DE69506196T2

DE69506196T2 - Nichtwässerige Sekundärzelle

Info

Publication number: DE69506196T2
Application number: DE69506196T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Otokuni-Gun Kyoto-Fu Higashiguchi; Akira Takatsuki-Shi Osaka-Fu Kawakami; Fusaji Otokuni-Gun Kyoto-Fu Kita
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2015-07-29
Also published as: EP0698933B1; JP3425493B2; DE69506196D1; EP0698933A1; US6143449A; JPH08162164A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwässerige Sekundärzelle, die eine Elektrolytlösung enthält, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine nichtwässerige Sekundärzelle, die eine kleine Retention, d. h. Differenz zwischen der Ladekapazität und der Entladekapazität, eine hohe Entladekapazität und Feuersicherheit aufweist.
Eine nichtwässerige Sekundärzelle, für die eine Lithium-Sekundärzelle ein typisches Beispiel ist, weist eine hohe Entladekapazität und eine hohe Energiedichte auf und erzeugt eine hohe Spannung. Ihre Weiterentwicklung ist stark erwünscht.
Gewöhnlich wird für eine nichtwässerige Sekundärzelle eine Elektrolytlösung eingesetzt, die ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz und metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung als aktives Material für die negative Elektrode umfaßt. Wenn ein solches aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird, weist die Zelle die Neigung auf, die Bildung eines internen Kurzschlusses zu erleiden, weil das metallische Lithium das Wachstum eines Dendriten induziert oder die harte Legierung während des Aufladens einen Separator durchdringt, wodurch die Eigenschaften der Zelle verschlechtert oder die Sicherheit der Zelle beeinträchtigt wird.
Um solche Probleme zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, als aktives Material für eine negative Elektrode statt metallischem Lithium oder einer Legierung davon ein Kohlenstoff material wie Aktivkohle oder Graphit zu verwenden, von dem Lithiumionen adsorbiert oder aus dem Lithiumionen freigesetzt werden können (siehe die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 24831/1992 und 17669/1993).
Das bekannte Kohlenstoffmaterial weist jedoch eine hohe Retention auf, weil die Elektrolytlösung auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials zersetzt wird. Um eine Zelle mit einer hohen Kapazität zu erhalten, ist eine Verminderung der Retention unabdingbar.
Insbesondere ist es im Fall der kürzlich entwickelten Sekundärzelle hochgradig erwünscht, daß die Zelle eine hohe Volumeneinheits-Energiedichte von 200 Wh/l oder darüber aufweist. Weil bei einer solchen Zelle das aktive Material der Zelle so gut wie möglich eingesetzt werden muß, ist eine Sekundärzelle mit einer geringeren Retention erwünscht.
Als organisches Lösungsmittel in der Elektrolytlösung der Zelle wird Propylencarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan verwendet. Ein sichereres Lösungsmittel wird noch gesucht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle mit einer, kleineren Retention.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle, die sicherer als die herkömmlichen nichtwässerigen Sekundärzellen ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine nichtwässerige Sekundärzelle verfügbar gemacht, umfassend eine positive Elektrode, eine Elektrolytlösung, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt, und eine negative Elektrode, die aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellt ist, dessen Verhältnis von Io zu Ic in einem XPS-Spektrum wenigstens 2, vorzugsweise nicht mehr als 10, noch mehr bevorzugt 4 bis 10 beträgt, wobei Io eine Spitzenintensität von Sauerstoffatomen um 530-540 eV und Ic eine Spitzenintensität von Kohlenstoffatomen um 285 eV in einem Photoelektronenspektrum aus der Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung unter Bedingungen von 12 kV und 10 mA ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kohlendioxid in der organischen Elektrolytlösung gelöst.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Triester von Phosphorsäure zur organischen Elektrolytlösung gegeben.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle verfügbar gemacht, umfassend das Gießen einer Elektrolytlösung in ein Zellengehäuse in einer trockenen, Kohlendioxid umfassenden Atmosphäre.
Fig. 1 und 2 zeigen Intensitätspeaks im Photoelektronenspektrum aus der Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung des in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffmaterials im Bereich von 285 eV bzw. 540 eV, und
Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer erfindungsgemäßen Sekundärzelle.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes Kohlenstoffmaterial verwendet werden, solange das Lithiumion daran adsorbiert oder daraus freigesetzt werden kann. Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kohlenstoffmaterial sind Pyrolyseruß, Kokse, Glaskohlenstoff, calcinierte Materialien aus organischen Polymeren, Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, Kohlenstoffasern, Aktivkohle und dergleichen.
Vorzugsweise enthält das Kohlenstoffmaterial etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer organischen Komponente, die in einem organischen Lösungsmittel wie einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung leicht löslich ist, die ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom und gegebenenfalls ein anderes Atom wie ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom umfaßt und eine niedrige Molmasse von etwa 400 oder weniger aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform mit dem aktiven Material der negativem Elektrode beträgt der Abstand von (002)-Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;), gemessen durch Röntgenbeugung, vorzugsweise wenigstens 3,36 Å, noch mehr bevorzugt wenigstens 3,37 Å, am meisten bevorzugt wenigstens 3,38 Å, und überschreitet vorzugsweise nicht 3,5 Å, noch mehr bevorzugt 3,45 Å, am meisten bevorzugt 3,4 Å, und die Länge der C-Achse (Lc) eines Kristalls ist nicht größer als 50 Å, vorzugsweise nicht größer als 40 Å, noch mehr bevorzugt nicht größer als 35 Å und beträgt vorzugsweise wenigstens 3 Å, noch mehr bevorzugt 5 Å, am meisten bevorzugt wenigstens 10 Å.
Die mittlere Teilchengröße des Kohlenstoffmaterials beträgt gewöhnlich 2 bis 30 um, vorzugsweise 8 bis 15 um, noch mehr bevorzugt 10 bis 15 um, weil die Selbstentladung der Zelle groß ist und eine Zyklusdauer die Neigung zu einer Verkürzung aufweist, wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 2 um ist.
In der vorliegenden Erfindung besteht das aktive Material der negativen Elektrode aus dem Kohlenstoffmaterial mit dem oben definierten Io/Ic-Verhältnis von wenigstens 2, vorzugsweise nicht größer als 10, noch mehr bevorzugt 4 bis 10.
Wenn das Io/Ic-Verhältnis kleiner als 2 ist, wird die Retention der Sekundärzelle erhöht.
Wenn das Io/Ic-Verhältnis 10 oder kleiner ist, erhöht sich die Zahl der Kohlenstoffatome an der Oberfläche der negativen Elektrode, so daß die Menge des aktiven Materials der negativen Elektrode, das das Lithiumion adsorbieren oder freisetzen kann, sich erhöht, wodurch die Zelle mit der hohen Kapazität erhalten werden kann.
Um die Zelle insbesondere mit einer Volumeneinheit-Energiedichte von 200 Wh/l oder mehr zu versehen, ist die beste Verwendung des aktiven Materials erforderlich. Daher ist es am wichtigsten, daß die Zelle eine kleine Retention aufweist.
Das Kohlenstoffmaterial mit dem Io/Ic-Verhältnis von wenigstens 2 kann aus einem Vorstufen-Kohlenstoffmaterial mit einem Io/Ic- Verhältnis von weniger als 2 durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Vorstufen-Kohlenstoffmaterial in eine Behandlungslösung getaucht, um Alkalimetallionen am Vorstufen-Kohlenstoffmaterial zu adsorbieren, oder in einer Atmosphäre thermisch behandelt, die eine kleine Menge Lithium- und Sauerstoffatome enthält. Von diesen ist das erstere Eintauchverfahren bevorzugt, weil das Io/Ic-Verhältnis in der Oberflächenschicht des aktiven Materials der negativen Elektrode gleichmäßiger wird. Das heißt, daß, weil beim Eintauchverfahren das Vorstufenmaterial mit einer Lösung behandelt wird, die mit dem Lösungsmittel zu behandelnde Oberfläche vorzugsweise behandelt wird, wodurch die Zelle mit der niedrigen Retention erhalten wird.
Das Io/Ic-Verhältnis an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials nach einem 10minütigen Anätzen durch Bedampfen mit Argon bei 2 keV, 7 bis 8 uA, ist größer als im Inneren der negativen Elektrode. Das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem an der Oberfläche beträgt vorzugsweise 0,95 : 1 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,90 : 1 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,70 : 1 oder weniger. Wenn dieses Verhältnis 0,95 : 1 oder weniger beträgt, kann eine die Sauerstoffatome enthaltende Oberflächenschicht dünn und dicht ausgebildet sein Und beibehalten werden, wodurch die Retention verkleinert wird.
Zur Herstellung des aktiven Materials der negativen Elektrode mit einem Io/Ic-Verhältnis von nicht größer als 10 aus einem Vorstufenmaterial mit einem Io/Ic-Verhältnis von nicht größer als 10 kann das Vorstufenmaterial bei einer Temperatur von 300 bis 1200ºC mit Dampf, Kohlendioxid, Inertgas, Verbrennungsgas und Luft thermisch behandelt werden.
Eine positive Elektrode, die in Kombination mit der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige der herkömmlicherweise verwendeten positiven Elektroden sein. Zum Beispiel wird ein aktives Material für die positive Elektrode oder eine Mischung des Materials für die positive Elektrode, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid etc.) geformt, wobei ein Kollektormaterial (z. B. ein Gitter aus rostfreiem Stahl, Aluminiumfolie etc.) als Kern verwendet wird. Beispiele für das aktive Material der positiven Elektrode sind Metalloxide wie Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Chromoxid, Lithiumcobaltoxid und Lithiumnnickeloxid und Metallsulfide wie Molybdändisulfid.
Von diesen sind das Lithiumcobaltoxid, das Lithiumnickeloxid und eine Mischung davon mit dem obigen Bindemittel bevorzugt, weil sie die Kapazität der Zelle erhöhen können.
Als Elektrolyt in der Elektrolytlösung kann jeder der herkömmlich verwendeten Elektrolyten verwendet werden. Beispiele für den Elektrolyten sind LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3;, LiCF&sub3;CO&sub2;, Li&sub2;C&sub2;F&sub4;(SO&sub3;)&sub2;, LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;, LiC(CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;, LiCnF2n+1SO&sub3; (n ≥ 2) und deren Mischungen. Von diesen sind LiPF&sub6; und LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; bevorzugt, weil sie gute Lade- /Entlademerkmale aufweisen. Die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolytlösung ist nicht eingeschränkt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,1 bis 2 mol/l; noch mehr bevorzugt 0,4 bis 1 mol/l.
Die Elektrolytlösung wird hergestellt, indem der Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Ester mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von wenigstens 20, ein linearer Ester oder ein Ether mit einer niedrigen. Viskosität verwendet, um die Mobilität der Lithiumionen in der Elektrolytlösung zu optimieren.
Wenn ein Lösungsmittel eine relative Dielektrizitätskonstante von weniger als 20 aufweist, wird das Lithiumion in der Elektrolytlösung kaum dissoziiert, so daß die Retention kaum die Neigung aufweist, sich zu erhöhen.
Beispiele für den Ester mit der relativ großen Dielektrizitätskonstante von wenigstens 20 sind Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Butylencarbonat (BC), γ-Butyrolacton (γ- BL) und dergleichen.
Beispiele für den Ether mit der niedrigen Viskosität sind 1,2- Dimethoxyethan (DME), Dioxolan (DO), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Diethylether (DEE) und dergleichen.
Beispiele für den linearen Ester sind Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und dergleichen.
Zusätzlich zu den obigen Estern und Ethern können organische Lösungsmittel vom Imidtyp, schwefel- oder fluorhaltige Lösungsmittel und Triester von Phosphorsäure verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante verwendet. Insbesondere wird vorzugsweise Ethylencarbonat (EC) als Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet.
Als Lösungsmittel mit niedriger Viskosität wird vorzugsweise ein linearer Ester wie ein lineares Carbonat oder ein Ether verwendet. Der Ether weist die Neigung auf, die Retention zu vergrößern, wenn er in Kombination mit dem Kohlenstoffmaterial mit einem Io/Ic-Verhältnis von weniger als 2 in einem XPS- Spektrum verwendet wird. Wenn jedoch die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein solcher Ether die Zelle mit der kleinen Retention verfügbar machen.
Bevorzugte Beispiele des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Ethers sind cyclische Ether, weil sie die Tieftemperatur-Eigenschaften verbessern. Insbesondere ist Dioxolan bevorzugt.
Wenn Kohlendioxid in der Elektrolytlösung der erfindungsgemäßen Zelle mit der obigen negativen Elektrode gelöst wird, wird die Retention der Zelle weiter verbessert.
Die Menge des in der Elektrolytlösung zu lösenden Kohlendioxids beträgt vorzugsweise wenigstens 0,03 mol, noch mehr bevorzugt wenigstens 0,1 mol, am meisten bevorzugt wenigstens 0,3 mol auf 1 l der Elektrolytlösung in der Zelle.
Durch die Erhöhung der Menge des gelösten Kohlendioxids wird die Reaktionsaktivität des Kohlenstoffmaterials am stabilsten ausgenutzt, und die Reaktivität des aktiven Materials der positiven Elektrode mit der Elektrolytlösung wird am wirksamsten unterdrückt. Wenn die Menge des gelösten Kohlendioxids jedoch übermäßig ist, verdampft Kohlendioxid aus der dielektrischen Lösung, wodurch der Innendruck der Zelle erhöht und eine Auslaßfunktion der Zelle betätigt wird. Mit Hinsicht auf die Druckbeständigkeit des Zellengehäuses oder eines Dichtmaterials einer Öffnung beträgt die gelöste Menge Kohlendioxid vorzugsweise 2 mol/l oder weniger.
Die Menge an Kohlendioxid, die in das Zellengehäuse gefüllt, aber nicht in der Elektrolytlösung gelöst ist, ist in der gelösten Menge enthalten, weil sie in der Elektrolytlösung gelöst wird, wenn das bereits gelöste Kohlendioxid verbraucht wird oder die Zelle abgekühlt wird.
Kohlendioxid kann mittels eines beliebigen der herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel durch das Durchperlenlassen von Kohlendioxid durch die Elektrolytlösung oder durch die Zugabe von verflüssigtem Kohlendioxid zur Elektrolytlösung, in der Elektrolytlösung gelöst werden. Beim Durchperlenlassen von Kohlendioxid ist ein höherer Druck noch mehr bevorzugt. Alternativ werden die Elektrolytlösung und Kohlendioxid in einen geschlossenen Druckbehälter gefüllt und unter Druck gesetzt, um Kohlendioxid in der Elektrolytlösung zu lösen, oder ein Stück Trockeneis wird in das Zellengehäuse gegeben und dann die Öffnung des Gehäuses verschlossen.
Wenn Kohlendioxid in der Elektrolytlösung gelöst wird, beträgt der Kohlendioxid-Partialdruck vorzugsweise wenigstens 49 KPa (0,5 kg/cm²), noch mehr bevorzugt wenigstens 98 KPa (1,0 kg/cm²). Weil die Elektrolytlösung bei einem zu hohen Partialdruck die Neigung aufweist, während des Gießens zu sprudeln, beträgt dieser vorzugsweise 9,8 · 10&sup5; Pa (1,0 kg/cm³) oder weniger.
Vorzugsweise wird gelöstes Kohlendioxid enthaltende Elektrolytlösung in einer trockenen, Kohlendioxid umfassenden Atmosphäre in das Zellengehäuse gefüllt.
Die Temperaturen der abzufüllenden Elektrolytlösung oder des Zellengehäuses vor dem Einfüllen der Elektrolytlösung betragen vorzugsweise 10ºC oder darunter, noch mehr bevorzugt -20ºC oder darunter.
Wenn Trockeneis oder verflüssigtes Kohlendioxid verwendet wird, sind die obigen Bedingungen leicht erfüllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Stück Trockeneis in die Zelle gegeben. In diesem Fall wird das Trockeneisstück nicht direkt in die Elektrolytlösung gegeben, sondern vorzugsweise auf einen Separator gelegt und so weiter. Die Öffnung des Zellengehäuses wird vorzugsweise innerhalb von 1 min. noch mehr bevorzugt innerhalb von 20 s und am meisten bevorzugt innerhalb von 10 s nach der Zugabe des Trockeneisstücks verschlossen.
Um die das gelöste Kohlendioxid enthaltende Elektrolytlösung in das Zellengehäuse zu füllen, werden beispielsweise das Zellengehäuse und die Elektrolytlösung mehrere Stunden lang auf eine Temperatur von -20ºC oder darunter abgekühlt, und dann wird die gekühlte Elektrolytlösung in das gekühlte Zellengehäuse gefüllt. Alternativ wird das Zellengehäuse in einen Zentrifugalseparator gestellt und die Elektrolytlösung schnell zugegeben, oder das Zellengehäuse wird evakuiert und dann die Elektrolytlösung eingefüllt.
Für die nichtwässerige Sekundärzelle der vorliegenden Erfindung wird das organische Lösungsmittel in der Elektrolytlösung verwendet. Um die Gefahren aufgrund der Verwendung des organischen Lösungsmittels bei der Erhöhung der Zellkapazität zu vermeiden, wird vorzugsweise ein Triester von Phosphorsäure zur Elektrolytlösung gegeben.
Hierbei handelt es sich bei dem Triester von Phosphorsäure um eine Verbindung der Formel:
(RO)&sub3;P=O (1),
wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind oder zwei RO-Gruppen zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
Beispiele für die organische Kohlenwasserstoff-Gruppe sind eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkylgruppe und so weiter.
Von diesen ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe bevorzugt. Das heißt, daß der bevorzugte Triester ein Trialkylester ist. Spezielle Beispiele des Trialkylesters sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat und dergleichen.
Die Menge des Triesters von Phosphorsäure ist nicht eingeschränkt. Bei dem gesamten Volumen des organischen Lösungsmittels kann es sich um den Triester handeln. Mit Hinsicht auf die Zelleneigenschaften wie die Entladekapazität unter Beibehaltung eines Schutzes vor einer Zündung beträgt die Menge des Triesters von Phosphorsäure vorzugsweise wenigstens 40 Vol.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 60 Vol.-%, am meisten bevorzugt 90 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des organischen Lösungsmittels in der organischen Elektrolytlösung.
Als organisches Lösungsmittel, das in Kombination mit dem Triester von Phosphorsäure zu verwenden ist, kann das oben beschriebene organische Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet werden. Da die meisten Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante entflammbar sind, ist ihre Menge vorzugsweise klein. Das heißt, daß eine Menge des Esters mit der hohen Dielektrizitätskonstante 10 Vol.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Vol.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 3 Vol.-% oder weniger des Gesamtvolumens des Lösungsmittels in der Elektrolytlösung beträgt.
Die Erhöhung der Entladungskapazität durch den Ester mit der hohen Dielektrizitätskonstante tritt auf, wenn die Menge des Esters 1 Vol.-% oder mehr des Lösungsmittels in der Elektrolytlösung beträgt, und die Erhöhung der Entladungskapazität ist bemerkenswert, wenn die Menge des Esters 2 Vol.-% erreicht. Demgemäß beträgt die Menge des Esters mit der hohen Dielektrizitätskonstante vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 5 Vol.-%, insbesondere 2 bis 3 Vol.-% des Gesamtvolumens des organischen Lösungsmittels in der Elektrolytlösung.
Die Siedepunkt-Differenz zwischen dem Triester von Phosphorsäure und dem Ester beträgt vorzugsweise 150ºC oder weniger, noch mehr bevorzugt 100ºC oder weniger, am meisten 50ºC oder weniger, insbesondere 10ºC oder weniger, weil der Ester weniger leichter entflammt, wenn der brennbarer Ester und der flammenhemmende Triester von Phosphorsäure eine azeotrope Mischung bilden.
Wenn das Kohlenstoffmaterial als Material für die negative Elektrode verwendet wird und der Triester von Phosphorsäure als Lösungsmittel in der Elektrolytlösung verwendet wird, ist der Effekt des Lösens von Kohlendioxid in der Elektrolytlösung signifikanter. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wenn die Sekundärzelle unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials mit einem Io/Ic-Verhältnis von unter 2 als Material für die negative Elektrode montiert wird und das bei hoher Spannung aktive Material als Material für die positive Elektrode verwendet wird, die den Triester von Phosphorsäure umfassende Elektrolytlösung die Reaktion auf der Oberfläche der negativen Elektrode induziert, wodurch die Entladungsleistung der Zelle außerordentlich vermindert wird. Wenn Kohlendioxid in der Elektrolytlösung gelöst wird, wird die Reaktion zwischen dem Kohlenstoffmaterial der negative Elektrode und dem organischen Lösungsmittel der Elektrolytlösung unterdrückt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Rahmen der vorliegenden Erfindung auf keinste Weise einschränken.

Beispiel 1

Als aktives Material für die negative Elektrode wurde ein Kohlenstoffmaterial verwendet, das auf seiner Oberfläche ein Io/Ic-Verhältnis von 5,4 aufwies, wenn mittels XPS-Analyse bei 12 kV, 10 mA, gemessen wurde, und das ein Io/Ic-Verhältnis von 5,1 aufwies, nachdem das Material durch ein 10minütiges Argon- Sputtern bei 2 keV, 7-8 uA, geätzt worden war. Das heißt, das das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem an der Oberfläche 0,98 : 1 betrug.
Die XPS-Analyse wurde durchgeführt, und die Spitzenintensitäten um 530-540 eV und 285 eV im erhaltenen Spektrum wurden verglichen. Diese Spitzenwerte sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
Dieses Material für die negative Elektrode wies einen mittels Röntgenbeugung ermittelten D-Abstand von (002)-Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,39 Å auf, wobei die Kristallgröße in Richtung der C- Achse, Lc, 31 Å und die mittlere Teilchengröße 12 um betrug.
Das obige aktive Material der negativen Elektrode wurde mit einer Vinylidenfluorid-Masse als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 (aktives Material/Bindemittel) vermischt, wodurch eine Mischung für eine negative Elektrode erhalten wurde. Dann wurde diese Mischung in N-Methylpyrrolidon dispergiert, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf einen Kollektor für eine negative Elektrode aufgetragen, der aus einer Kupferfolie in Bandform mit einer Dicke von 18 um bestand, und getrocknet, mit einer Walzenpresse gepreßt und in eine vorgegebene Größe geschnitten, gefolgt vom Anschweißen eines Zuführungsdrahts, wodurch eine bandförmige Elektrode erhalten wird.
Eine Sekundärzelle wurde mittels der zuvor hergestellten negativen Elektrode und einer nachfolgend erläuterten positiven Elektrode angefertigt.
LiCoO&sub2; (91 Gew.-Teile), Graphit (6 Gew.-Teile) und Polyvinylidenfluorid (3 Gew.-Teile) wurden vermischt und in N-Methylpyrrolidon dispergiert, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Diese Aufschlämmung der Mischung für die positive- Elektrode wurde gleichmäßig auf beide Seiten eines aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um hergestellten Kollektors für eine positive Elektrode aufgetragen und getrocknet und mit einer Walzenpresse gepreßt, gefolgt vom Anschweißen eines Zuführungsdrahts, wodurch eine bandförmige positive Elektrode erhalten wurde.
Die bandförmige positive Elektrode wurde auf die bandförmige negative Elektrode laminiert, wobei eine mikroporöse Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 um zwischen diesen beiden eingefügt wurde, und die laminierten Elektroden wurden aufgewickelt, wodurch ein spiralförmig aufgewickelter Elektrodenkörper gebildet wurde, und in ein zylindrisches Zellengehäuse eingeführt, das einen Boden und einen Außendurchmesser von 15 mm aufwies. Nach dem Anschweißen der Zuführungsdrähte der positiven und der negativen Elektrode an das Zellengehäuse wurde eine Elektrolytlösung, umfassend 0,5 mol/l LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) und Dioxan (DO) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 in das Zellengehäuse gegossen.
Ein Querschnitt der zu montierenden Zelle ist in Fig. 3 schematisch dargestellt.
Die Zelle umfaßt eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3, eine Elektrolytlösung 4 und ein Zellengehäuse 5. Zur Vereinfachung der Zeichnung sind die Kollektoren der positiven und der negativen Elektrode in Fig. 3 nicht dargestellt.
Das Zellengehäuse kann aus jedem beliebigen Material hergestellt sein, das gewöhnlich als Material für Zellengehäuse verwendet wird, wie rostfreiem Stahl. Das Zellengehäuse 5 dient auch als negativer Elektrodenanschluß. Ein Isolator 6, der beispielsweise aus einer Polytetrafluorethylenfolie hergestellt ist, wird auf dem Boden des Zellengehäuses 5 angeordnet, und ein weiterer Isolator 7, der beispielsweise aus einer Polytetrafluorethylenfolie hergestellt ist, wird auf einer inneren Wandung des Zellengehäuses 5 angeordnet. Der spiralförmig aufgewickelte Elektrodenkörper, bestehend aus der positiven Elektrode 1, der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3, und die Elektrolytlösung 4 sind im Zellgehäuse 5 enthalten.
Die Öffnung des Zellengehäuses 5 wird durch eine Abdichtplatte 8 verschlossen, die in ihrer Mitte eine Gasablaßöffnung 8a aufweist. Die Abdichtplatte 8 weist eine ringförmige, beispielsweise aus Polypropylen bestehende Packung 9, eine biegsame, dünne, zum Beispiel aus Titan bestehende dünne Platte 10 und ein ringförmiges, in der Wärme verformbares, beispielsweise aus Polypropylen bestehendes, ringförmiges Element 11 auf. Wenn das in der Wärme verformbare, ringförmige Element 11 durch eine Temperaturerhöhung verformt wird, verändert es den zur Zerstörung erforderlichen Druck der biegsamen dünnen Platte 10.
Die Zelle weist eine Kontaktplatte 12 auf, die beispielsweise aus einer mit Nickel plattierten Weichstahlplatte besteht. Die Kontaktplatte 12 weist eine Klinge 12a und eine Gasablaßöffnung 12b auf. Wenn der Innendruck der Zelle aufgrund einer Gaserzeugung in der Zelle steigt und die biegsame dünne Platte 10 durch die Druckerhöhung verformt wird, zerreißt die Klinge 12a die biegsame dünne Platte 10, wodurch das Gas vom Inneren der Zelle durch die Auslaßöffnung 12b nach außen abgelassen wird. Dadurch wird ein Platzen der Zelle verhindert.
Um die Abdichtplatte 8 herum ist eine Isolierpackung 13 vorhanden. Ein Zuleitungsdraht 14 verbindet die positive Elektrode 1 mit der Abdichtplatte 8, und die Kontaktplatte 12 dient als positiver Elektrodenanschluß, wenn sie die Abdichtplatte 12 berührt. Ein Zuleitungsdraht 15 verbindet die negative Elektrode. 2 mit dem Zellengehäuse 5.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als aktives Material für die negative Elektrode ein Kohlen stoffmaterial verwendet wurde, das auf seiner Oberfläche ein durch XPS-Analyse bei 12 kV, 10 mA, gemessenes Io/Ic-Verhältnis von 2, 2 aufwies, wobei das Io/Ic-Verhältnis nach einem 10minütigen Argon-Sputtetn bei 2 keV und 7-8 uA 2,1 betrug und das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem auf der Oberfläche 0,95 : 1 betrug, wurde eine Sekundärzelle hergestellt.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als aktives Material für die negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial verwendet wurde, das auf seiner Oberfläche ein wie in Beispiel 1 gemessenes Io/Ic-Verhältnis von 1,75 aufwies, wobei der mittels Röntgenbeugung gemessene D-Abstand der (002)-Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) 3,44 Å betrug und die Kristallgröße entlang der C-Achse, Lc, 28 Å betrug, wurde ein Elektrodenkörper hergestellt.
Getrennt davon wurde eine Flüssigkeit zur Behandlung des Kohlenstoffmaterials hergestellt, indem LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; (NFB) in. Dioxolan (DO) gelöst wurde und Ethylencarbonat (EC) zugegeben wurde, wodurch eine Lösung von 0,5 mol/l NFB in einem aus EC und DO (Volumenverhältnis 1 : 1) gemischten Lösungsmittel erhalten wurde.
In dieser Behandlungslösung ließ man den Elektrodenkörper 48 h lang Lithium adsorbieren, indem ein Kurzschluß mit einer Lithiumplatte als Gegenelektrode hergestellt wurde, und setzte das Lithium dann frei, indem 3d lang eine Spannung von 1,5 V angelegt wurde, gefolgt vom Waschen mit Dioxolan, wodurch die vorgesehene Elektrode erhalten wurde.
Das erhaltene, als aktives Material für die negative Elektrode dienende Kohlenstoffmaterial wurde mittels XPS analysiert, wodurch gefunden wurde, daß das Io/Ic-Verhältnis auf seiner Oberfläche 6,2 betrug, wenn mittels XPS-Analyse bei 12 kV, 10 mA, gemessen wurde, und das Io/Ic-Verhältnis nach dem 10minütigen Ätzen des Materials durch Argon-Sputtern bei 2 keV, 7-8 uA, 4,2 betrug und das Verhältnis des Io/Ic- Verhältnisses im Inneren zu dem auf der Oberfläche 0,68 : 1 betrug.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß diese negative Elektrode verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein Elektrodenkörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Vorstufe, für das aktive Material der negativen Elektrode ein Kohlenstoffmaterial mit einem Io/Ic-Verhältnis von 12,8 auf seiner Oberfläche, gemessen durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, einer Kristallgröße in Richtung der C-Achse, Lc, von 35 Å und einer mittleren Teilchengröße von 11 um verwendet wurde.
Dann wurde dieser Elektrodenkörper in einer 10 Vol.-% Kohlendioxid enthaltenden Inertgas-(Argon-)Atmosphäre bei 900ºC 5 h lang thermisch behandelt, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, in dem das Io/Ic-Verhältnis des aktiven Materials für die negative Elektrode 9,1 betrug. Das Io/Ic-Verhältnis nach einem 10minütigen Ätzen des Materials durch Argon-Sputtern bei 2 keV, 7-8 uA, betrug 8, 8, und das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem auf der Oberfläche betrug 0,98 : 1.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß diese negative, Elektrode, verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine Elektrolytlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß man Kohlendioxid durch die Elektrolytlösung durchperlen ließ, um es mit einem Partialdruck von 98 kPa (1 kg/cm²) in der Lösung zu lösen.
In das Zellengehäuse wurden dieselben Elemente eingesetzt, die in Beispiel 1 verwendet wurden. Dann wurden das Zellengehäuse und die Elektrolytlösung mit Trockeneis auf eine Temperatur von -20 bis -40ºC abgekühlt. Die abgekühlte Elektrolytlösung wurde unter Aufrechterhaltung der Kohlendioxid-Atmosphäre in das Zellengehäuse gegossen. Nachdem die Elektrolytlösung die Elemente innerhalb des Zellengehäuses vollständig permeiert hatte, wurden etwa 0,02 g Trockeneis zugegeben, ohne von der Elektrolytlösung benetzt zu werden, und die Gehäuseöffnung wurde innerhalb von 5 s verschlossen, wodurch die Zelle hergestellt wurde.
Eine Messung der Kohlendioxid-Menge in der Elektrolytlösung ergab, daß diese - bezogen auf die Elektrolytlösung - etwa 0,35 mol/l betrug.

Beispiel 6

Trimethylphosphat (TMP) und Ethylencarbonat (EC) wurden in einem Volumenverhältnis von 98 : 2 vermischt. In diesem gemischten Lösungsmittel Wurde LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; mit einer Konzentration von 1,0 ml/l gelöst, wodurch eine Behandlungslösung mit einer Zusammensetzung von 1,0 mol/l NFB im gemischten Lösungsmittel aus TMP und EC (Volumenverhältnis 98 : 2) erhalten wurde.
Eine Vorstufe eines aktiven Materials für eine negative Elektrode, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 behandelt mit der Ausnahme, daß diese Behandlungsflüssigkeit verwendet wurde, wodurch eine vorgesehene Elektrode erhalten wurde.
Das erhaltene, als aktives Material der negativen Elektrode dienende Kohlenstoffmaterial wurde durch XPS analysiert, wodurch gefunden wurde, daß das Io/Ic-Verhältnis auf seiner Oberfläche 9,2 betrug, wenn mittels XPS-Analyse bei 12 kV, 10 mA, gemessen wurde, und das Io/Ic-Verhältnis nach dem Ätzen des Materials durch ein 10 minütiges Argon-Sputtern bei 2 keV, 7-8 uA, 6,4 betrug, und das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu demjenigen auf der Oberfläche 0,69 : 1 betrug.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß diese negative Elektrode verwendet wurde und Kohlendioxid durch die Elektrolytlösung perlen gelassen wurde, wodurch es mit einem Partialdruck von 98 kPa (kg/cm²) gelöst wurde.
Die Kohlendioxid-Konzentration in der Elektrolytlösung in der Zelle wurde gemessen, und es wurde gefunden, daß sie etwa 0,35 mol/l betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als aktives Material für eine negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial verwendet wurde, das ein Io/Ic-Verhältnis von 1,5 auf seiner Oberfläche aufwies, wenn auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, und das Io/Ic-Verhältnis 1,0 betrug, nachdem das Material durch ein 10minütiges Argon-Sputtern bei 2 keV, 7-8 um, geätzt wurde, das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem auf der Oberfläche 1,0 : 1 betrug, der d-Abstand der (002)-Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) 3,38 Å betrug, wenn mittels Röntgenbeugung gemessen wurde, die Kristallgröße in Richtung der C-Achse, Lc, 32 Å und die mittlere Teilchengröße 12 um betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als aktives Material für eine negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial verwendet wurde, das ein Io/Ic-Verhältnis von 11,0 auf seiner Oberfläche aufwies, wenn auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, und das Io/Ic-Verhältnis 10,5 betrug, nachdem das Material durch ein 10minütiges Argon-Sputtern bei 2 keV, 7- 8 um, geätzt wurde, das Verhältnis des Io/Ic-Verhältnisses im Inneren zu dem auf der Oberfläche 0,95 : 1 betrug, der d-Abstand der (002)-Ebenen (d&sub0;&sub0;&sub2;) 3,38 Å betrug, wenn mittels Röntgenbeugung gemessen wurde, die Kristallgröße in Richtung der C- Achse, Lc, 32 Å und die mittlere Teilchengröße 12 um betrug.
Jede der in den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellte Zellen wurde mit 0,1 C bei einer Spannung von 2,7-4,2 V geladen und entladen, und es wurde die Retention nach dem ersten Zyklus gemessen. Die Retention wurde gemäß der folgenden Gleichung gemessen:
Retention (%) = [(Ladekapazität - Entladekapazität)/(Ladekapazität)] · 100
Die Kapazität einer jeden Zelle wurde gemessen und unter Bezugnahme auf diejenige der Zelle von Beispiel 1 ausgedrückt, die "10" betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Bedingungen der XPS-Analyse:
Vorrichtung: SCALAB mark 2
Bedingungen: 12 kV - 10 mA
Druck: 7 · 10&supmin; Pa
Kein Argon-Sputtern.
(Wo kein Peak gefunden wurde, betrug die Intensität "0", und die Intensitäten wurden unter Verwendung dieser Intensität als Grundlinie genormt. Siehe Fig. 1 und 2).
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersehen werden kann, wiesen die Zellen der Beispiele 1-6 im Vergleich zu den Zellen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine sehr kleine Retention auf. Die Zelle von Beispiel 5, in der Kohlendioxid in der Elektrolytlösung gelöst war, wies im Vergleich zu der Zelle von Beispiel 1, bei der kein Kohlendioxid in der Elektrolytlösung gelöst war, eine gute Retention und eine hervorragende relative Kapazität auf.

Beispiel 7

LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; (NFB) wurde in Trimethylphosphat (TMP) mit einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung von 1,0 mol/l NFB in TMP erhalten wurde.
Durch die Elektrolytlösung wurde Kohlendioxid perlen gelassen, um Kohlendioxid in der Elektrolytlösung zu lösen:
Die Kohlendioxid-Konzentration in der Elektrolytlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 gemessen, und es wurde gefunden, daß sie etwa 0,35 mol/l betrug.
Getrennt wurden LiNiO&sub2; als aktives Material für die positive Elektrode und Flockengraphit als leitfähiges Hilfsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 33 gemischt. Dann wurde die Mischung mit einer Lösung von Polyvinylidenfluorid (12 Gew.- Teile) in. N-Methylpyrrolidon (88 Gew.-Teile) vermischt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung aus der Materialmischung für die positive Elektrode durch ein Sieb von 0,2 mm (70 mesh) zum Erstfernen großer Teilchen wurde die Aufschlämmung auf beide Seiten eines positiven, aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um hergestellten Elektrodenkollektors aufgetragen, getrocknet und mittels einer Walzenpresse gepreßt, gefolgt vom Zerschneiden, wodurch eine positive Elektrode in Bandform erhalten wurde, an die ein Zuleitungsdraht geschweißt wurde.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die obige Elektrolytlösung und die obige positive Elektrode verwendet wurden.

Beispiel 8

Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Elektrolytlösung eine 1,0 mol/l-Lösung von LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; in einem gemischten Lösungsmittel aus 98 Vol.-% Trimethylphosphat und 2 Vol.-% Ethylencarbonat verwendet wurde, die Konzentration des in der Elektrolytlösung gelösten Kohlendioxids auf 0,1 mol/l geändert wurde und kein Trockeneisstücke zugegeben wurde.

Beispiel 9

In einem gemischten Lösungsmittel aus Triethylphosphat (TEP) und Ethylencarbonat (EC) in einem Volumenverhältnis von 98 : 2 wurde LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; (NFB) mit einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung von 1,0 mol/ 1 NFB in TMP (98 Vol.-%) /EC (2 Vol.-%) erhalten wurde.
Um Kohlendioxid in der Elektrolytlösung zu lösen, wurde Kohlendioxid durch die Elektrolytlösung perlen gelassen.
Die Kohlendioxid-Konzentration in der Elektrolytlösung in der Zelle wurde gemessen, und es wurde gefunden, daß sie etwa 0,35 mol/l betrug.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß die obige Elektrolytlösung verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In einem gemischten Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan und Ethylencarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 wurde LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3; in einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung hergestellt wurde.
Eine Sekundärzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß die obige Elektrolytlösung verwendet wurde, ohne Kohlendioxid darin zu lösen.

Sicherheitstest

Um eine Situation zu simulieren, in der ein Sicherheitsventil betätigt wurde (das heißt, daß in der Zelle von Beispiel 3 ein Gas erzeugt wurde, beispielsweise durch das Verdampfen des Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung und daraufhin der Innendruck der Zelle anstieg, wodurch die biegsame dünne Platte 10 in Richtung der Kontaktplatte 12 gewölbt wurde, bis sie die Klinge 12a berührte, wodurch die Platte 10 zerrissen wurde und das im Inneren enthaltene Gas durch die Gasablaßöffnung 12b abgelassen wurde), wurde die biegsame dünne Platte absichtlich zerrissen, und die Zelle wurde auf 100ºC erwärmt. Dann wurde eine Flamme nahe an die Gasablaßöffnung 12b gehalten, und es wurde überprüft, ob das Gas sich entzündete oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 zu ersehen ist, trat bei einem Erwärmen der Zellen der Beispiele 6-9 kein Entflammen auf, wenn diese auf 100ºC erwärmt wurden, und sie wiesen eine hohe Feuersicherheit auf. Die in den Zellen der Beispiele verwendeten Elektrolytlösungen wiesen Flammpunkte von über 200ºC auf.

Claims

1. Nichtwässerige Sekundärzelle, umfassend eine positive Elektrode, eine Elektrolytlösung, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt, und eine negative Elektrode, die aus einem Kohlenstoff-Material hergestellt ist, dessen Verhältnis von Io zu Ic in einem XPS-Spektrum wenigstens 2 beträgt, wobei Io eine Spitzenintensität von Sauerstoffatomen um 530-540 eV und Ic eine Spitzenintensität von Kohlenstoffatomen um 285 eV in einem Photoelektronenspektrum aus der Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung unter Bedingungen von 12 kV und 10 mA ist.

2. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Io zu Ic wenigstens 4 beträgt.

3. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung darin gelöstes Kohlenstoffdioxid enthält.

4. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 3, wobei die Menge des gelösten Kohlendioxids wenigstens 0,03 mol/l beträgt.

5. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung ein Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante Von 20 bis 100 umfaßt.

6. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung eine lithiumhaltige Verbindung als Elektrolyt umfaßt.

7. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung einen Triester von Phosphorsäure umfaßt.

8. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 7, wobei der Triester von Phosphorsäure eine Verbindung der Formel:

(RO)&sub3;P=O (I)

ist, wobei R-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind oder zwei RO-Gruppen zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.

9. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Io zu Ic auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Materials größer als das Verhältnis von Io zu Ic nach dem Ätzen des Kohlenstoff-Materials durch ein 10minütiges Argon-Sputtern bei 2 keV, 7 bis 8 uA ist.

10. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis vom Io/Ic-Verhältnis nach dem Ätzen des Kohlenstoff-Materials durch ein 10minütiges Argon-Sputtern bei 2 keV, 7 bis 8 uA zum Io/Ic-Verhältnis auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Materials 0,95 : 1 oder weniger beträgt.

11. Nichtwässerige Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel einen Triester von Phosphorsäure umfaßt und darin gelöstes Kohlenstoffdioxid enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle, umfassend das Bereitstellen einer Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung in einer trockenen, Kohlenstoffdioxid umfassenden Atmosphäre in das Zellengehäuse gegossen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Elektrolytlösung unter einer Atmosphäre eingegossen wird, die Kohlenstoffdioxid mit einem Partialdruck von wenigstens 4,9 · 10³ Pa (0,05 kgf/cm²) umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Elektrolytlösung vor dem Eingießen auf eine Temperatur von nicht höher als 10ºC abgekühlt wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer nichtwässerigen Sekundärzelle, umfassend das Bereitstellen einer Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei ein Stück Trockeneis während des Eingießens einer Elektrolytlösung in ein Zellengehäuse zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Trockeneisstück mit der Elektrolytlösung nicht in Berührung gebracht wird und eine Öffnung des Zellengehäuses innerhalb von 1 min nach der Zugabe des Trockeneisstücks geschlossen wird.