例2の正極に(化7)に示す化学
式の物質を用いた電池の45℃保存にともなう電池内部
抵抗の変化を示したグラフ
【図3】本発明の実施例の電池の縦断面図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−169077(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム、リチウム合金またはリチウム化
    合物を負極、(化1)に示す化学式で表わされる複合酸
    化物を活物質とする正極、リチウム塩を含む非水電解
    液、およびあらかじめアルカリ水溶液に浸漬し、乾燥し
    たセパレ−タを有する非水電解液二次電池。 【化1】
  2. 【請求項2】セパレ−タ材料がポリオレフィンである請
    求項1記載の非水電解液二次電池。
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