JPH08162164A - 非水二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水二次電池およびその製造方法Info
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- JPH08162164A JPH08162164A JP7209971A JP20997195A JPH08162164A JP H08162164 A JPH08162164 A JP H08162164A JP 7209971 A JP7209971 A JP 7209971A JP 20997195 A JP20997195 A JP 20997195A JP H08162164 A JPH08162164 A JP H08162164A
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リテンションが小さく、高容量の非水二次電
池を提供する。 【構成】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電池に
おいて、負極活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／
Ｉｃ）が２以上の炭素材料を用いる。上記非水二次電池
において、電解液中に二酸化炭素を溶解させることによ
り、リテンションをより小さくすることができる。ま
た、電解液の有機溶媒としてリン酸トリエステルを用い
ることにより、火災などに対する安全性を向上させるこ
とができる。
池を提供する。 【構成】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電池に
おいて、負極活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／
Ｉｃ）が２以上の炭素材料を用いる。上記非水二次電池
において、電解液中に二酸化炭素を溶解させることによ
り、リテンションをより小さくすることができる。ま
た、電解液の有機溶媒としてリン酸トリエステルを用い
ることにより、火災などに対する安全性を向上させるこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶媒系の電解
液を用いる非水二次電池に関し、さらに詳しくは、リテ
ンション（充電容量と放電容量との差）が小さく、高容
量の非水二次電池に関する。
液を用いる非水二次電池に関し、さらに詳しくは、リテ
ンション（充電容量と放電容量との差）が小さく、高容
量の非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、こ
れらの負極活物質による場合、リチウムは充電時のリチ
ウムのデンドライト成長のため、また硬いリチウム合金
はセパレータ貫通のため、内部短絡を起こしやすく、電
池特性の低下を引き起こしたり、安全性に欠けるなどの
問題があった。
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、こ
れらの負極活物質による場合、リチウムは充電時のリチ
ウムのデンドライト成長のため、また硬いリチウム合金
はセパレータ貫通のため、内部短絡を起こしやすく、電
池特性の低下を引き起こしたり、安全性に欠けるなどの
問題があった。
【０００３】そのため、リチウムまたはリチウム合金に
代えて、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な活性
炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いること
が検討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公
平５−１７６６９号公報など）。
代えて、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な活性
炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いること
が検討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公
平５−１７６６９号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知の炭素材料は、いずれも、それらの炭素材料表面で電
解液が一部分解するため、リテンションが大きいという
問題があった。したがって、高容量の電池を得るために
は、リテンションを小さくする必要がある。
知の炭素材料は、いずれも、それらの炭素材料表面で電
解液が一部分解するため、リテンションが大きいという
問題があった。したがって、高容量の電池を得るために
は、リテンションを小さくする必要がある。
【０００５】特に最近の非水二次電池では、一定単位体
積当たりのエネルギー密度が２００ｗｈ／ｌ以上という
高エネルギー密度が要望されており、このような電池に
おいては、電極の活物質を最大限に利用することが要求
されるため、リテンションのより小さい二次電池が必要
とされる。
積当たりのエネルギー密度が２００ｗｈ／ｌ以上という
高エネルギー密度が要望されており、このような電池に
おいては、電極の活物質を最大限に利用することが要求
されるため、リテンションのより小さい二次電池が必要
とされる。
【０００６】また、上記非水二次電池では電解液の溶媒
として有機溶媒が用いられており、これまではその有機
溶媒としてプロピレンカーボネートや１，２−ジメトキ
シエタンなどが用いられてきたが、それらは可燃性溶媒
であるため、それらに代わるより安全な有機溶媒を使用
することがより望ましいと考えられる。
として有機溶媒が用いられており、これまではその有機
溶媒としてプロピレンカーボネートや１，２−ジメトキ
シエタンなどが用いられてきたが、それらは可燃性溶媒
であるため、それらに代わるより安全な有機溶媒を使用
することがより望ましいと考えられる。
【０００７】したがって、本発明は、リテンションが小
さく、高容量の非水二次電池を提供することを目的と
し、より好ましくは、上記特性に加え火災などに対する
安全性のより高い非水二次電池を提供することを目的と
する。さらに、本発明は、そのような非水二次電池を製
造する方法を提供することを目的とする。
さく、高容量の非水二次電池を提供することを目的と
し、より好ましくは、上記特性に加え火災などに対する
安全性のより高い非水二次電池を提供することを目的と
する。さらに、本発明は、そのような非水二次電池を製
造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、負極活物質とし
て、下記の特性を有する炭素材料を用いるときは、リテ
ンションが小さく、高容量の非水二次電池が得られるこ
とを見出した。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、負極活物質とし
て、下記の特性を有する炭素材料を用いるときは、リテ
ンションが小さく、高容量の非水二次電池が得られるこ
とを見出した。
【０００９】すなわち、本発明は、有機溶媒系の電解液
を用いる非水二次電池において、負極活物質が１２ｋＶ
−１０ｍＡの測定条件におけるＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光）分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上
の炭素材料からなる非水二次電池に関する。
を用いる非水二次電池において、負極活物質が１２ｋＶ
−１０ｍＡの測定条件におけるＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光）分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上
の炭素材料からなる非水二次電池に関する。
【００１０】また、本発明者らは、上記炭素材料を用い
た非水二次電池において、電解液に二酸化炭素を溶解さ
せることにより、リテンションをより小さくすることが
できることも見出した。
た非水二次電池において、電解液に二酸化炭素を溶解さ
せることにより、リテンションをより小さくすることが
できることも見出した。
【００１１】さらに、本発明者らは、上記炭素材料を用
いた高容量の非水二次電池において、電解液の有機溶媒
としてリン酸トリエステルを用いることにより、火災な
どに対する安全性を向上させることができることも見出
した。
いた高容量の非水二次電池において、電解液の有機溶媒
としてリン酸トリエステルを用いることにより、火災な
どに対する安全性を向上させることができることも見出
した。
【００１２】本発明においては、前記のように、負極活
物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件におけるＸＰＳ分
析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素
のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボンのピ
ーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素
材料からなることを必要とし、上記ピーク強度比（Ｉｏ
／Ｉｃ）が２以上の範囲内で１０以下の炭素材料である
ことが好ましい。上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２
より小さい炭素材料を負極活物質として用いると、リテ
ンションが小さくなり、高容量の非水二次電池が得られ
なくなる。上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が大きくな
るほどリテンションは小さくなるが、上記ピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）があまりにも大きくなると電池の電気特
性が低下するおそれがあるので、前記のように、上記ピ
ーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の範囲内で１０以下
の炭素材料を負極活物質として用いることが好ましく、
特に上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が４以上で１０以
下の炭素材料を負極活物質として用いることが好まし
い。
物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件におけるＸＰＳ分
析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素
のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボンのピ
ーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素
材料からなることを必要とし、上記ピーク強度比（Ｉｏ
／Ｉｃ）が２以上の範囲内で１０以下の炭素材料である
ことが好ましい。上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２
より小さい炭素材料を負極活物質として用いると、リテ
ンションが小さくなり、高容量の非水二次電池が得られ
なくなる。上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が大きくな
るほどリテンションは小さくなるが、上記ピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）があまりにも大きくなると電池の電気特
性が低下するおそれがあるので、前記のように、上記ピ
ーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の範囲内で１０以下
の炭素材料を負極活物質として用いることが好ましく、
特に上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が４以上で１０以
下の炭素材料を負極活物質として用いることが好まし
い。
【００１３】本発明において、負極活物質として用いる
炭素材料としては、上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
２以上で、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるも
のであればよく、たとえば熱分解炭素類、コークス類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカー
ボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いるこ
とができる。
炭素材料としては、上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
２以上で、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるも
のであればよく、たとえば熱分解炭素類、コークス類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカー
ボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いるこ
とができる。
【００１４】このような炭素材料は、一般に、炭素原子
と水素原子から構成されるか、またはそれらの原子と窒
素、硫黄などの他の原子とから構成され、質量数が約４
００以下の低分子量の芳香族化合物や脂肪族化合物など
からなる有機溶媒易溶性の有機質成分が該炭素材料全体
中の約０．１〜１０重量％含まれているものが好まし
い。
と水素原子から構成されるか、またはそれらの原子と窒
素、硫黄などの他の原子とから構成され、質量数が約４
００以下の低分子量の芳香族化合物や脂肪族化合物など
からなる有機溶媒易溶性の有機質成分が該炭素材料全体
中の約０．１〜１０重量％含まれているものが好まし
い。
【００１５】また、本発明において用いる炭素材料は、
電池の高容量化をはかる観点から、Ｘ線回折測定での
（００２）面の面間距離（ｄ002 ）が３．３６Å以上、
特に３．３７Å以上、とりわけ３．３８Å以上で、かつ
３．５Å以下、特に３．４５Å以下、とりわけ３．４Å
以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０Å以下、
特に４０Å以下、とりわけ３５Å以下で、かつ３Å以
上、特に５Å以上、とりわけ１０Å以上のものが好まし
い。
電池の高容量化をはかる観点から、Ｘ線回折測定での
（００２）面の面間距離（ｄ002 ）が３．３６Å以上、
特に３．３７Å以上、とりわけ３．３８Å以上で、かつ
３．５Å以下、特に３．４５Å以下、とりわけ３．４Å
以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５０Å以下、
特に４０Å以下、とりわけ３５Å以下で、かつ３Å以
上、特に５Å以上、とりわけ１０Å以上のものが好まし
い。
【００１６】また、本発明において負極活物質として用
いる炭素材料は、平均粒径が２μｍより小さくなると自
己放電が大きく、サイクル寿命も劣化しはじめる傾向に
あるため、炭素材料の平均粒径は２〜３０μｍが好まし
く、より好ましくは８〜１５μｍ、さらに好ましくは１
０〜１５μｍである。
いる炭素材料は、平均粒径が２μｍより小さくなると自
己放電が大きく、サイクル寿命も劣化しはじめる傾向に
あるため、炭素材料の平均粒径は２〜３０μｍが好まし
く、より好ましくは８〜１５μｍ、さらに好ましくは１
０〜１５μｍである。
【００１７】通常の炭素材料は、１２ｋＶ−１０ｍＡの
測定条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３
０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８
５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉ
ｏ／Ｉｃ）が２より小さく、本発明で目的とするリテン
ションが小さい非水二次電池を得るためには、上記ピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上であることが必要であ
り、かつ１０以下であることが好ましく、特に４以上１
０以下であることがより好ましい。
測定条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３
０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８
５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉ
ｏ／Ｉｃ）が２より小さく、本発明で目的とするリテン
ションが小さい非水二次電池を得るためには、上記ピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上であることが必要であ
り、かつ１０以下であることが好ましく、特に４以上１
０以下であることがより好ましい。
【００１８】上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が小さい
ということは、炭素材料表面の酸素原子の存在量が少な
いことを意味しているが、このピーク強度比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）が２より小さくなると、リテンションが大きくなる
のは、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下の理
由によるものと考えられる。
ということは、炭素材料表面の酸素原子の存在量が少な
いことを意味しているが、このピーク強度比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）が２より小さくなると、リテンションが大きくなる
のは、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下の理
由によるものと考えられる。
【００１９】すなわち、５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素
のピークは炭素材料表面の保護層に含まれる酸素の存在
を示すものであり、この表面の保護層はＣ＝Ｏ基または
Ｃ−Ｏ−基などの官能基から形成されているものと考え
られ、これらの官能基は、通常５３０〜５４０ｅＶ付近
にピークを有する。そして、これらの表面層の官能基は
イオン伝導にも寄与するものであることから、炭素材料
表面にこれらの官能基を有する表面保護層が形成される
と、その保護被膜が炭素材料表面を不活性化する電解液
の有機溶媒と炭素材料表面とが直接接触するのを防止す
るので、リチウムイオンドープ時の電解液の有機溶媒と
炭素材料との反応が抑制され、リテンションが小さい電
池を得ることができる。
のピークは炭素材料表面の保護層に含まれる酸素の存在
を示すものであり、この表面の保護層はＣ＝Ｏ基または
Ｃ−Ｏ−基などの官能基から形成されているものと考え
られ、これらの官能基は、通常５３０〜５４０ｅＶ付近
にピークを有する。そして、これらの表面層の官能基は
イオン伝導にも寄与するものであることから、炭素材料
表面にこれらの官能基を有する表面保護層が形成される
と、その保護被膜が炭素材料表面を不活性化する電解液
の有機溶媒と炭素材料表面とが直接接触するのを防止す
るので、リチウムイオンドープ時の電解液の有機溶媒と
炭素材料との反応が抑制され、リテンションが小さい電
池を得ることができる。
【００２０】一方、上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
大きくなればなるほどリテンションは小さくなるが、上
記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が大きくなりすぎると、
リチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる炭
素材料が少なくなって、容量が低下する場合があるの
で、前述したように、上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）
は１０以下であることが好ましい。すなわち、上記ピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１０以下に抑えておくことに
より、負極表面にリチウムイオンをドープ、脱ドープす
ることが可能な炭素材料を比較的多く存在させることが
でき、高容量の電池を得ることができる。
大きくなればなるほどリテンションは小さくなるが、上
記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が大きくなりすぎると、
リチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる炭
素材料が少なくなって、容量が低下する場合があるの
で、前述したように、上記ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）
は１０以下であることが好ましい。すなわち、上記ピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１０以下に抑えておくことに
より、負極表面にリチウムイオンをドープ、脱ドープす
ることが可能な炭素材料を比較的多く存在させることが
でき、高容量の電池を得ることができる。
【００２１】特に体積エネルギー密度が２００ｗｈ／ｌ
以上の高エネルギー密度電池を得ようとすると、負極活
物質としての炭素材料を最大限に利用することが必要で
あることから、リテンションの小さい電池がより重要と
なる。
以上の高エネルギー密度電池を得ようとすると、負極活
物質としての炭素材料を最大限に利用することが必要で
あることから、リテンションの小さい電池がより重要と
なる。
【００２２】また、前記のような１２ｋＶ−１０ｍＡの
測定条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３
０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８
５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉ
ｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料から、本発明で必要
とするピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素材料
を得る場合、その方法としては、上記のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料をカーボン処理
液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオンをドープする
方法や、少量のリチウムと酸素原子が含まれる状態で熱
処理する方法などを採用することができる。ピーク強度
比（Ｉｏ／Ｉｃ）が炭素材料表面でより均一になるよう
にするには、それらの中でも前者のカーボン処理液で処
理する方法が好ましい。すなわち、カーボン処理液で処
理する方法では、溶液処理によるため、電解液の溶媒と
反応する炭素材料表面を重点的に処理できるので、リテ
ンションのより小さい電池を得ることができる。ただ
し、必ずしも上記例示の方法に限られることはない。
測定条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３
０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８
５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉ
ｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料から、本発明で必要
とするピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素材料
を得る場合、その方法としては、上記のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料をカーボン処理
液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオンをドープする
方法や、少量のリチウムと酸素原子が含まれる状態で熱
処理する方法などを採用することができる。ピーク強度
比（Ｉｏ／Ｉｃ）が炭素材料表面でより均一になるよう
にするには、それらの中でも前者のカーボン処理液で処
理する方法が好ましい。すなわち、カーボン処理液で処
理する方法では、溶液処理によるため、電解液の溶媒と
反応する炭素材料表面を重点的に処理できるので、リテ
ンションのより小さい電池を得ることができる。ただ
し、必ずしも上記例示の方法に限られることはない。
【００２３】負極表面の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ
／Ｉｃ）は、２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタ
で１０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピ
ーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）より大きいが、その度合いと
しては、負極表面の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）を１としたときに、負極内部の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が０．９５以下であることが好まし
く、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは
０．７０以下である。
／Ｉｃ）は、２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタ
で１０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピ
ーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）より大きいが、その度合いと
しては、負極表面の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）を１としたときに、負極内部の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が０．９５以下であることが好まし
く、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは
０．７０以下である。
【００２４】すなわち、負極表面の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときに、負極内部の炭素
材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が０．９５以下にな
るようにすることにより、酸素原子を含む被膜を薄く緻
密に形成、維持することが可能になり、リテンションを
より小さくすることができるものと考えられる。
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときに、負極内部の炭素
材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が０．９５以下にな
るようにすることにより、酸素原子を含む被膜を薄く緻
密に形成、維持することが可能になり、リテンションを
より小さくすることができるものと考えられる。
【００２５】一方、ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１０
より大きい炭素材料からピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
１０以下の炭素材料を得るには、たとえば、水蒸気、二
酸化炭素、不活性ガス、燃焼ガス、空気などを用いて３
００〜１２００℃で加熱処理すればよいが、必ずしもそ
れらの方法に限定されるものでない。
より大きい炭素材料からピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
１０以下の炭素材料を得るには、たとえば、水蒸気、二
酸化炭素、不活性ガス、燃焼ガス、空気などを用いて３
００〜１２００℃で加熱処理すればよいが、必ずしもそ
れらの方法に限定されるものでない。
【００２６】本発明の負極と組み合わせて使用できる正
極としては、たとえば、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物などの金属酸化物あるいは二硫化モリ
ブデンなどの金属硫化物からなる正極活物質、またはそ
れらの正極活物質にりん状黒鉛などの導電助剤やポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結
着剤を適宜添加した合剤を、ステンレス鋼網、アルミニ
ウム箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたも
のが用いられる。特にリチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物、またはそれらに上記の結着剤などを
添加したものを用いると、電池容量を向上させることが
できる。なお、上記正極活物質のうちリチウムコバルト
酸化物またはリチウムニッケル化合物がその状態で存在
するのは、電池が放電状態にある場合であり、充電状態
では別の化合物として存在し、また、負極活物質として
の炭素材料も、充電状態ではその内部にリチウムがイン
ターカレートした状態になる。
極としては、たとえば、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物などの金属酸化物あるいは二硫化モリ
ブデンなどの金属硫化物からなる正極活物質、またはそ
れらの正極活物質にりん状黒鉛などの導電助剤やポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結
着剤を適宜添加した合剤を、ステンレス鋼網、アルミニ
ウム箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたも
のが用いられる。特にリチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物、またはそれらに上記の結着剤などを
添加したものを用いると、電池容量を向上させることが
できる。なお、上記正極活物質のうちリチウムコバルト
酸化物またはリチウムニッケル化合物がその状態で存在
するのは、電池が放電状態にある場合であり、充電状態
では別の化合物として存在し、また、負極活物質として
の炭素材料も、充電状態ではその内部にリチウムがイン
ターカレートした状態になる。
【００２７】電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ2 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
ＣｎＦ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などのリチウム含有化合物
が単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉ
ＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9ＳＯ3 などは充放電特性が良好な
ことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、
特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｍｏｌ
／ｌ、特に０．４〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ2 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
ＣｎＦ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などのリチウム含有化合物
が単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉ
ＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9ＳＯ3 などは充放電特性が良好な
ことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、
特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｍｏｌ
／ｌ、特に０．４〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２８】電解液は有機溶媒に上記の電解質を溶解さ
せることによって調製されるが、その際の有機溶媒とし
ては、電解液中のリチウムイオンの移動を好ましい状態
にするため、特に比誘電率が２０以上のエステルや粘度
の低いエーテル、鎖状カーボネートなどの鎖状エステル
を用いることが好ましい。比誘電率が２０未満の溶媒の
みを使用すると、電解液中でのリチウムイオンの解離が
困難となり、リテンションが大きくなる傾向がある。
せることによって調製されるが、その際の有機溶媒とし
ては、電解液中のリチウムイオンの移動を好ましい状態
にするため、特に比誘電率が２０以上のエステルや粘度
の低いエーテル、鎖状カーボネートなどの鎖状エステル
を用いることが好ましい。比誘電率が２０未満の溶媒の
みを使用すると、電解液中でのリチウムイオンの解離が
困難となり、リテンションが大きくなる傾向がある。
【００２９】上記比誘電率が２０以上のエステルとして
は、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられ
る。
は、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられ
る。
【００３０】また、粘度の低いエーテルとしては、たと
えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラ
ン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチル
エーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。また、粘度の低
い鎖状カーボネートとしては、たとえばジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。
えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラ
ン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチル
エーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。また、粘度の低
い鎖状カーボネートとしては、たとえばジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウ
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリエステルなども
用いることができる。
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリエステルなども
用いることができる。
【００３２】電解液の有機溶媒としては、比誘電率の高
い溶媒と粘度の低い溶媒との混合溶媒を用いることが好
ましく、比誘電率の高い溶媒としてエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）を用いることが特に好ましい。
い溶媒と粘度の低い溶媒との混合溶媒を用いることが好
ましく、比誘電率の高い溶媒としてエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）を用いることが特に好ましい。
【００３３】また、粘度の低い溶媒としては、鎖状カー
ボネートなどの鎖状エステルやエーテルが好ましく、エ
ーテルはピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭
素材料を負極活物質として用いた場合には、リテンショ
ンを増大する傾向にあったが、本発明では、上記エーテ
ルを使用した場合でも、リテンションが小さい電池を得
ることができる。
ボネートなどの鎖状エステルやエーテルが好ましく、エ
ーテルはピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭
素材料を負極活物質として用いた場合には、リテンショ
ンを増大する傾向にあったが、本発明では、上記エーテ
ルを使用した場合でも、リテンションが小さい電池を得
ることができる。
【００３４】そして、本発明において好ましく使用でき
るエーテルとしては、環状エーテルが低温特性向上のた
めに好ましく、なかでもジオキソランが特に好ましい。
るエーテルとしては、環状エーテルが低温特性向上のた
めに好ましく、なかでもジオキソランが特に好ましい。
【００３５】本発明の非水二次電池において、電解液中
に二酸化炭素を溶解させると、リテンションをさらに小
さくすることができる。これは、負極活物質として炭素
材料を用いたときでも、炭素材料と電解液の有機溶媒と
の反応が若干生じ、その反応生成物によって充放電反応
が多少阻害されるが、二酸化炭素がそれを防止すること
によるものと考えられる。上記のように電解液中に溶解
させた二酸化炭素がリテンションを小さくさせる理由
は、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のよう
に推測される。
に二酸化炭素を溶解させると、リテンションをさらに小
さくすることができる。これは、負極活物質として炭素
材料を用いたときでも、炭素材料と電解液の有機溶媒と
の反応が若干生じ、その反応生成物によって充放電反応
が多少阻害されるが、二酸化炭素がそれを防止すること
によるものと考えられる。上記のように電解液中に溶解
させた二酸化炭素がリテンションを小さくさせる理由
は、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のよう
に推測される。
【００３６】すなわち、電解液中に二酸化炭素を溶解さ
せると、炭素材料の表面に有機または無機の炭酸塩など
の薄い緻密な被膜が生成する。この被膜を本発明におい
て負極活物質として用いるＸＰＳ分析の光電子スペクト
ルの５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉ
ｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）
との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素材料の表面に形成
しておくことにより、リチウムイオンドープ時の電解液
の有機溶媒と炭素材料との反応がより効率よく抑制さ
れ、それによって、リテンションを小さくすることがで
きるようになるものと考えられる。
せると、炭素材料の表面に有機または無機の炭酸塩など
の薄い緻密な被膜が生成する。この被膜を本発明におい
て負極活物質として用いるＸＰＳ分析の光電子スペクト
ルの５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉ
ｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）
との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上の炭素材料の表面に形成
しておくことにより、リチウムイオンドープ時の電解液
の有機溶媒と炭素材料との反応がより効率よく抑制さ
れ、それによって、リテンションを小さくすることがで
きるようになるものと考えられる。
【００３７】電解液中に溶解させる二酸化炭素の量とし
ては、電池内の電解液に対して０．０３ｍｏｌ／ｌ（電
解液１リットルに対して二酸化炭素が０．０３モル）以
上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、
さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上である。この二
酸化炭素の量は多いほど炭素材料の反応活性をより安定
して引き出し、また正極活物質の電解液への反応性を抑
制するが、多くなりすぎると電解液中から蒸発して電池
の内圧を高めて電池の防爆用安全弁の作動を引き起こす
原因になるので、電池ケースや封口部材の耐圧性を考慮
すると、電解液中に溶解させる二酸化炭素の量としては
２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。なお、本発明では、電池
内に入れられているが電解液中に溶解していない二酸化
炭素も、電解液中の二酸化炭素が消費された場合や低温
にした場合には、電解液中に溶解していくので、実質的
に溶解しているものとみなす。
ては、電池内の電解液に対して０．０３ｍｏｌ／ｌ（電
解液１リットルに対して二酸化炭素が０．０３モル）以
上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、
さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上である。この二
酸化炭素の量は多いほど炭素材料の反応活性をより安定
して引き出し、また正極活物質の電解液への反応性を抑
制するが、多くなりすぎると電解液中から蒸発して電池
の内圧を高めて電池の防爆用安全弁の作動を引き起こす
原因になるので、電池ケースや封口部材の耐圧性を考慮
すると、電解液中に溶解させる二酸化炭素の量としては
２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。なお、本発明では、電池
内に入れられているが電解液中に溶解していない二酸化
炭素も、電解液中の二酸化炭素が消費された場合や低温
にした場合には、電解液中に溶解していくので、実質的
に溶解しているものとみなす。
【００３８】二酸化炭素を電解液中に溶解させる方法と
しては、たとえば、電解液中に二酸化炭素をバブリング
させる方法や電解液中に液化二酸化炭素を溶解させる方
法などを採用できる。バブリングさせるときの二酸化炭
素の圧力は高い方が好ましい。また、電解液中に溶解さ
せる二酸化炭素量を高めるため、電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を電解液
中に溶解させる方法や、電池ケースにドライアイスを入
れたのち、封口する方法なども採用できるが、必ずしも
これらによらなくてもよい。
しては、たとえば、電解液中に二酸化炭素をバブリング
させる方法や電解液中に液化二酸化炭素を溶解させる方
法などを採用できる。バブリングさせるときの二酸化炭
素の圧力は高い方が好ましい。また、電解液中に溶解さ
せる二酸化炭素量を高めるため、電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を電解液
中に溶解させる方法や、電池ケースにドライアイスを入
れたのち、封口する方法なども採用できるが、必ずしも
これらによらなくてもよい。
【００３９】電解液中に二酸化炭素を溶解させた時の二
酸化炭素分圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上が好ましく、
１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上が特に好ましい。ただし、高くな
りすぎると電解液注入時に気泡が発生しやすくなるの
で、二酸化炭素分圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の範囲
内で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。ま
た、電解液の注入も二酸化炭素を含む乾燥雰囲気で行う
のが好ましい。さらに、電解液注入時の電解液やその注
入前の電池の温度は１０℃以下が好ましく、−２０℃以
下が特に好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素を使
用すると、これらを満足しやすいので好ましい。また、
ドライアイスを電池内に投入することも好ましい。この
場合、電解液中にはドライアイスを入れないようにし、
セパレータの上などに置くのが好ましい。そして、ドラ
イアイス投入後は、１分以内に封口を行うのが好まし
く、より好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１０
秒以内である。
酸化炭素分圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上が好ましく、
１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上が特に好ましい。ただし、高くな
りすぎると電解液注入時に気泡が発生しやすくなるの
で、二酸化炭素分圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の範囲
内で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。ま
た、電解液の注入も二酸化炭素を含む乾燥雰囲気で行う
のが好ましい。さらに、電解液注入時の電解液やその注
入前の電池の温度は１０℃以下が好ましく、−２０℃以
下が特に好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素を使
用すると、これらを満足しやすいので好ましい。また、
ドライアイスを電池内に投入することも好ましい。この
場合、電解液中にはドライアイスを入れないようにし、
セパレータの上などに置くのが好ましい。そして、ドラ
イアイス投入後は、１分以内に封口を行うのが好まし
く、より好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１０
秒以内である。
【００４０】二酸化炭素を溶解後の電解液を電池ケース
に注入する方法としては、たとえば電池ケースと電解液
を−２０℃以下に数時間冷却したのち、その冷却した電
解液を冷却した電池ケースに注入する方法を採用でき
る。また、遠心分離機に電池ケースをセットし、電解液
をすばやく注入する方法や、電池ケースを真空にしたの
ち電解液を注入する方法なども採用できる。
に注入する方法としては、たとえば電池ケースと電解液
を−２０℃以下に数時間冷却したのち、その冷却した電
解液を冷却した電池ケースに注入する方法を採用でき
る。また、遠心分離機に電池ケースをセットし、電解液
をすばやく注入する方法や、電池ケースを真空にしたの
ち電解液を注入する方法なども採用できる。
【００４１】上記のように、特定の炭素材料を負極活物
質として用いることにより、また電解液中に二酸化炭素
を溶解させることにより、リテンションの小さい非水二
次電池を得ることが可能になるが、これらの非水二次電
池は電解液に有機溶媒を用いているので、高容量化した
場合には安全性面をさらに高めておくことが望ましい。
そのため、電解液の有機溶媒として難燃性のリン酸トリ
エステルを用いることが好ましい。リン酸トリエステル
とは、一般式（Ｉ） （ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、式中の
３つのＲは同一でもよく、または異なっていてもよい）
で示される化合物である。その好ましい具体例を挙げる
と、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどである。
質として用いることにより、また電解液中に二酸化炭素
を溶解させることにより、リテンションの小さい非水二
次電池を得ることが可能になるが、これらの非水二次電
池は電解液に有機溶媒を用いているので、高容量化した
場合には安全性面をさらに高めておくことが望ましい。
そのため、電解液の有機溶媒として難燃性のリン酸トリ
エステルを用いることが好ましい。リン酸トリエステル
とは、一般式（Ｉ） （ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、式中の
３つのＲは同一でもよく、または異なっていてもよい）
で示される化合物である。その好ましい具体例を挙げる
と、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどである。
【００４２】電解液の有機溶媒中におけるリン酸トリエ
ステルの量は、電解液の有機溶媒の全部がリン酸トリエ
ステルであってもよいが、放電性能を考慮すると、リン
酸トリエステルと他の有機溶媒とを併用することが好ま
しく、そのような混合溶媒系の電解液において、リン酸
トリエステルによる火災に対する安全性を確保するに
は、リン酸トリエステルの量は全有機溶媒中の４０体積
％以上であることが好ましく、より好ましくはリン酸ト
リエステルが全有機溶媒中６０体積％以上、さらに好ま
しくはリン酸トリエステルが全有機溶媒中９０体積％以
上である。
ステルの量は、電解液の有機溶媒の全部がリン酸トリエ
ステルであってもよいが、放電性能を考慮すると、リン
酸トリエステルと他の有機溶媒とを併用することが好ま
しく、そのような混合溶媒系の電解液において、リン酸
トリエステルによる火災に対する安全性を確保するに
は、リン酸トリエステルの量は全有機溶媒中の４０体積
％以上であることが好ましく、より好ましくはリン酸ト
リエステルが全有機溶媒中６０体積％以上、さらに好ま
しくはリン酸トリエステルが全有機溶媒中９０体積％以
上である。
【００４３】リン酸トリエステルを用いた場合、併用可
能な他の有機溶媒としては、前述のような有機溶媒が挙
げられるが、比誘電率の高いエステルは可燃性のものが
多いため、併用に当たっては、それらの割合は少ない方
が好ましい。比誘電率の高いエステルの電解液中の割合
は、全有機溶媒中の１０体積％以下が好ましく、より好
ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下
である。
能な他の有機溶媒としては、前述のような有機溶媒が挙
げられるが、比誘電率の高いエステルは可燃性のものが
多いため、併用に当たっては、それらの割合は少ない方
が好ましい。比誘電率の高いエステルの電解液中の割合
は、全有機溶媒中の１０体積％以下が好ましく、より好
ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下
である。
【００４４】そして、これらの比誘電率の高いエステル
による容量の向上は、上記エステルが電解液の全有機溶
媒中で１体積％以上になると現れるようになり、２体積
％に達すると著しい向上が見られるようになる。したが
って、リン酸トリアルキルとの併用にあたって、比誘電
率の高いエステルは電解液の全溶媒中１〜１０体積％、
特に２〜５体積％、とりわけ２〜３体積％であることが
好ましい。
による容量の向上は、上記エステルが電解液の全有機溶
媒中で１体積％以上になると現れるようになり、２体積
％に達すると著しい向上が見られるようになる。したが
って、リン酸トリアルキルとの併用にあたって、比誘電
率の高いエステルは電解液の全溶媒中１〜１０体積％、
特に２〜５体積％、とりわけ２〜３体積％であることが
好ましい。
【００４５】また、リン酸トリエステルと比誘電率の高
いエステルとの沸点の差は、１５０℃以下であることが
好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好まし
くは５０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
これは、可燃性のエステルと難燃性のリン酸トリエステ
ルとが共沸した方が、エステルが引火しにくくなるから
である。
いエステルとの沸点の差は、１５０℃以下であることが
好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好まし
くは５０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
これは、可燃性のエステルと難燃性のリン酸トリエステ
ルとが共沸した方が、エステルが引火しにくくなるから
である。
【００４６】なお、炭素材料を負極活物質として用い、
リン酸トリエステルを電解液に使用する場合には、上述
した二酸化炭素を電解液中に溶解させることによる効果
がより顕著に発現する。
リン酸トリエステルを電解液に使用する場合には、上述
した二酸化炭素を電解液中に溶解させることによる効果
がより顕著に発現する。
【００４７】すなわち、負極活物質として上記ピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料を用い、正
極に高電圧活物質を用いて電池を作製すると、リン酸ト
リエステルを用いた電解液は、負極表面で反応して、放
電性能を著しく低下させるという問題を生ずるが、電解
液中に二酸化炭素を溶解させておくことにより、負極の
炭素材料と電解液の有機溶媒との反応が抑制されるから
である。
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２より小さい炭素材料を用い、正
極に高電圧活物質を用いて電池を作製すると、リン酸ト
リエステルを用いた電解液は、負極表面で反応して、放
電性能を著しく低下させるという問題を生ずるが、電解
液中に二酸化炭素を溶解させておくことにより、負極の
炭素材料と電解液の有機溶媒との反応が抑制されるから
である。
【００４８】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものでない。
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものでない。
【００４９】実施例１ 負極活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件にお
けるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅ
Ｖ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近の
カーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
５．４である炭素材料を用いた。なお、この炭素材料を
用いて作製した負極の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのア
ルゴンスパッタで１０分間エッチングした後の負極内部
の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は５．１であ
り、負極表面の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）
を１としたときの負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．９８であった。ＸＰＳ分析によっ
て得られたスペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近のピー
ク強度と２８５ｅＶ付近のピーク強度を比較した。この
ＸＰＳの測定結果を図１と図２に示す。図１は２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンの光電子スペクトルを概略的に示す図
であり、図２は５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素の光電子
スペクトルを概略的に示す図である。
けるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅ
Ｖ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近の
カーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
５．４である炭素材料を用いた。なお、この炭素材料を
用いて作製した負極の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのア
ルゴンスパッタで１０分間エッチングした後の負極内部
の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は５．１であ
り、負極表面の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）
を１としたときの負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．９８であった。ＸＰＳ分析によっ
て得られたスペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付近のピー
ク強度と２８５ｅＶ付近のピーク強度を比較した。この
ＸＰＳの測定結果を図１と図２に示す。図１は２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンの光電子スペクトルを概略的に示す図
であり、図２は５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素の光電子
スペクトルを概略的に示す図である。
【００５０】なお、負極活物質として用いる上記炭素材
料のＸ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）は３．３９Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
は３１Å、平均粒径は１２μｍであった。
料のＸ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）は３．３９Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
は３１Å、平均粒径は１２μｍであった。
【００５１】つぎに、上記負極活物質としての炭素材料
と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９：１（重量
比）で混合して負極合剤とした後、これをＮ−メチルピ
ロリドンで分散してスラリー状にし、その負極合剤スラ
リーを厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の
両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス
機により圧縮して帯状にし、それを所定の大きさに切断
した後、リード体を溶接して、帯状の電極体を作製し
た。
と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９：１（重量
比）で混合して負極合剤とした後、これをＮ−メチルピ
ロリドンで分散してスラリー状にし、その負極合剤スラ
リーを厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の
両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス
機により圧縮して帯状にし、それを所定の大きさに切断
した後、リード体を溶接して、帯状の電極体を作製し
た。
【００５２】以上のようにして作製した電極体を負極と
して用い、その負極を以下に示す正極などとともに用い
て電池を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ2 ９１重量部と黒
鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して
正極合剤を調製し、その正極合剤をＮ−メチルピロリド
ンで溶解してスラリーにした。この正極合剤スラリーを
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両
面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機
により圧縮して帯状にし、それを所定の大きさに切断し
た後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
して用い、その負極を以下に示す正極などとともに用い
て電池を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ2 ９１重量部と黒
鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して
正極合剤を調製し、その正極合剤をＮ−メチルピロリド
ンで溶解してスラリーにした。この正極合剤スラリーを
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両
面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機
により圧縮して帯状にし、それを所定の大きさに切断し
た後、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００５３】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムを介して前記帯状負極活物
質として重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填
し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、電解
液を電池ケース内に注入する工程を経て図３に示す非水
二次電池を作製した。電解液はエチレンカーボネートと
ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである。
孔性ポリプロピレンフィルムを介して前記帯状負極活物
質として重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填
し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、電解
液を電池ケース内に注入する工程を経て図３に示す非水
二次電池を作製した。電解液はエチレンカーボネートと
ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである。
【００５４】ここで、図３に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図３では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された集電体などは図示していな
い。そして、３は微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレータで、４は上記の電解液である。
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図３では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された集電体などは図示していな
い。そして、３は微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレータで、４は上記の電解液である。
【００５５】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００５６】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口体８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。上記の熱変形部材１１は温度によ
って変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を
変える作用をする。
封口体８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。上記の熱変形部材１１は温度によ
って変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を
変える作用をする。
【００５７】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
【００５８】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００５９】実施例２ 負極活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件にお
けるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅ
Ｖ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近の
カーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
２．２である炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様
にして非水二次電池を作製した。
けるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅ
Ｖ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近の
カーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が
２．２である炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様
にして非水二次電池を作製した。
【００６０】なお、上記炭素材料を用いて作製した負極
の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１
０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク
強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は２．１であり、負極表面の炭素
材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負
極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．
９５であった。
の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１
０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク
強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は２．１であり、負極表面の炭素
材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負
極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．
９５であった。
【００６１】実施例３ 実施例１と同様にして測定した５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．７
５で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．４４Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
２８Å、平均粒径が１１μｍの炭素材料を負極活物質前
駆体として用い、実施例１と同様にして帯状の電極体を
作製した。
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．７
５で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．４４Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
２８Å、平均粒径が１１μｍの炭素材料を負極活物質前
駆体として用い、実施例１と同様にして帯状の電極体を
作製した。
【００６２】つぎに、この電極体をカーボン処理液によ
る処理を行った。カーボン処理液による処理方法は、ま
ずＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （ＮＦＢ）をジオキソランに溶解
させた後、エチレンカーボネートを加えて混合し、０．
５ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）で組
成が示されるカーボン処理液を調製した。
る処理を行った。カーボン処理液による処理方法は、ま
ずＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （ＮＦＢ）をジオキソランに溶解
させた後、エチレンカーボネートを加えて混合し、０．
５ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）で組
成が示されるカーボン処理液を調製した。
【００６３】上記カーボン処理液におけるＮＦＢはＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネート
の略称で、ＤＯはジオキソランの略称である。したがっ
て、上記カーボン処理液を示す０．５ｍｏｌ／ｌＮＦＢ
／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）は、エチレンカーボネー
トとジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ
4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである
ことを示している。
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 の略称で、ＥＣはエチレンカーボネート
の略称で、ＤＯはジオキソランの略称である。したがっ
て、上記カーボン処理液を示す０．５ｍｏｌ／ｌＮＦＢ
／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）は、エチレンカーボネー
トとジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ
4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものである
ことを示している。
【００６４】つぎに、上記電極体をカーボン処理液中で
Ｌｉを対極として４８時間短絡させてリチウムをドープ
し、ついで１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ドープし、
ジオキソランで洗浄した後、所望の負極を得た。
Ｌｉを対極として４８時間短絡させてリチウムをドープ
し、ついで１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ドープし、
ジオキソランで洗浄した後、所望の負極を得た。
【００６５】このようにして得た負極の炭素材料のＸＰ
Ｓ分析を行った。その結果、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素ピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）は６．２であった。また、この負極の表面を２ｋｅ
Ｖ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エッチン
グした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／
Ｉｃ）は４．２であり、負極表面の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．６８であった。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にし
て非水二次電池を作製した。
Ｓ分析を行った。その結果、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素ピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）は６．２であった。また、この負極の表面を２ｋｅ
Ｖ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エッチン
グした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／
Ｉｃ）は４．２であり、負極表面の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．６８であった。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にし
て非水二次電池を作製した。
【００６６】実施例４ 実施例１と同様にして測定した５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１２．
８で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３５Å、平均粒径が１１μｍの炭素材料を負極活物質前
駆体として用い、この炭素材料を二酸化炭素１０体積％
を含むアルゴン雰囲気中、９００℃で５時間加熱処理を
して、ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が９．１の炭素材料
を得た。
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１２．
８で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３５Å、平均粒径が１１μｍの炭素材料を負極活物質前
駆体として用い、この炭素材料を二酸化炭素１０体積％
を含むアルゴン雰囲気中、９００℃で５時間加熱処理を
して、ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が９．１の炭素材料
を得た。
【００６７】つぎに、上記のようにして得られたピーク
強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が９．１の炭素材料を負極活物質
として用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。なお、上記炭素材料を用いて作製した負
極の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで
１０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は８．８であり、負極表面の炭
素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの
負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は
０．９８であった。
強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が９．１の炭素材料を負極活物質
として用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。なお、上記炭素材料を用いて作製した負
極の表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで
１０分間エッチングした後の負極内部の炭素材料のピー
ク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は８．８であり、負極表面の炭
素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの
負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は
０．９８であった。
【００６８】実施例５ 実施例１と同様の負極を用い、電解液中に二酸化炭素を
バブリングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１ｋｇ／
ｃｍ2 で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同
様にして非水二次電池を作製した。
バブリングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１ｋｇ／
ｃｍ2 で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同
様にして非水二次電池を作製した。
【００６９】ただし、この電池の作製にあたっては、渦
巻状電極体などを充填した電池ケースおよび前記の二酸
化炭素を溶解させた電解液をドライアイスで−２０℃〜
−４０℃に冷却したのち、二酸化炭素雰囲気を保ちなが
ら、電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレー
タなどに充分に浸透した後、さらに約０．０２ｇのドラ
イアイスを電解液にぬれないようにして投入した後、５
秒間で封口し、電池を作製した。なお、同様に作製した
電池中の二酸化炭素量を測定したところ、電解液換算で
約０．３５ｍｏｌ／ｌの二酸化炭素が検出された。
巻状電極体などを充填した電池ケースおよび前記の二酸
化炭素を溶解させた電解液をドライアイスで−２０℃〜
−４０℃に冷却したのち、二酸化炭素雰囲気を保ちなが
ら、電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレー
タなどに充分に浸透した後、さらに約０．０２ｇのドラ
イアイスを電解液にぬれないようにして投入した後、５
秒間で封口し、電池を作製した。なお、同様に作製した
電池中の二酸化炭素量を測定したところ、電解液換算で
約０．３５ｍｏｌ／ｌの二酸化炭素が検出された。
【００７０】実施例６ リン酸トリメチルとエチレンカーボネートとを体積比９
８：２で混合し、この混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を
１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ／ｌ
ＮＦＢ／〔ＴＭＰ（９８ｖｏｌ％）＋ＥＣ（２ｖｏｌ
％）〕で示されるカーボン処理液を調製した。
８：２で混合し、この混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を
１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ／ｌ
ＮＦＢ／〔ＴＭＰ（９８ｖｏｌ％）＋ＥＣ（２ｖｏｌ
％）〕で示されるカーボン処理液を調製した。
【００７１】上記電解液におけるＴＭＰはリン酸トリメ
チルの略称である。したがって、上記電解液を示す１．
０ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／〔ＴＭＰ（９８ｖｏｌ％）＋ＥＣ
（２ｖｏｌ％）〕は、リン酸トリメチル９８体積％とエ
チレンカーボネート２体積％との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであること
を示している。このカーボン処理液を用いて実施例３と
同様のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．７５の炭素材
料を負極活物質前駆体として実施例３と同様に処理し、
所望の負極を得た。
チルの略称である。したがって、上記電解液を示す１．
０ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／〔ＴＭＰ（９８ｖｏｌ％）＋ＥＣ
（２ｖｏｌ％）〕は、リン酸トリメチル９８体積％とエ
チレンカーボネート２体積％との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであること
を示している。このカーボン処理液を用いて実施例３と
同様のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．７５の炭素材
料を負極活物質前駆体として実施例３と同様に処理し、
所望の負極を得た。
【００７２】このようにして得た負極の炭素材料のＸＰ
Ｓ分析を行った。その結果、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素ピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）は９．２であった。また、この負極の表面を２ｋｅ
Ｖ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エッチン
グした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／
Ｉｃ）は６．４であり、負極表面の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．６９であった。
Ｓ分析を行った。その結果、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素ピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）は９．２であった。また、この負極の表面を２ｋｅ
Ｖ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エッチン
グした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／
Ｉｃ）は６．４であり、負極表面の炭素材料のピーク強
度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．６９であった。
【００７３】この負極と、上記処理液と同組成の溶液中
に二酸化炭素をバブリングさせ、二酸化炭素を分圧１ｋ
ｇ／ｃｍ2 で溶解させたものを電解液として用いた以外
は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
に二酸化炭素をバブリングさせ、二酸化炭素を分圧１ｋ
ｇ／ｃｍ2 で溶解させたものを電解液として用いた以外
は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７４】この電池について実施例５と同様にして電
池中の二酸化炭素量を測定したところ、約０．３５ｍｏ
ｌ／ｌの二酸化炭素が検出された。
池中の二酸化炭素量を測定したところ、約０．３５ｍｏ
ｌ／ｌの二酸化炭素が検出された。
【００７５】比較例１ 実施例１と同様にして測定した５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．５
で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３８Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３２Å、平均粒径が１２μｍの炭素材料を負極活物質と
して用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１．５
で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３８Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３２Å、平均粒径が１２μｍの炭素材料を負極活物質と
して用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。
【００７６】なお、上記電池の組立前に、負極の表面を
２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エ
ッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）は１．５であり、負極表面の炭素材料の
ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部
の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は１であっ
た。
２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エ
ッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）は１．５であり、負極表面の炭素材料の
ピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部
の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は１であっ
た。
【００７７】比較例２ 実施例１と同様にして測定した５３０〜５４０ｅＶ付近
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１１．
０で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３８Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３２Å、平均粒径が１２μｍの炭素材料を負極活物質と
して用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。
の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカーボ
ンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉｃ）が１１．
０で、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間距離（ｄ
002 ）が３．３８Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
３２Å、平均粒径が１２μｍの炭素材料を負極活物質と
して用い、それ以外は実施例１と同様にして非水二次電
池を作製した。
【００７８】なお、上記電池の組立前に、負極の表面を
２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エ
ッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）比は１０．５であり、負極表面の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極
内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．９
５であった。
２ｋｅＶ、７〜８μＡのアルゴンスパッタで１０分間エ
ッチングした後の負極内部の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）比は１０．５であり、負極表面の炭素材
料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極
内部の炭素材料のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）は０．９
５であった。
【００７９】上記のようにして得た実施例１〜６の電池
および比較例１〜２の電池について０．１Ｃで、電圧
２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させ、１サイクル目の
リテンションを調べた。また、実施例１の容量を１００
とし、各電池の容量比を調べた。その結果を表１に示
す。なお、リテンションは下記の式から求めた。 リテンション（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００
および比較例１〜２の電池について０．１Ｃで、電圧
２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させ、１サイクル目の
リテンションを調べた。また、実施例１の容量を１００
とし、各電池の容量比を調べた。その結果を表１に示
す。なお、リテンションは下記の式から求めた。 リテンション（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００
【００８０】また、表１には、負極表面の炭素材料のピ
ーク強度比を簡略化して「表面のピーク強度比」と表示
し、負極内部の炭素材料のピーク強度比を簡略化して
「内部のピーク強度比」と表示する。
ーク強度比を簡略化して「表面のピーク強度比」と表示
し、負極内部の炭素材料のピーク強度比を簡略化して
「内部のピーク強度比」と表示する。
【００８１】
【表１】
【００８２】ＸＰＳ分析の測定条件：ＥＳＣＡＬＡＢ
ｍａｒｋ２ 測定条件 １２ｋＶ−１０ｍＡ 真空度 ７×１０-7Ｐａ アルゴンスパッタ処理なし （ピークのみられない箇所を強度０とし、これをベース
ラインとして処理した）
ｍａｒｋ２ 測定条件 １２ｋＶ−１０ｍＡ 真空度 ７×１０-7Ｐａ アルゴンスパッタ処理なし （ピークのみられない箇所を強度０とし、これをベース
ラインとして処理した）
【００８３】表１に示すように、実施例１〜６の電池
は、比較例〜２の電池に比べて、リテンションが非常に
小さかった。また電解液中に二酸化炭素を溶解させた実
施例５の電池は、電解液中に二酸化炭素を溶解させなか
った実施例１に比べて、リテンションが小さく、容量比
も大きかった。
は、比較例〜２の電池に比べて、リテンションが非常に
小さかった。また電解液中に二酸化炭素を溶解させた実
施例５の電池は、電解液中に二酸化炭素を溶解させなか
った実施例１に比べて、リテンションが小さく、容量比
も大きかった。
【００８４】実施例７ リン酸トリメチル（ＴＭＰ）にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （Ｎ
ＦＢ）を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍ
ｏｌ／ｌＮＦＢ／ＴＭＰで示される電解液を調製し、こ
の電解液中に二酸化炭素をバブリングさせ、二酸化炭素
を電解液中に溶解させた。
ＦＢ）を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍ
ｏｌ／ｌＮＦＢ／ＴＭＰで示される電解液を調製し、こ
の電解液中に二酸化炭素をバブリングさせ、二酸化炭素
を電解液中に溶解させた。
【００８５】なお、同様に作製した電池の二酸化炭素量
を実施例５と同様の方法により測定したところ、電解液
単位体積当たり約０．３５ｍｏｌ／ｌの二酸化炭素が検
出された。
を実施例５と同様の方法により測定したところ、電解液
単位体積当たり約０．３５ｍｏｌ／ｌの二酸化炭素が検
出された。
【００８６】これとは別に、正極活物質としてＬｉＮｉ
Ｏ2 を用い、このＬｉＮｉＯ2 に導電助剤としてりん状
黒鉛を重量比１００：３３で加えて混合し、この混合物
と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合
剤スラリー中におけるポリフッ化ビニリデン量はＬｉＮ
ｉＯ2 １００重量部に対して１２重量部であった。この
正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大き
なものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、そ
の後、ローラプレス機により圧縮して帯状にした後、所
定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極
を作製した。
Ｏ2 を用い、このＬｉＮｉＯ2 に導電助剤としてりん状
黒鉛を重量比１００：３３で加えて混合し、この混合物
と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合
剤スラリー中におけるポリフッ化ビニリデン量はＬｉＮ
ｉＯ2 １００重量部に対して１２重量部であった。この
正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大き
なものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、そ
の後、ローラプレス機により圧縮して帯状にした後、所
定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極
を作製した。
【００８７】上記電解液および正極と実施例１で得られ
た負極とを用い、実施例１と同様にして非水二次電池を
作製した。
た負極とを用い、実施例１と同様にして非水二次電池を
作製した。
【００８８】実施例８ 電解液中への二酸化炭素の溶解量を０．１ｍｏｌ／ｌに
変更した以外は、実施例７と同様にして非水二次電池を
作製した。この電池の電解液はリン酸トリメチル９８体
積％とエチレンカーボネート２体積％との混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたもので
あり、この電池の電解液単位体積当たりの二酸化炭素の
溶解量は０．１ｍｏｌ／ｌであった。なお、この電池で
は、電解液注入時に電池にドライアイスを投入しなかっ
た。
変更した以外は、実施例７と同様にして非水二次電池を
作製した。この電池の電解液はリン酸トリメチル９８体
積％とエチレンカーボネート２体積％との混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたもので
あり、この電池の電解液単位体積当たりの二酸化炭素の
溶解量は０．１ｍｏｌ／ｌであった。なお、この電池で
は、電解液注入時に電池にドライアイスを投入しなかっ
た。
【００８９】実施例９ リン酸トリエチル（ＴＥＰ）とエチレンカーボネート
（ＥＣ）を体積比９８：２で混合し、この混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成
が１．０ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／〔ＴＥＰ（９８ｖｏｌ％）
＋ＥＣ（２ｖｏｌ％）〕で示される電解液を調製した。
（ＥＣ）を体積比９８：２で混合し、この混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成
が１．０ｍｏｌ／ｌＮＦＢ／〔ＴＥＰ（９８ｖｏｌ％）
＋ＥＣ（２ｖｏｌ％）〕で示される電解液を調製した。
【００９０】この電解液中に二酸化炭素をバブリングさ
せて、電解液中に二酸化炭素を溶解させ、この電解液を
用いた以外は、実施例７と同様にして非水二次電池を作
製した。なお、同様に作製した電池の電解液単位体積当
たりの二酸化炭素量は約０．３５ｍｏｌ／ｌであった。
せて、電解液中に二酸化炭素を溶解させ、この電解液を
用いた以外は、実施例７と同様にして非水二次電池を作
製した。なお、同様に作製した電池の電解液単位体積当
たりの二酸化炭素量は約０．３５ｍｏｌ／ｌであった。
【００９１】比較例３ １，２−ジメトキシエタンとエチレンカーボネートとの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解して、電解液を調製した。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解して、電解液を調製した。
【００９２】この電解液中に二酸化炭素を溶解させるこ
となく、そのまま電池組立に供し、それ以外は実施例７
と同様にして非水二次電池を作製した。
となく、そのまま電池組立に供し、それ以外は実施例７
と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９３】この比較例３の電池と上記実施例６〜９の
電池について、次に示す安全性試験を行った。
電池について、次に示す安全性試験を行った。
【００９４】安全性試験 電池が高温に加熱されて、防爆用の安全弁が作動した状
態（すなわち、図３に示す電池において、電解液中から
の溶媒の蒸発などにより、電池内部にガスが発生し、電
池内圧が上昇して、可撓性薄板１０が端子板１２側に膨
張し、切刃１２ａに接触して、可撓性薄板１０が破壊さ
れ、電池内部のガスがガス排出孔１２ｂから電池外部に
排出される状態）になったことを想定し、あらかじめ可
撓性薄板１０を破壊しておき、その状態で電池を１００
℃まで加熱し、電池のガス排出孔１２ｂに火を近付け
て、引火するか否かを調べた。その結果を表２に示す。
態（すなわち、図３に示す電池において、電解液中から
の溶媒の蒸発などにより、電池内部にガスが発生し、電
池内圧が上昇して、可撓性薄板１０が端子板１２側に膨
張し、切刃１２ａに接触して、可撓性薄板１０が破壊さ
れ、電池内部のガスがガス排出孔１２ｂから電池外部に
排出される状態）になったことを想定し、あらかじめ可
撓性薄板１０を破壊しておき、その状態で電池を１００
℃まで加熱し、電池のガス排出孔１２ｂに火を近付け
て、引火するか否かを調べた。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】表２に示すように、実施例６〜９の電池は
１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対して高い安
全性を有していた。なお、実施例６〜９の電池の電解液
の引火点はいずれも２００℃以上であった。
１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対して高い安
全性を有していた。なお、実施例６〜９の電池の電解液
の引火点はいずれも２００℃以上であった。
【００９７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件における
ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付
近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカー
ボンのピーク強度（Ｉｃ）の比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上
の炭素材料を用いることによって、リテンションが小さ
く、高容量の非水二次電池を提供することができる。
活物質として、１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条件における
ＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５４０ｅＶ付
近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ付近のカー
ボンのピーク強度（Ｉｃ）の比（Ｉｏ／Ｉｃ）が２以上
の炭素材料を用いることによって、リテンションが小さ
く、高容量の非水二次電池を提供することができる。
【００９８】また、上記炭素材料を用いた電池におい
て、電解液に二酸化炭素を溶解させることにより、リテ
ンションをより小さくすることができた。
て、電解液に二酸化炭素を溶解させることにより、リテ
ンションをより小さくすることができた。
【００９９】さらに、上記炭素材料を負極活物質として
用い、二酸化炭素を溶解した電解液を用いた高容量の非
水二次電池において、電解液の有機溶媒としてリン酸ト
リエステルを用いることにより、安全性を向上させるる
ことができた。
用い、二酸化炭素を溶解した電解液を用いた高容量の非
水二次電池において、電解液の有機溶媒としてリン酸ト
リエステルを用いることにより、安全性を向上させるる
ことができた。
【図１】本発明の実施例１で負極活物質として用いる炭
素材料のＸＰＳ測定の２８５ｅＶ付近のカーボンの光電
子スペクトルを概略的に示す図である。
素材料のＸＰＳ測定の２８５ｅＶ付近のカーボンの光電
子スペクトルを概略的に示す図である。
【図２】本発明の実施例１で負極活物質として用いる炭
素材料のＸＰＳ測定の５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素の
光電子スペクトルを概略的に示す図である。
素材料のＸＰＳ測定の５３０〜５４０ｅＶ付近の酸素の
光電子スペクトルを概略的に示す図である。
【図３】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。
す断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液
Claims (16)
- 【請求項１】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
池において、負極活物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条
件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５
４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）が２以上の炭素材料からなることを特徴とする非水
二次電池。 - 【請求項２】 負極活物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／
Ｉｃ）が４以上の炭素材料からなることを特徴とする請
求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 電解液中に二酸化炭素が溶解されている
ことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電
池。 - 【請求項４】 二酸化炭素の溶解量が０．０３ｍｏｌ／
ｌ以上であることを特徴とする請求項３記載の非水二次
電池。 - 【請求項５】 電解液の比誘電率が２０〜１００である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の非水
二次電池。 - 【請求項６】 電解液の電解質としてリチウム含有化合
物を用いたことを特徴とする請求項１、２、３、４また
は５記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 電解液の有機溶媒としてリン酸トリエス
テルを含有することを特徴とする請求項１、２、３、
４、５または６記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 リン酸トリエステルが、一般式（Ｉ） （ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、式中の
３つのＲは同一でもよく、また異なっていてもよい）で
示される化合物であることを特徴とする請求項７記載の
非水二次電池。 - 【請求項９】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
池において、負極活物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定条
件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜５
４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅＶ
付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／Ｉ
ｃ）が２以上の炭素材料からなり、かつ上記ピーク強度
比（Ｉｏ／Ｉｃ）が負極表面を２ｋｅＶ、７〜８μＡの
アルゴンスパッタで１０分間エッチングした後の負極内
部の炭素材料の前記同様のピーク強度比（Ｉｏ／Ｉｃ）
より大きいことを特徴とする請求項１、２、３または４
記載の非水二次電池。 - 【請求項１０】 負極表面の炭素材料のピーク強度比
（Ｉｏ／Ｉｃ）を１としたときの負極内部の炭素材料の
ピーク強度（Ｉｏ／Ｉｃ）が０．９５以下である請求項
９記載の非水二次電池。 - 【請求項１１】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次
電池において、負極活物質が１２ｋＶ−１０ｍＡの測定
条件におけるＸＰＳ分析の光電子スペクトルの５３０〜
５４０ｅＶ付近の酸素のピーク強度（Ｉｏ）と２８５ｅ
Ｖ付近のカーボンのピーク強度（Ｉｃ）との比（Ｉｏ／
Ｉｃ）が２以上の炭素材料からなり、電解液中に二酸化
炭素が溶解されており、電解液の有機溶媒としてリン酸
トリエステルが含有されていることを特徴とする非水二
次電池。 - 【請求項１２】 電池への電解液の注入を二酸化炭素を
含む乾燥雰囲気中で行うことを行うことを特徴とする請
求項９または１０記載の非水二次電池の製造方法。 - 【請求項１３】 乾燥雰囲気中の二酸化炭素分圧が０．
０５ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項
１２記載の非水二次電池の製造方法。 - 【請求項１４】 電解液の注入前の温度が１０℃以下で
あることを特徴とする請求項１２または１３記載の非水
二次電池の製造方法。 - 【請求項１５】 電解液注入時に電池内にドライアイス
を投入する請求項１４記載の非水二次電池の製造方法。 - 【請求項１６】 ドライアイス投入時に電解液との接触
がなく、投入後１分以内に電池の封口を行うことを特徴
とする請求項１５記載の非水二次電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20997195A JP3425493B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-07-25 | 非水二次電池およびその製造方法 |
| EP95111899A EP0698933B1 (en) | 1994-07-28 | 1995-07-28 | Non-aqueous secondary cell |
| US08/508,992 US6143449A (en) | 1994-07-28 | 1995-07-28 | Non-aqueous secondary cell |
| DE69506196T DE69506196T2 (de) | 1994-07-28 | 1995-07-28 | Nichtwässerige Sekundärzelle |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19730994 | 1994-07-28 | ||
| JP6-197309 | 1994-10-05 | ||
| JP6-266262 | 1994-10-05 | ||
| JP26626294 | 1994-10-05 | ||
| JP20997195A JP3425493B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-07-25 | 非水二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08162164A true JPH08162164A (ja) | 1996-06-21 |
| JP3425493B2 JP3425493B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=27327362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20997195A Expired - Fee Related JP3425493B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-07-25 | 非水二次電池およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143449A (ja) |
| EP (1) | EP0698933B1 (ja) |
| JP (1) | JP3425493B2 (ja) |
| DE (1) | DE69506196T2 (ja) |
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| WO2012118179A1 (ja) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
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| WO2022065198A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、二次電池及びその製造方法 |
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| FR2761814B1 (fr) * | 1997-03-24 | 1999-04-30 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique au lithium a circulation de gaz amelioree |
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