JPH05114421A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JPH05114421A JPH05114421A JP3277529A JP27752991A JPH05114421A JP H05114421 A JPH05114421 A JP H05114421A JP 3277529 A JP3277529 A JP 3277529A JP 27752991 A JP27752991 A JP 27752991A JP H05114421 A JPH05114421 A JP H05114421A
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- battery
- lithium
- carbon material
- negative electrode
- secondary battery
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己放電が生じるのを抑制して保存特性の向
上を図ると共に、電解液の分解を抑制してサイクル特性
の向上を図ることができるアルカリ二次電池の提供を目
的としている。 【構成】 リチウムを吸蔵放出する炭素材料から成る負
極２と、正極１とを有するアルカリ二次電池において、
前記炭素材料として、予め化学処理により官能基が除去
された炭素材料を用いることを特徴とする。
上を図ると共に、電解液の分解を抑制してサイクル特性
の向上を図ることができるアルカリ二次電池の提供を目
的としている。 【構成】 リチウムを吸蔵放出する炭素材料から成る負
極２と、正極１とを有するアルカリ二次電池において、
前記炭素材料として、予め化学処理により官能基が除去
された炭素材料を用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出す
る炭素材料から成る負極と、正極とを有するアルカリ二
次電池に関する。
る炭素材料から成る負極と、正極とを有するアルカリ二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、負極にリチウムを用いたリチウム
二次電池においては、負極活物質であるリチウムが充電
の際に負極表面に樹枝状に成長する結果、正極と接して
内部短絡を引起こしたり、或いはリチウムが苔状に析出
して脱落を生じるため、サイクル寿命が極めて短いとい
う課題を有していた。
二次電池においては、負極活物質であるリチウムが充電
の際に負極表面に樹枝状に成長する結果、正極と接して
内部短絡を引起こしたり、或いはリチウムが苔状に析出
して脱落を生じるため、サイクル寿命が極めて短いとい
う課題を有していた。
【０００３】そこで、特開昭５２−５４２３号公報に示
すように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いる
ものが提案されている。これはリチウム単独の場合、放
電によってリチウムがイオンとなって溶出すると負極表
面が凹凸状となり、その後の充電の際にリチウムが凸部
に集中的に電析して樹枝状の成長するのに対して、リチ
ウム−アルミニウム合金であれば、充電時にリチウムが
負極の基体となるアルミニウムと合金を形成するように
復元するため、リチウムの樹枝状成長が抑制できるとい
う利点を奏するためである。
すように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いる
ものが提案されている。これはリチウム単独の場合、放
電によってリチウムがイオンとなって溶出すると負極表
面が凹凸状となり、その後の充電の際にリチウムが凸部
に集中的に電析して樹枝状の成長するのに対して、リチ
ウム−アルミニウム合金であれば、充電時にリチウムが
負極の基体となるアルミニウムと合金を形成するように
復元するため、リチウムの樹枝状成長が抑制できるとい
う利点を奏するためである。
【０００４】しかしながら、リチウムとアルミニウムと
の組成比を充放電サイクルに優れるように設定すると、
リチウム−アルミニウム合金が硬くなって加工困難とな
る。したがって、偏平形電池に用いることはできるが、
負極をうず巻状に巻回することを要する巻式円筒形電池
には用いることができないという課題を有していた。こ
の対策として、負極を炭素材料で構成することが提案さ
れている。このような構成であれば、リチウムの樹枝状
成長が抑制されると共に、巻式円筒型電池にも対応する
ことができる。
の組成比を充放電サイクルに優れるように設定すると、
リチウム−アルミニウム合金が硬くなって加工困難とな
る。したがって、偏平形電池に用いることはできるが、
負極をうず巻状に巻回することを要する巻式円筒形電池
には用いることができないという課題を有していた。こ
の対策として、負極を炭素材料で構成することが提案さ
れている。このような構成であれば、リチウムの樹枝状
成長が抑制されると共に、巻式円筒型電池にも対応する
ことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記構
成の電池では、負極となる炭素材料の結晶において、六
角構造の端部に位置する炭素原子が官能基〔水酸基（Ｏ
Ｈ），カルボキシル基（ＣＯＯＨ）〕となっているた
め、充電時に炭素材料内に吸蔵されたリチウムと上記官
能基とが反応する。このように自己放電が生じる結果、
保存特性が低下する。加えて、上記官能基は電解液と反
応するため、電解液の分解によってガスが発生する。こ
のため、電解液が漏れて、サイクル特性が低下するとい
った課題を有していた。
成の電池では、負極となる炭素材料の結晶において、六
角構造の端部に位置する炭素原子が官能基〔水酸基（Ｏ
Ｈ），カルボキシル基（ＣＯＯＨ）〕となっているた
め、充電時に炭素材料内に吸蔵されたリチウムと上記官
能基とが反応する。このように自己放電が生じる結果、
保存特性が低下する。加えて、上記官能基は電解液と反
応するため、電解液の分解によってガスが発生する。こ
のため、電解液が漏れて、サイクル特性が低下するとい
った課題を有していた。
【０００６】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、保存特性とサイクル特性との向上を図ること
ができるアルカリ二次電池の提供を目的としている。
であって、保存特性とサイクル特性との向上を図ること
ができるアルカリ二次電池の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、リチウムを吸蔵放出する炭素材料から成る
負極と、正極とを有するアルカリ二次電池において、前
記炭素材料として、予め化学処理により官能基が除去さ
れた炭素材料を用いることを特徴とする。
するために、リチウムを吸蔵放出する炭素材料から成る
負極と、正極とを有するアルカリ二次電池において、前
記炭素材料として、予め化学処理により官能基が除去さ
れた炭素材料を用いることを特徴とする。
【０００８】
【作用】上記構成であれば、官能基とリチウムとの反応
が低減するので、自己放電が抑制されると共に、官能基
と電解液との反応も低減するため、電解液の分解による
ガス発生を抑制することができるという作用がある。具
体的な理由は、以下の通りである。
が低減するので、自己放電が抑制されると共に、官能基
と電解液との反応も低減するため、電解液の分解による
ガス発生を抑制することができるという作用がある。具
体的な理由は、以下の通りである。
【０００９】即ち、炭素材料は一般的に、炭素原子が六
角形に結合したような結晶構造を有しているが、その結
合端部においては六角構造を維持することができない。
したがって、結合端部における炭素原子は空気中の酸素
や水分と容易に結合して、官能基となる。ところで、こ
のような官能基は、活性度が高いため、電解液や充電時
に炭素材料内に吸蔵されたリチウムと反応し、この結果
ガス発生や自己放電が生じることになる。
角形に結合したような結晶構造を有しているが、その結
合端部においては六角構造を維持することができない。
したがって、結合端部における炭素原子は空気中の酸素
や水分と容易に結合して、官能基となる。ところで、こ
のような官能基は、活性度が高いため、電解液や充電時
に炭素材料内に吸蔵されたリチウムと反応し、この結果
ガス発生や自己放電が生じることになる。
【００１０】そこで、上記構成の如く官能基を除去した
炭素材料（例えば、官能基をエステル化した炭素材料）
を用いれば、電解液の分解に対する活性度を低下させる
ことができるので、電解液の分解を抑制できる。この結
果、ガスの発生を低減でき、サイクル特性を向上させる
ことができる。加えて、官能基とリチウムとの反応を低
減できるので、自己放電を抑制することも可能となる。
炭素材料（例えば、官能基をエステル化した炭素材料）
を用いれば、電解液の分解に対する活性度を低下させる
ことができるので、電解液の分解を抑制できる。この結
果、ガスの発生を低減でき、サイクル特性を向上させる
ことができる。加えて、官能基とリチウムとの反応を低
減できるので、自己放電を抑制することも可能となる。
【００１１】
【実施例】（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１
〜図３に基づいて、以下に説明する。図１は本発明の一
実施例に係る扁平形非水系電解液二次電池の断面図であ
り、炭素材料を主成分とする負極２は負極集電体７の内
面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底
面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶
縁パッキング８の外周にはステンレスから成る正極缶４
が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電
体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正
極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間
には、ポリプロピレン不織布から成り電解液が含浸され
たセパレータ３が介挿されている。上記電解液として
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメト
キシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを
１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、
電池寸法は、直径２５mm，厚み３．０mmである。
〜図３に基づいて、以下に説明する。図１は本発明の一
実施例に係る扁平形非水系電解液二次電池の断面図であ
り、炭素材料を主成分とする負極２は負極集電体７の内
面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底
面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶
縁パッキング８の外周にはステンレスから成る正極缶４
が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電
体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正
極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間
には、ポリプロピレン不織布から成り電解液が含浸され
たセパレータ３が介挿されている。上記電解液として
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメト
キシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを
１モル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、
電池寸法は、直径２５mm，厚み３．０mmである。
【００１２】ここで、上記負極２を、以下のようにして
作製した。先ず、炭素材料としての石油系ピッチコーク
ス３００ｇを、エチルアルコール中に濃硫酸３００ｇを
添加した液中に分散させて十分混合した後、３日間室温
で処理する。これにより、カルボキシル基がエステル化
することになる。尚、濃硫酸は脱水処理を行うために添
加している。次に、このような処理が成された炭素材料
をアセトンで洗浄して十分乾燥させた後、酢酸５０ｇを
溶解し、更に濃硫酸を加えたアセトン中に分散させて十
分混合した後、３日間室温で処理する。これにより、水
酸基がエステル化することになる。次いで、上記炭素材
料をアセトンで洗浄し、更に乾燥させた。この後、上記
炭素材料と結着剤としてのエチレンゴムとを、体積比で
９０：１０の割合で混合して合剤を作成した後、この合
剤を１．５ton/cm2 の圧力で加圧成型することにより、
直径２０mm，厚さ１．０mmの負極２を作製した。
作製した。先ず、炭素材料としての石油系ピッチコーク
ス３００ｇを、エチルアルコール中に濃硫酸３００ｇを
添加した液中に分散させて十分混合した後、３日間室温
で処理する。これにより、カルボキシル基がエステル化
することになる。尚、濃硫酸は脱水処理を行うために添
加している。次に、このような処理が成された炭素材料
をアセトンで洗浄して十分乾燥させた後、酢酸５０ｇを
溶解し、更に濃硫酸を加えたアセトン中に分散させて十
分混合した後、３日間室温で処理する。これにより、水
酸基がエステル化することになる。次いで、上記炭素材
料をアセトンで洗浄し、更に乾燥させた。この後、上記
炭素材料と結着剤としてのエチレンゴムとを、体積比で
９０：１０の割合で混合して合剤を作成した後、この合
剤を１．５ton/cm2 の圧力で加圧成型することにより、
直径２０mm，厚さ１．０mmの負極２を作製した。
【００１３】尚、上記処理が成された炭素材料を、赤外
線分光分析により測定したところ、炭素材料中の水酸基
とカルボキシル基とが無くなっていることを確認した。
一方、正極１は、活物質としてのリチウム−マンガン酸
化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤
としてのフッ素樹脂とを、重量比で８０：１０：１０の
割合で混合した合剤を成型することにより作製した。
線分光分析により測定したところ、炭素材料中の水酸基
とカルボキシル基とが無くなっていることを確認した。
一方、正極１は、活物質としてのリチウム−マンガン酸
化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤
としてのフッ素樹脂とを、重量比で８０：１０：１０の
割合で混合した合剤を成型することにより作製した。
【００１４】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〕エチルアルコールの代わりにメチルアルコ
ール、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いる他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして
作製した電池を、以下（Ａ2 ）電池と称する。 〔実施例３〕エチルアルコールの代わりにプロピルアル
コール、酢酸の代わりに安息香酸を用いる他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。
1 ）電池と称する。 〔実施例２〕エチルアルコールの代わりにメチルアルコ
ール、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いる他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして
作製した電池を、以下（Ａ2 ）電池と称する。 〔実施例３〕エチルアルコールの代わりにプロピルアル
コール、酢酸の代わりに安息香酸を用いる他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。
【００１５】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
3 ）電池と称する。 〔実施例４〕炭素材料を、下記の如く作製する他は、上
記実施例１と同様にして電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下（Ａ4 ）電池と称する。
3 ）電池と称する。 〔実施例４〕炭素材料を、下記の如く作製する他は、上
記実施例１と同様にして電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下（Ａ4 ）電池と称する。
【００１６】先ず、炭素材料としての石油系ニードルコ
ークス３００ｇを、１００ｇのフェノールを溶解したベ
ンゼン中にモレキュラーシーブ５Ａを添加した処理溶液
中に分散させて十分混合した後、１週間室温で放置す
る。次に、このようにして得られた炭素材料をアセトン
で洗浄して十分乾燥させた後、安息香酸５０ｇを溶解し
たベンゼン中にモレキュラーシーブ５Ａを添加した処理
溶液中に分散させて十分混合した後、１週間室温で放置
する。次いで、上記炭素材料をアセトンで洗浄し、更に
乾燥させるという処理を行った。
ークス３００ｇを、１００ｇのフェノールを溶解したベ
ンゼン中にモレキュラーシーブ５Ａを添加した処理溶液
中に分散させて十分混合した後、１週間室温で放置す
る。次に、このようにして得られた炭素材料をアセトン
で洗浄して十分乾燥させた後、安息香酸５０ｇを溶解し
たベンゼン中にモレキュラーシーブ５Ａを添加した処理
溶液中に分散させて十分混合した後、１週間室温で放置
する。次いで、上記炭素材料をアセトンで洗浄し、更に
乾燥させるという処理を行った。
【００１７】尚、このような処理が成された炭素材料
を、赤外線分光分析により測定したところ、炭素材料中
の水酸基とカルボキシル基とが無くなっていることが確
認された。これは、上記処理によって炭素材料中の水酸
基とカルボキシル基とがエステル化したことによるもの
と考えられる。 〔比較例１，２〕炭素材料として、未処理の石油系ピッ
チコークス及び石油系ニードルコークスをそれぞれ用い
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
を、赤外線分光分析により測定したところ、炭素材料中
の水酸基とカルボキシル基とが無くなっていることが確
認された。これは、上記処理によって炭素材料中の水酸
基とカルボキシル基とがエステル化したことによるもの
と考えられる。 〔比較例１，２〕炭素材料として、未処理の石油系ピッ
チコークス及び石油系ニードルコークスをそれぞれ用い
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１８】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及
び比較例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池とにおけるサイ
クル特性を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実
験条件は、充電電流２ｍＡで電池電圧が３．５Ｖに達す
るまで充電した後、放電電流２ｍＡで電池電圧が１．５
Ｖに達するまで放電するという条件である。
ぞれ（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及
び比較例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池とにおけるサイ
クル特性を調べたので、その結果を図２に示す。尚、実
験条件は、充電電流２ｍＡで電池電圧が３．５Ｖに達す
るまで充電した後、放電電流２ｍＡで電池電圧が１．５
Ｖに達するまで放電するという条件である。
【００１９】図２から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池，
（Ｘ2 ）電池に比べて、サイクル特性が飛躍的に向上し
ていることが認められる。 〔実験２〕本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び比
較例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池とにおける保存特性
を調べたので、その結果を図３に示す。尚、実験は、室
温で保存することにより行った。
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池，
（Ｘ2 ）電池に比べて、サイクル特性が飛躍的に向上し
ていることが認められる。 〔実験２〕本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び比
較例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池とにおける保存特性
を調べたので、その結果を図３に示す。尚、実験は、室
温で保存することにより行った。
【００２０】図３から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池，
（Ｘ2 ）電池に比べて、保存特性に優れ、自己放電が抑
制されていることが認められる。 （第２実施例）本発明の第２実施例を、図４に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例１〕図４は本発明の一例に係るアルカリ二次電
池の断面図であり、ＬｉＣｏＯ2 を主体とする正極１１
と、炭素材料から成る負極１２と、微孔性薄膜（ジュラ
ガード３４０１）から成り上記正負両極１１・１２間に
介挿されたセパレータ１３とから成る電極群１４は渦巻
状に巻回されている。この電極群１４は負極端子兼用の
外装罐１６内に配置されており、この外装罐１６と上記
負極１２とは負極用導電タブ１５により接続されてい
る。上記外装罐１６の上部開口にはパッキング１７を介
して封口体１８が装着されており、この封口体１８の内
部にはコイルスプリング１９が設けられている。このコ
イルスプリング１９は電池内部の内圧が異常上昇したと
きに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出
されるように構成されている。また、上記封口体１８と
前記正極１１とは正極用導電タブ２０にて接続されてい
る。尚、上記電池の正極容量は５００mAh であり、且つ
正極１１と負極１２との容量比は、１：１．２となるよ
うに設定している。
（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池は比較例の（Ｘ1 ）電池，
（Ｘ2 ）電池に比べて、保存特性に優れ、自己放電が抑
制されていることが認められる。 （第２実施例）本発明の第２実施例を、図４に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例１〕図４は本発明の一例に係るアルカリ二次電
池の断面図であり、ＬｉＣｏＯ2 を主体とする正極１１
と、炭素材料から成る負極１２と、微孔性薄膜（ジュラ
ガード３４０１）から成り上記正負両極１１・１２間に
介挿されたセパレータ１３とから成る電極群１４は渦巻
状に巻回されている。この電極群１４は負極端子兼用の
外装罐１６内に配置されており、この外装罐１６と上記
負極１２とは負極用導電タブ１５により接続されてい
る。上記外装罐１６の上部開口にはパッキング１７を介
して封口体１８が装着されており、この封口体１８の内
部にはコイルスプリング１９が設けられている。このコ
イルスプリング１９は電池内部の内圧が異常上昇したと
きに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出
されるように構成されている。また、上記封口体１８と
前記正極１１とは正極用導電タブ２０にて接続されてい
る。尚、上記電池の正極容量は５００mAh であり、且つ
正極１１と負極１２との容量比は、１：１．２となるよ
うに設定している。
【００２１】ここで、上記負極１２を、以下のようにし
て作製した。先ず、４００メッシュをパスした石油コー
クス２０ｇを２０ｃｃの純水中に分散させた後、１Ｍの
水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ９に調整する。次
に、上記処理を行った石油コークスを濾過，洗浄した
後、５００℃で真空乾燥することにより作製した。
て作製した。先ず、４００メッシュをパスした石油コー
クス２０ｇを２０ｃｃの純水中に分散させた後、１Ｍの
水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ９に調整する。次
に、上記処理を行った石油コークスを濾過，洗浄した
後、５００℃で真空乾燥することにより作製した。
【００２２】一方、正極１１は、集電体であるアルミニ
ウム箔の両面に、ドクターブレード或いは塗工機により
ＬｉＣｏＯ2 層（厚さ：５０μｍ）を形成することによ
り作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ｂ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〕負極１２を、以下のようにして作製する他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
ウム箔の両面に、ドクターブレード或いは塗工機により
ＬｉＣｏＯ2 層（厚さ：５０μｍ）を形成することによ
り作製した。このようにして作製した電池を、以下（Ｂ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〕負極１２を、以下のようにして作製する他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】先ず、４００メッシュをパスした石油コー
クス２０ｇを、１Ｍのノルマルブチルリチウム／ＰＣ溶
液に浸漬する。次に、上記処理を行った石油コークスを
濾過，洗浄した後、５００℃で真空乾燥することにより
作製した。このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ2 ）電池と称する。 〔実施例３〕負極１２を、以下のようにして作製する他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
クス２０ｇを、１Ｍのノルマルブチルリチウム／ＰＣ溶
液に浸漬する。次に、上記処理を行った石油コークスを
濾過，洗浄した後、５００℃で真空乾燥することにより
作製した。このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ2 ）電池と称する。 〔実施例３〕負極１２を、以下のようにして作製する他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２４】先ず、集電体である銅箔の両面に、ドクタ
ーブレード或いは塗工機により４００メッシュをパスし
た石油コークスを５０μｍ塗布する。次に、この石油コ
ークスが塗布された銅箔を負極とし、対極としてリチウ
ム金属を用いて電気化学的な反応を生ぜしめることによ
り作製した。尚、この際、石油コークスが塗布された銅
箔の電位をリチウム基準で１．０Ｖに保ち、且つ電解液
には、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣを用いた。
ーブレード或いは塗工機により４００メッシュをパスし
た石油コークスを５０μｍ塗布する。次に、この石油コ
ークスが塗布された銅箔を負極とし、対極としてリチウ
ム金属を用いて電気化学的な反応を生ぜしめることによ
り作製した。尚、この際、石油コークスが塗布された銅
箔の電位をリチウム基準で１．０Ｖに保ち、且つ電解液
には、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣを用いた。
【００２５】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ
3 ）電池と称する。 〔比較例〕集電体である銅箔の両面に、ドクターブレー
ド或いは塗工機により４００メッシュをパスした石油コ
ークスを５０μｍ塗布するすることにより負極１２を作
製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。
3 ）電池と称する。 〔比較例〕集電体である銅箔の両面に、ドクターブレー
ド或いは塗工機により４００メッシュをパスした石油コ
ークスを５０μｍ塗布するすることにより負極１２を作
製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。
【００２６】このようにして作製した電池を、以下
（Ｙ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池及
び比較例の（Ｙ）電池における放電容量を測定したの
で、その結果を下記表１に示す。
（Ｙ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）電池及
び比較例の（Ｙ）電池における放電容量を測定したの
で、その結果を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】 上記表１から明らかなように、本発明の（Ｂ1 ）電池〜
（Ｂ3 ）電池は比較例の（Ｙ）電池に比べて、放電容量
が飛躍的に大きくなっていることが認められる。これ
は、以下に示す理由によるものと考えられる。先ず、上
記（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）及び（Ｙ）電池を充電した場
合には、負極１２内にリチウムが入り込む一方、放電し
た場合には、負極１２からリチウムが抜けることにな
る。ところで、上記放電の際、負極１２の炭素材料を全
く処理しない比較例の（Ｙ）電池では、負極１２内にリ
チウム残存する。これに対して、本発明の（Ｂ1 ）電池
〜（Ｂ3 ）電池では、電池作製当初より、充放電に利用
されない部分にリチウムが入っているので、放電時に
は、充電により入り込んだリチウムの大部分が抜けるこ
とになるという理由によるものと考えられる。
（Ｂ3 ）電池は比較例の（Ｙ）電池に比べて、放電容量
が飛躍的に大きくなっていることが認められる。これ
は、以下に示す理由によるものと考えられる。先ず、上
記（Ｂ1 ）電池〜（Ｂ3 ）及び（Ｙ）電池を充電した場
合には、負極１２内にリチウムが入り込む一方、放電し
た場合には、負極１２からリチウムが抜けることにな
る。ところで、上記放電の際、負極１２の炭素材料を全
く処理しない比較例の（Ｙ）電池では、負極１２内にリ
チウム残存する。これに対して、本発明の（Ｂ1 ）電池
〜（Ｂ3 ）電池では、電池作製当初より、充放電に利用
されない部分にリチウムが入っているので、放電時に
は、充電により入り込んだリチウムの大部分が抜けるこ
とになるという理由によるものと考えられる。
【００２８】尚、上記（Ｙ）電池における課題を解決す
べく、炭素から成る負極の一方の面にリチウム箔を密着
しておく方法や、粉末状の炭素とリチウムとを反応させ
るような方法が提案されている。しかしながら、前者の
方法では、リチウム箔を極めて薄く（約、１〜２μｍ）
する必要があり、実際上は極めて困難であり、後者で
は、空気中で処理できないため作業性が低下し、且つリ
チウムが大量に炭素内に入り込んで電池容量が小さくな
る虞があるという課題がある。これに対して、上記本発
明の方法であれば、上記課題を解消することが可能であ
る。
べく、炭素から成る負極の一方の面にリチウム箔を密着
しておく方法や、粉末状の炭素とリチウムとを反応させ
るような方法が提案されている。しかしながら、前者の
方法では、リチウム箔を極めて薄く（約、１〜２μｍ）
する必要があり、実際上は極めて困難であり、後者で
は、空気中で処理できないため作業性が低下し、且つリ
チウムが大量に炭素内に入り込んで電池容量が小さくな
る虞があるという課題がある。これに対して、上記本発
明の方法であれば、上記課題を解消することが可能であ
る。
【００２９】また、本発明の電池においては、炭素材料
の官能基を除去することができるという効果もある。 〔実験２〕負極１２に用いられる石油コークスのｐＨを
それぞれ７，８，１０，１１とする他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製し、これら電池の放電容量を調
べたので、その結果を下記表２に示す。尚、実験条件は
実験１と同様の条件である。
の官能基を除去することができるという効果もある。 〔実験２〕負極１２に用いられる石油コークスのｐＨを
それぞれ７，８，１０，１１とする他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製し、これら電池の放電容量を調
べたので、その結果を下記表２に示す。尚、実験条件は
実験１と同様の条件である。
【００３０】
【表２】 上記表２より明らかなように、ｐＨ７〜１１の全ての範
囲で放電容量が高くなっていることが認められる。尚、
実験２には示さないが、余りｐＨを高くすると充放電に
利用される部分にまでリチウムが入り込むので、上記の
如くｐＨは１１以下とするのが好ましい。 〔実験３〕ノルマルブチルリチウムを、それぞれ１．０
Ｍ，０．７Ｍ，０．５Ｍ，０．１Ｍとする他は、上記実
施例２と同様にして電池を作製し、これら電池の放電容
量を調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、実験
条件は実験１と同様の条件である。
囲で放電容量が高くなっていることが認められる。尚、
実験２には示さないが、余りｐＨを高くすると充放電に
利用される部分にまでリチウムが入り込むので、上記の
如くｐＨは１１以下とするのが好ましい。 〔実験３〕ノルマルブチルリチウムを、それぞれ１．０
Ｍ，０．７Ｍ，０．５Ｍ，０．１Ｍとする他は、上記実
施例２と同様にして電池を作製し、これら電池の放電容
量を調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、実験
条件は実験１と同様の条件である。
【００３１】
【表３】 上記表３より明らかなように、ノルマルブチルリチウム
の濃度が０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲では放電容量が高く
なっていることが認められるが、１．５Ｍになると低下
していることが認められる。これは、ノルマルブチルリ
チウムの濃度を余り高くすると、ノルマルブチルリチウ
ムの反応速度が速いということに起因して、充放電に利
用される部分にまでリチウムが入り込むことになるとい
う理由によるものと考えられる。したがって、ノルマル
ブチルリチウムの濃度は、上記の如く１．０Ｍ以下でで
あるのが好ましい。 〔実験４〕石油コークスが塗布された銅箔の電位を、そ
れぞれリチウム基準で０．５Ｖ、０．３Ｖに保持する他
は、上記実施例３と同様にして電池を作製し、これら電
池の放電容量を調べたので、その結果を下記表４に示
す。尚、実験条件は実験１と同様の条件である。
の濃度が０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲では放電容量が高く
なっていることが認められるが、１．５Ｍになると低下
していることが認められる。これは、ノルマルブチルリ
チウムの濃度を余り高くすると、ノルマルブチルリチウ
ムの反応速度が速いということに起因して、充放電に利
用される部分にまでリチウムが入り込むことになるとい
う理由によるものと考えられる。したがって、ノルマル
ブチルリチウムの濃度は、上記の如く１．０Ｍ以下でで
あるのが好ましい。 〔実験４〕石油コークスが塗布された銅箔の電位を、そ
れぞれリチウム基準で０．５Ｖ、０．３Ｖに保持する他
は、上記実施例３と同様にして電池を作製し、これら電
池の放電容量を調べたので、その結果を下記表４に示
す。尚、実験条件は実験１と同様の条件である。
【００３２】
【表４】 上記表４より明らかなように、石油コークスが塗布され
た銅箔の電位が、リチウム基準で０．３Ｖになると放電
容量が低下する。したがって、銅箔の電位は、リチウム
基準で０．５Ｖ以上であるのが好ましい。
た銅箔の電位が、リチウム基準で０．３Ｖになると放電
容量が低下する。したがって、銅箔の電位は、リチウム
基準で０．５Ｖ以上であるのが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、炭
素材料の電解液の分解に対する活性度を低下させること
ができるので、電解液の分解を抑制できる。この結果、
ガスの発生を低減でき、サイクル特性を向上させること
ができる。加えて、官能基とリチウムとの反応を低減で
きるので、自己放電を抑制することができ、保存特性を
向上させることができるといった効果を奏する。
素材料の電解液の分解に対する活性度を低下させること
ができるので、電解液の分解を抑制できる。この結果、
ガスの発生を低減でき、サイクル特性を向上させること
ができる。加えて、官能基とリチウムとの反応を低減で
きるので、自己放電を抑制することができ、保存特性を
向上させることができるといった効果を奏する。
【図１】本発明の第１実施例に係るアルカリ二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び比較
例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池におけるサイクル特性
を示すグラフである。
例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池におけるサイクル特性
を示すグラフである。
【図３】本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ4 ）電池及び比較
例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池における保存特性を示
すグラフである。
例の（Ｘ1 ）電池，（Ｘ2 ）電池における保存特性を示
すグラフである。
【図４】本発明の第２実施例に係るアルカリ二次電池の
断面図である。
断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 好永 宣之 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 吉村 精司 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出する炭素材料から成
る負極と、正極とを有するアルカリ二次電池において、 前記炭素材料として、予め化学処理により官能基が除去
された炭素材料を用いることを特徴とするアルカリ二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3277529A JPH05114421A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3277529A JPH05114421A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05114421A true JPH05114421A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=17584845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3277529A Pending JPH05114421A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05114421A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| US5965296A (en) * | 1996-05-23 | 1999-10-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material |
-
1991
- 1991-10-24 JP JP3277529A patent/JPH05114421A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| US5900335A (en) * | 1994-06-28 | 1999-05-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode for non-aqueous secondary battery |
| JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| US5965296A (en) * | 1996-05-23 | 1999-10-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material |
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