DE69508671T2 - Nichtwässrige Elektrolytlösungen und diese enthaltende sekundäre Zellen - Google Patents

Nichtwässrige Elektrolytlösungen und diese enthaltende sekundäre Zellen

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (elecrolyte) und eine nicht-wässrige Elektrolytzelle unter deren Verwendung.
  • Elektrische Zellen, die nicht-wässrige Elektrolytlösungen verwenden, wurden weitverbreitet als Stromquellen verschiedenster Arten von Unterhaltungselektronikgeräten verwendet, wegen ihrer hohen Spannung und hohen Energiedichte sowie ihrer Verläßlichkeit, wie ihrer Lagermerkmale. Als nicht-wässrige Elektrolytlösungen wurden allgemein solche verwendet, die ein Gemisch von Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Propylencarbonat, γ-Butyrolakton und Sulfolan und ,Lösungsmittel niedriger Viskosität, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan und einem Elektrolyten, wie LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;, LiAlCl&sub4; und LiSiF&sub6;, umfassen.
  • Jedoch haben die Lösungsmittel solcher Elektrolytlösungen im allgemeinen eine niedrige Spannungsfestigkeit. Wenn Lade/Entladungs-Zyklen in Sekundärzellen, die eine Elektrolytlösung verwenden, die ein Lösungsmittel mit einer niedrigen Spannungsfestigkeit umfasst, wiederholt werden, wird das Lösungsmittel durch Elektrolyse zersetzt, und dadurch können unerwünschte Situationen beobachtet werden; Zum Beispiel erhöhen erzeugte Gase den Innendruck der Zellen, und die Zersetzungsprodukte werden auf den Elektroden abgelagert und angehäuft. Dieses Phänomen verringert die Lade/Entlade-Leistung (Wirkungsgrad) der Zellen und verringert die Energiedichte der Zellen und dies führt letztlich zu einer kürzeren Zyklus-Lebensdauer der Zelle. Als Versuche die Lebensdauer von Elektrolytlösungen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, dass ein Carbonat mit einer hohen Spannungsfestigkeit, wie Diethylcarbonat, statt herkömmlicher Lösungsmittel, die eine niedrige Spannungsfestigkeit haben, wie Ester, einschließlich γ-Butyrolakton und Ethylacetat, und Ester, einschließlich 1,3-Doxolan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan, verwendet wird, um die Verringerung der Energiedichte der Zellen nach wiederholten Lade/Entlade-Zyklen zu unterdrücken (siehe zum Beispiel offenbarte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-10666).
  • Minuselektroden von Sekundär-Lithiumzellen sind im allgemeinen aus metallischem Lithium oder Lithium-Legierungen zusammengesetzt. Wenn in solchen Zellen Lade/Entladungs-Zyklen wiederholt werden, können Lithiumionen in Elektrolytlösungen auf den Minuselektroden auf partieller Art abgelagert werden, wobei sehr reaktive, nadelförmige Metalle, bezeichnet als "Dendriten", erzeugt werden. Wenn die Dendriten von den Elektroden freigesetzt werden, können einige problematische Situationen auftreten; zum Beispiel wird die Zyklus-Lebensdauer der Zellen wegen der Selbstverzehrung der Elektroden verkürzt, und die Dendriten dringen durch Trennelemente, welche die Pluselektrode und die Minuselektrode trennen, was Kurzschluss hervorruft.
  • Weil Zellen mit hoher Energiedichte erwünscht sind, werden mittlerweile verschiedene Forschungen, welche Hochspannungszellen betreffen, aus verschiedenen Gesichtspunkten durchgeführt. Zum Beispiel wurden Sekundär-Zellen, bezeichnet als "rocking chair type", entwickelt, welche eine Pluselektrode aus Komplexoxid von Lithium und Übergangsmetal, wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;, und eine Minuselektrode aus Kohlenstoffmaterialien umfassen. Zellen von diesem Typ sind zur Erzeugung von Zellenspannungen von 4 V fähig, und es wird bestätigt, dass sie in verschiedenen Experimenten, wie Überladung, externer Kurzschluss, Durchstechen mit Nadeln, Brechen und dergleichen, sicher sind, weil sie kein metallisches Lithium ablagern. Deshalb kam es zu einer weiten Verwendung auf dem Unterhaltungssektor. Wenn viel höhere Energiedichte und größerer Maßstab für diese Zellen ins Auge gefaßt werden, würden jedoch weitere Sicherheitsverbesserungen, wie gesteigerte Feuerbeständigkeit erwünscht sein. Momentan verwendete Elektrolytlösungen haben nicht immer eine zufriedenstellend hohe Entzündungstemperatur, und sie haben keine selbstlöschende Eigenschaft. Außerdem kann sogar in den vorstehend erwähnten Sekundär-Lithiumzellen vom "rocking chair type" metallisches Lithium unter ernsten Bedingungen, wie extremer Überlastung wegen falscher Verwendung der Zellen, abgelagert werden. Dann ist es noch nötig die Reaktivitäten einer Elektrolytlösung und von metallischem Lithium zu verringern.
  • Für diese Anforderungen würde vorgeschlagen, dass Phosphorsäureester, bekannt als selbstlöschende Verbindungen, zu Elektrolytlösungen zugegeben werden (offenbarte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-184870). Und eine Elektrolytlösung, die Trimethylphosphat dafür als Lösungsmittel verwendet, wird vorgeschlagen (offenbarte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-102862). Wenn jedoch mehr als 15 Volumen-% dieser Verbindungen, die nach vorstehendem Stand der Technik (offenbarte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-184870) zu Elektrolytlösungen zugegeben werden, gab es einige Fälle, bei denen Probleme in Bezug auf den Zellen-Lade/Entladungs-Wirkungsgrad, die Zellenergiedichte und die Zellenlebensdauer (Zykluszeit) auftreten, obwohl die Lösungen annehmbare Flammfestigkeit haben.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und ihr Gegenstand ist, nicht-wässrige Elektrolytlösungen bereitzustellen, die keine Verringerung des Lade/Entladungs-Wirkungsgrads und der Energiedichte nach Lade/Entladungs-Zyklen zeigen und zusätzlich hervorragend in der Spannungsfestigkeit, der Ionenleitfähigkeit (Elektrokonduktivität), den Lastmerkmalen und den Niedertemperaturmerkmalen sind. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, nicht-wässrige Elektrolytlösungen bereitzustellen, welche selbstlöschend und von hoher Entzündungstemperatur und niedriger Reaktivität gegenüber metallischen Lithium sind.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, nicht-wässrige Elektrolytzellen bereitzustellen, die fähig sind hohe Spannung zu erzeugen und hervorragende Zellenmerkmale und lange Lebenszeit zu zeigen.
  • Es wurde gefunden, dass durch Limitierung des Trimethylphosphat-Gehalts in der Elektrolytlösung, nicht-wässrige Elektrolytlösungen mit hervorragenden Zellenmerkmalen und niedriger Reaktivität mit metallischem Lithium und sogar Bereitstellung selbstlöschender Eigenschaften erhalten werden können.
  • Es wurde gefunden, dass nicht-wässrige Elektrolytlösungen, die Trimethylphosphat, ein oder mehrere lineare Carbonate (Carbonsäureester), die der allgemeinen Formel [3] entsprechen, und ein cyclisches Carbonat als Lösungsmittel für Elektrolyte und LiPF&sub6; als Elektrolyt und der Gehalt an Trimethylphosphat 1 bis 10 Vol.-% des Lösungsmittel ist, enthalten, eine hohe Entzündungstemperatur hatten, nicht leicht entzündet werden konnten und selbstlöschende Eigenschaft, hervorragende Spannungsfestigkeit und Lade/Entladungs-Merkmale hatten.
  • In der allgemeinen Formel [3] entspricht R&sup6; einer Methyl- oder Ethylgruppe und entspricht R&sup7; einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Weiter wurde gefunden, dass Zellen, welche die vorstehend beschriebenen Elektrolytlösungen verwenden, verbesserte Sicherheit und verbesserte Lade/Entladungs-Zykluslebenszeit zeigen.
  • Die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung umfassen als Lösungsmittel für Elektrolytlösungen Trimethylphosphat, eine oder mehrere lineare Carbonate, die der allgemeinen Formel [3] entsprechen und ein oder mehr cyclische Carbonate, worin der Gehalt an Trimethylphosphat von 1 bis 10 Vol.-% des Lösungsmittels ist.
  • In der Formel entspricht R&sup6; einer Methyl- oder Ethylgruppe und entspricht R&sup7; einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Beispiels der nicht-wässrigen Sekundär-Elektrolytzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. In der Zeichnung entspricht eine Referenzziffer 1 einer Minuselektrode und entspricht eine Referenzziffer 2 einer Pluselektrode.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend erläutert.
  • Die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen der Erfindung umfassen als Lösungsmittel für Elektrolyte Trimethylphosphat, ein oder mehrere lineare Carbonate, entsprechend der folgenden allgemeinen Formel [3] und ein oder mehr cyclische Carbonate.
  • In der Formel entspricht R&sup6; einer Methyl- oder Ethylgruppe und entspricht R&sup7; einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Trimethylphosphat hat eine hohe Entzündungstemperatur und kann die Entzündungstemperatur des damit gemischten Lösungsmittels anheben. Zusätzlich hat Trimethylphosphat feuerfeste (flammfeste) Eigenschaften und kann dem Lösungsmittel selbstlöschende Eigenschaften verleihen. Weil jedoch Trimethylphosphat ebenso den Lade/Entladungs-Wirkungsgrad und die Energiedichte von Zellen verringert, ist es wichtig, es in einer geeigneten Menge zu verwenden. Um den Lösungsmitteln feuerfeste Eigenschaften zu verleihen, sollte Trimethylphosphat in den Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 1 Volumen-% des Lösungsmittels enthalten sein. Vorzugsweise sollte es in einer Menge von nicht weniger als 3 Volumen-% enthalten sein. Wenn nicht-wässrige Elektrolytlösungen Trimethylphosphat in einer Menge von nicht weniger als 3 Volumen-% enthalten, können sie zufriedenstellende feuerfeste Eigenschaften haben. Andererseits, wenn nicht-wässrige Elektrolytlösungen mehr als 10 Volumen-% Trimethylphosphat enthalten, verschlechtert sich der Ladewirkungsgrad der Zellen. Demgemäß sollte der Gehalt an Trimethylphosphat nicht mehr als 10 Volumen-% sein, vorzugsweise nicht mehr als 7 Volumen-%. Der Gehalt von nicht mehr als 7 Volumen-% verringert den Ladewirkungsgrad der Zellen nicht.
  • In den linearen Carbonaten der allgemeinen Formel [3] entspricht R&sup6; einer Methyl- oder Ethylgruppe und entspricht R&sup7; einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Carbonate sind zum Beispiel Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Methylisopropylcarbonat und dergleichen. Unter diesen sind Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diethylcarbonat besonders bevorzugt. Diese Carbonate können alleine oder in jeder Mischung davon verwendet werden.
  • Durch Verwendung der linearen Carbonate zusammen mit Trimethylphosphat wird die Spannüngsfestigkeit verbessert und wird die Zersetzung der Lösungsmittel für Elektrolyte, wegen der Oxidation, unterdrückt. Zusätzlich kann es die Löslichkeit der Elektrolyte verbessern und somit Elektrolytlösungen mit hervorragender Ionenleitfähigkeit entweder bei Raumtemperatur oder bei niedriger Temperatur ergeben. Um Elektrolytlösungen mit solchen Merkmalen zu erhalten, können die linearen Carbonate mit Lösungsmitteln für Elektrolyte in einer Menge von 20 bis 90 Volumen-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Volumen-%, gemischt sein. Wenn der Gehalt des linearen Carbonats weniger als 20 Volumen-% ist, können die Lösungsmittel leicht oxidiert und somit zersetzt werden. Wenn der Gehalt mehr als 90 Volumen-% ist, wird die selbstlöschende Eigenschaft zerstört. Lösungsmittel mit gewünschte Spannungsfestigkeit und selbstlöschenden Eigenschaft können durch einen Gehalt von 40 bis 75 Volumen-% erhalten werden.
  • Als cyclische Ester, die in den Lösungsmitteln für die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen enthalten sind, können auch Butylencarbonat, Vinylencarbonat und dergleichen verwendet werden, obwohl Propylencarbonat, Ethylencarbonat und ein Gemisch davon bevorzugt sind. Durch Zugabe dieser Carbonate kann die Löslichkeit der Elektrolyte sogar bei niedrigen Temperaturen gesteigert werden, und somit kann die Viskosität erniedrigt werden, die Jonenleitfähigkeit kann verbessert werden und es ist möglich den Transport des Elektrolyts zu erleichtern. Die cyclischen Ester werden normalerweise in einer Konzentration von 10 bis 70 Volumen-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Volumen-% des Lösungsmittels, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, verwendet. Dieser Bereich wird bevorzugt, weil niedrige Viskosität und hohe Dielektrizitätskonstante, d. h. hohe Ionenleitfähigkeit, erhalten werden können.
  • Die Lösungsmittel für Elektrolyte der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu Trimetylphosphat, den vorstehend beschriebenen linearen Carbonaten und den cyclischen Carbonaten andere Lösungsmittel, die herkömmlich für Elektrolytlösungen von Zellen verwendet werden, zum Beispiel Ether, Ester, γ-Butyrolacton, Sulfolan oder dergleichen enthalten in einer Menge, die die Eigenschaften der Elektrolytlösungsmittel der vorliegenden Erfindung nicht zerstören.
  • Als Elektrolyt, der im Elektrolytlösungsmittel gelöst ist, wird LiPF&sub6; verwendet. Unter Verwendung von LiPF&sub6; als Elektrolyt können hervorragende selbstlöschende Eigenschaften mit einem niedrigen Gehalt an Trimethylphosphat aufrechterhalten werden. Mit anderen Elektrolyten, die für herkömmliche Elektrolytlösungen für Zellen verwendet werden, zum Beispiel LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiAlCl&sub3;, LiSiF&sub6;, LiN(SO&sub3;CF&sub3;)&sub2;, LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3;, LiC&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;, können keine zufriedenstellenden selbstlöschenden Eigenschaften erhalten werden, sofern der Gehalt an Trimethylphosphat mehr als 10 Volumen-% des Lösungsmittels ist, wobei selbst dann der Lade/Entladungs-Wirkungsgrad und die Energiedichte der Zellen verringert sind.
  • Die Konzentration des Elektrolyt im Lösungsmittel kann üblicherweise 0,1 bis 3 Mol/Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol/Liter, sein.
  • Die nicht-wässrigen Elektrolytzellen der vorliegenden Erfindung verwenden die vorstehend beschriebenen, nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, Kohlenstoff-Materialien, die mit Lithiumionen dotiert oder undotiert sind, als minuselektrodenmaterialien und Komplexoxide von Lithium und Übergangsmetallen als Pluselektrodenmaterialien.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Trimethylphosphat, einem oder mehreren linearen Carbonaten, entsprechend der allgemeinen Formel [3] und einem cyclischen Carbonat als Lösungsmittel für Elektrolyte und LiPF&sub6; als Elektrolyt, der im Lösungsmittel gelöst ist, niedrige Reaktivität mit metallischem Lithium und hohe Entzündungstemperatur der nicht-wässrigen Elektrolytlösung erhalten werden, und eine Zersetzung des Lösungsmittels, wegen Oxidation, kann nicht leicht auftreten, und somit können lange Lade/Entladungs-Zyklus-Lebenszeiten der Zellen erhalten werden.
  • Die nicht-wässrigen Elektrolytzellen der vorliegenden Erfindung können in einer Ausführungsform als eine zylindrische nicht-wässrige Sekundä-Elektrolytzelle realisiert werden. Die zylindrische nicht-wässrige Sekundär-Elektrolytzelle umfasst, wie in Fig. 1 gezeigt, eine Minuselektrode 1, bestehend aus einem Minuselektrodenstromabnehmer 9 mit einem aktiven Material für Minuselektroden bzw eine Pluselektrode 2, bestehend aus einem Pluselektrodenstromabnehmer 10 mit aktivem Material für Pluselektroden, welche aufgerollt sind, während ein Trennelement 3 zwischen sie gegeben ist und sie in einem Zellengefäß S mit Isolatoren 4 am oberen und unteren Ende davon gestellt werden. Ein Zellendeckel 7 wird auf dem Zellengefäß 5 durch Abdichten des Zellengefäßes 5 um den Zellendeckel 7 befestigt, wobei ein Dichtungsring 6 zwischen sie gelegt wird. Sie sind zur Minuselektrode 1 bzw. zur Pluselektrode 2 jeweils über eine minuselektrodenleitung 11 und eine Pluselektrodenleitung 12 elektrisch verbunden, so dass sie als Minus- und Pluselektroden der Zelle arbeiten können.
  • Als aktive Materialien für minuselektroden, eingesetzt als Minuselektrode 1, können metallisches Lithium, Lithium-Legierungen und Kohlenstoffmaterialien, welche fähig sind Lithiumionen zu speichern und freizusetzen, verwendet werden, wobei Kohlenstoffmaterialien, die mit Lithiumionen dotiert und nicht dotiert (dedoped) werden können, besonders bevorzugt werden. Solche Kohlenstoffmaterialien können Graphit oder amorpher Kohlenstoff und alle Arten von Kohlenstoffmaterialien, wie aktivierter Kohlenstoff, Carbonfasern, Ruß und Mesocarbon-Mikrokügelchen sein.
  • Als aktives Material für Pluselektroden, eingesetzt als Pluselektrode 2, können Übergangsmetalloxide und -sulfide, wie MoS&sub2;, TiS&sub2;, MnO&sub2; und V&sub2;O&sub5;, Komplexoxide von Lithium und Übergangsmetallen, wie LiCoO&sub2;, LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; und LiNiO&sub2; und dergleichen verwendet werden, wobei die Komplexoxide von Lithium und Übergangsmetallen besonders bevorzugt werden.
  • Die nicht-wässrigen Elektrolytzellen der vorliegenden Erfindung enthalten die vorstehend erläutern nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, und ihre Gestalt ist nicht auf die vorstehend erwähnte Ausführungsform beschränkt und kann innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Zum Beispiel kann sie zylindrische Form, rechteckige Form, münzen-förmige Form, große Abmessung oder dergleichen haben.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Arbeitsbeispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele nicht beschränkt.
    • 1. Auswertung der Reaktivität von Phosphorsäureestern mit metallischem Lithium
  • Ein Folienstück von metallischem Lithium (2 · 0,5 cm, Dicke: 0,5 mm) wurde mit einer Phosphorsäureester-Verbindung (10 ml), welche dehydriert und durch Destillation gereinigt wurde, in einem Glasgefäß unter Argon-Atmosphäre bei Taupunkttemperatur von -60ºC gemischt. Die Lithiumfolie wurde in den Phosphorsäureester geschnitten, so dass eine saubere Oberfläche des Metalls dem Phosphorsäureester ausgesetzt wurde. Das Glasgefäß wurde auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um die Reaktion zwischen metallischem Lithium und Phosphorsäureester zu untersuchen. Als Phosphorsäureester wurden Phosphorsäureester verwendet, die mit Halogenatomen substituiert waren, Tris(trifluorethyl) phosphat (nachstehend als "TFEPT" abgekürzt) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (nachstehend als "TCEPA" abgekürzt), und Trimethylphosphat und Triethylphosphat (nachstehend als "TEPA" abgekürzt).
  • Als ein Ergebnis wurde Triethylenphosphat mit Lithium bei 165ºC umgesetzt, wobei sich kräftig Blasen entwickelten und das Lithium durch die Reaktionshitze geschmolzen wurde. Und Trimethylphosphat wurde ebenso mit Lithium bei 180ºC umgesetzt, wobei sich Blasen entwickelten. Andererseits würde in TFEPA bei 180ºC Schmelzen des Lithium beobachtet, wobei das Schmelzen aber nur eine graue Ummantelung der Oberfläche bildete und die Reaktion nicht weiter fortschritt. Das Schmelzen des metallischen Lithium und die Bildung einer Ummantelung seiner Oberfläche wurde in dem Misch-Lösungsmittel, umfassend Propylencarbonat und Trimethylphosphat, in einem Verhältnis von 9 : 1 bei 180ºC beobachtet, und eine kleine Menge an Blasen wurde erzeugt, aber eine weitere Reaktion wurde größtenteils unterdrückt.
    • 1. Messung der selbstlöschenden Eigenschaft der Elektrolytlösungen
  • Ein Manilapackpapierblatt für Trennwände mit einer Dicke von 0,04 mm wurde in einen Streifen mit einer Breite von 1,5 cm und einer Länge von 32 cm geschnitten, und dieser Streifen wurde für mehr als eine Minute in eine Lösung im Becherglas getaucht. Die Elektrolytlösung wurde, wie in den nachstehenden Arbeitsbeispielen beschrieben, hergestellt. Der Manilapackpapierstreifen wurde herausgenommen und überschüssige Probe, die vom Streifen tropfte, wurde durch Abstreifen an der Wand des Becherglases entfernt. Der Manilapackpapierstreifen wurde dann horizontal an einem Probenhalter durch Durchstechen mit Stütznadeln, welche sich am Probenhalter in einem Abstand von 25 mm befinden, befestigt. Der Manilapackpapierstreifen, der am Probenhalter befestigt war, wurde in eine Metallbox (250 mm · 250 mm · 500 mm) gegeben, und ein Ende des Streifens wurde mit einem Anzünder entzündet. Die abgebrannte Länge des Manilapackpapierstreifens wurde drei mal gemessen. Durchschnittswerte der drei angebrannten Längen sind in den folgenden Tabellen gezeigt.
    • 1) Selbstlöschende Eigenschaft der Elektrolytlösungen bei verschiedenen Zusammensetzungen der Lösungsmittel
  • Der Test wurde unter Verwendung von Proben der Elektrolylösungen, die Propylencarbonat (PC), Methylethylcarbonat (MEC) und Trimethylphosphat (TMPA) in verschiedenen Mischungsverhältnissen enthalten, durchgeführt. Ein Elektrolyt LiPF&sub6; wurde mit einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter gelöst. Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • Als Vergleichsbeispiele wurden solche auf gleiche Weise getestet, die Triethylphosphat (TEPA) oder kein Trimethylphosphat enthalten. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • Wie aus Tabelle 4 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass solche, die Trimethylphosphat enthalten, selbstlöschende Eigenschaften besitzen.
    • 2) Selbstlöschende Eigenschaften der Elektrolytlösungen bei verschiedenen Arten an Elektrolyten
  • Tests wurden unter Verwendung von Elektrolytlösungen durchgeführt, die verschiedene Arten an Elektrolyt umfassen, die in einem gemischten Lösungsmittel mit der Zusammensetzung Propylencarbonat/Methylethylcarbonat/Trimethylphosphat 40/55/5 (Volumenverhältnisse) in einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter (mol/l) gelöst sind. Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
    • Tabelle 5
  • Elektrolyt abgebrannte Länge (cm)
  • LiPF&sub6; 3
  • LiBF&sub4; 14
  • LiClO&sub4; 30 (stark verbrannt)
  • LiCF&sub3;SO&sub3; 30
  • kein Elektrolyt 30
  • Wie deutlich aus Tabelle 5 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass eine LiPF&sub6;-haltige Elektrolytlösung als Elektrolyt besonders hervorragende selbstlöschende Eigenschaften hat.
    • 3) Selbstlöschende Eigenschaften der Elektrolytlösungen mit verschiedenen Konzentrationen an LiPF&sub6;
  • Tests wurden unter Verwendung von Elektrolytlösungen durchgeführt, die Elektrolyte in einem gemischten Lösungsmittel mit der Zusammensetzung Propylencarbonat/Methylethylcarbonat/Trimethylphosphat = 40/55/5 (Volumenverhältnisse) umfassen. Ergebnisse, die in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden erhalten.
    • Tabelle 6
  • Konzentration an LiPF&sub6; (Mol/Liter) abgebrannte Länge (cm)
  • 0,8 5
  • 1,0 < 1
  • 1, 2 < 1
  • Wie deutlich aus Tabelle 6 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass ein kleiner Gehalt an LiPF&sub6; selbstlöschende Eigenschaft zeigen könnte.
    • 4) Selbstlöschende Eigenschaft der Elektrolytlösungen, die verschiedene Arten von linearen Carbonaten aufweisen.
  • Der Test wurde unter Verwendung von Elektrolytlösungen, umfassend LiPF&sub6; gelöst in einem gemischten Lösungsmitteln mit einer Zusammensetzung Propylencarbonat/linearen Carbonat/Trimethylphosphat = 40/55/5 (Volumenverhältniss) mit einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter, durchgeführt. Als lineares Carbonat wurden Dimethylcarbonat (DMC), Methylethylcarbonat (MEC) und Diethylcarbonat(DEC) verwendet. Ergebnisse, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden erhalten.
    • Tabelle 7
  • lineares Carbonat abgebrannte Länge (cm)
  • DMC < 1
  • MEC 3
  • DEC 14
  • Wie deutlich aus Tabelle 7 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass Elektrolytlösungen, welche lineare Carbonate enthalten, hervorragende selbstlöschende Eigenschaften haben.
    • 2. Messung der Spannungsfestigkeit und der Ionenleitfähigkeit von Elektrolytlösungen
  • Eine Elektrolytlösung, die 1,0 Mol/Liter LiPF&sub6; enthält, wurde hergestellt. Die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung wurde mit einem Impedanzmeter bei 10 kHz gemessen. Die Messung wurde bei Raumtemperatur (25ºC) und einer niederen Temperatur (-20ºC) durchgeführt. Die Spannungsfestigkeit der Elektrolytlösung wurde wie folgt gemessen: Die vorstehend beschriebene Elektrolytlösung wurde in eine Drei-Elektroden-Zelle für Spannungsfestigkeitsmessungen gefüllt, welche eine Glas-Carbon-Arbeitselektrode und -Gegenelektrode und einemetallische Lithium-Referenzelektrode hatte, und die Spannungsabtastung wurde bei 50 mV/Sek mit Hilfe des Potentiostat durchgeführt. Der Spannungsbereich, bei dem Zersetzungsstrom von mehr als 0,1 mA nicht floß, wurde als die Spannungsfestigkeit betrachtet.
    • 1) Spannungsfestigkeit und Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösungen verschiedener Zusammensetzung
  • Der Test wurde unter Verwendung von Proben der Elektrolytlösung, die Propylencarbonat (PC), Methylethylcarbonat (MEC) und Trimethylphosphat (TMPA) in verschiedenen Mischungsverhältnissen enthalten, durchgeführt. Ergebnisse, die in Tabelle 8 gezeigt sind, wurden erhalten.
  • Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine Probe, die kein Trimethylphosphat enthielt, auf gleiche Art getestet. Das Ergebnis ist ebenso in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
  • Wie deutlich aus Tabelle 8 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung hohe Spannungsfestigkeit und hervorragende Ionenleitfähigkeit zeigen, die zur praktischen Anwendung entweder bei Raumtemperatur oder niederer Temperatur geeignet sind.
    • 2) Spannungsfestigkeit und Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösungen bei verschiedenen Konzentrationen an LiPF&sub6;
  • Der Test wurde unter Verwendung von Elektrolytlösungen, die LiPF&sub6; in einem gemischten Lösungsmittel mit der Zusammensetzung PC/MEC/TMPA = 40/55/5 (Volumenverhältnis) umfassen, durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
  • Wie deutlich aus Tabelle 9 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass ein kleiner Gehalt an LiPF&sub6; hohe Spannungsfestigkeit und hervorragende Ionenleitfähigkeit, geeignet für die Verwendung bei entweder Raumtemperatur oder niederer Temperatur, bereitstellen kann.
    • 3. Zellenentladungsvermögen und Zyklus-Merkmale
  • Eine Minuselektrode 1 wurde wie folgt hergestellt.
  • Als ein aktives Material für eine Minuselektrode wurde ein nicht-graphitisierbares Kohlenstoff-Material mit gleichen Eigenschaften wie glasartiger Kohlenstoff, welches durch Sintern eines Ausgangsmaterials von Erdölpech unter Inertgasfluß bei 1000ºC erhalten wurde, verwendet. Eine Röntgenstrukturanalyse dieses Materials zeigte, dass es einen Abstand der (002)-Ebenen von 3,76 Å und ein absolutes spezifisches Gewicht von 1,58 g/cm³ hat. Der erhaltene Kohlenstoff wurde gemahlen und in ein Kohlenstoffpulvermaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um umgewandelt. Neunzig (90) Gewichtsteile des Kohlenstoffmaterials wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Bindemittels, Polyvinylidenfluorid (PVDF), gemischt, um eine Formulierung für Minuselektroden zu bilden. Dies wurde dann in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, was einen Schlamm ergab. Der Schlamm wurde einheitlich auf beide Seiten eines Minuselektroden- Stromabnehmers 9, welcher sich aus einem Kupfer-Folienband mit einer Dicke von 10 um zusammensetzte, aufgetragen, dann getrocknet und durch eine Rollenpresse druckgepresst, was die Minuselektrode 1 ergab.
  • Eine Pluselektrode wurde wie folgt hergestellt.
  • Ein aktives Material für Pluselektroden (LiCoO&sub2;) wurde durch Mischen von Lithiumcarbonat und Cobaltcarbonat in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 und Sintern in Luft bei 900ºC für 5 Stunden erhalten.
  • Einundneunzig (91) Gewichtsteile des erhaltenen LiCoO2 wurden mit 6 Gewichtsteilen eines leitenden Mittels, Graphit, und 3 Gewichtsteilen Bindemittel, Polyvinylidenfluorid (PVDF), gemischt, um eine Formulierung für Pluselektroden zu bilden. Diese wurde dann in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, was einen Schlamm ergab. Der Schlamm wurde einheitlich auf beide Seiten eines Pluselektroden-Stromabnehmers 10, welcher sich aus einem Aluminium-Folienband mit einer Dicke von 20 um zusammensetzte, aufgetragen, dann getrocknet und durch eine Rollenpresse druckgepresst, was die Pluselektrode 2 ergab.
  • Das Pluselektrodenband 2, das Minuselektrodenband 1 und ein Trennwandband 3, bestehend aus einem mikroporösen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 um, wurden geschichtet, und das erhaltene Laminat wurde aufgerollt, um eine Rollenwalze zu bilden.
  • Die Rolle wurde eingeschoben und in ein Stahl-Zellengefäß 5, welches mit Nickel belegt war und einen Isolator 4 auf seinem Boden enthielt, gestellt. Ein Ende eines Minuselektroden-Nickelleiters 11 wurde an die Minuselektrode 1 kontaktverklebt und das andere Ende wurde an das Zellgefäß 5 zum Minuselektroden-Stromsammeln geschweißt. Desweiteren wurde für Pluselektroden-Stromsammeln ein Ende eines Pluselektroden-Aluminiumleiters 12 an die Pluselektrode geklebt und das andere Ende wurde elektrisch an den Zelldeckel 7 über eine dünne Platte für Stromunterbrechung 8, welches den elektrischen Strom abhängig vom Innendruck der Zelle unterbricht, verklebt.
  • Dann wurde eine elektrolytische Lösung, die Trimethylphosphat in einer in Tabelle 10 in Volumen-% angegebenen Menge und gelöstes LiPF&sub6; mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter in einem gemischten Lösungsmittel, umfassend 50 Volumen-% Propylencarbonat (PC) und 50 Volumen-% Methylethylcarbonat (MEC) enthält, in das Zellgefäß 5 gegossen.
  • Der Zelldeckel 7 wurde durch Nahtabdichten des Zellgefäßes 5 um den Deckel 7 fixiert, wobei man einen Dichtungsring 6 mit Asphalt (Bitumen) zwischen Deckel 7 und Zellgefäß 5 gab, womit eine zylindrische nicht-wässrige Elektrolytzelle mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Höhe von 65 mm hergestellt wurde (Beispiel 3 und 4).
  • Als Vergleichsbeispiele wurden zylindrische nicht-wässrige Elektrolytzellen auf gleiche Weise unter Verwendung von Elektrolytlösungen, die Triethylposphat in einer Menge, die in Tabelle 10 in Volumen-% angegeben ist, anstatt Trimethylphosphat, oder ohne Trimethylphosphat, hergestellt (Vergleichsbeispiel 1 bis 5).
  • Um das Vermögen und die Zyklusmerkmale der erhaltenen Zellen zu bestimmen, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
  • Das Laden wurde bei einem konstanten Strom von 1 A und einer konstanten Spannung von 4,2 V für 2,5 Stunden durchgeführt und das Entladen wurde bei einem konstanten Strom von 1000 mA mit einer Endspannung von 2,75 V durchgeführt. Dieser Lade/Entladungs-Zyklus wurde 100 Zyklen wiederholt und das Entladungsvermögen beim zweiten Zyklus wurde jeweils für jede der Beispielzellen gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Ferner wurde das Kapazitätbeibehaltungs-Verhältnis (%) beim 100-sten Zyklus berechnet, wobei das Entladungsvermögen des ersten Zyklus als 100% angesehen wurde. Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
  • Wie deutlich aus Tabelle 10 gesehen werden kann, wurde gefunden, dass die Zellen, die nicht mehr als 10 Volumen-% Trimethylphosphat verwenden, geringfügig niedrigeres Entladungsvermögen und geringfügig schlechtere Zyklusmerkmale, verglichen mit den Zellen, die kein Trimethylphosphat enthalten, haben. Jedoch ist das Ausmaß der Verschlechterung des Zellen-Verhaltens unter Verwendung von nicht mehr als 10 Volumen-% Trimethylphosphat, nicht so stark, während das der Zellen, die 15 Volumen-% Trimethylphosphat verwenden, signifikant war. Ferner zeigten die Zellen, die nicht mehr als 10 Volumen-% Trimethylphosphat verwenden, höheres Entladungsvermögen und höheres Kapazitätentladungs-Verhältnis verglichen mit jenen der Zellen, welche die gleiche Menge an Triethylphosphat verwenden.
  • Wie aus den vorstehend beschriebenen Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung gesehen werden kann, zeigen nicht-wässrige Elektrolytlösungen unter Verwendung von linearen Carbonatestern, Trimethylphosphat und cyclischen Carbonsäureestern als Lösungsmittel für Elektrolytlösungen und LiPF&sub6; als Elektrolyt, höhere Entzündungstemperaturen, hervorragende selbstlöschende Eigenschaften, sowie hervorragende Stromleitfähigkeit und Spannungsfestigkeit. Zusätzlich zeigen Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Lade/Entladungs-Merkmale und Zyklus-Merkmale, und hohe Energiedichte kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen nicht-wässrigen Elektrolytlösungen in Sekundär-Zellen erhalten werden.

Claims (4)

1. Nichtwässrige Elektrolytlösung, umfassend:
als Lösungsmittel Trimethylphosphat, ein oder mehrere lineare Carbonate der Formel [3]:
worin R&sup6; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und R&sup7; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und, als Elektrolyt LiPF&sub6;;
worin der Gehalt an Trimethylphosphat 1 bis 10 Vol.-% der Lösungsmittel ist.
2. Lösung gemäß Anspruch 1, worin der cyclische Ester eines oder beides von Propylencarbonat oder Ethylencarbonat aufweist.
3. Nichtwäßrige Elektrolytzelle, die eine Lösung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert umfaßt.
4. Zelle gemäß Anspruch 3, umfassend eine negative Elektrode, welche Kohlenstoffmaterialien als ein aktives Material für negative Elektroden umfaßt, das fähig ist mit Lithiumionen dotiert oder nicht dotiert zu sein, eine positive Elektrode, die ein komplexes Oxid von Lithium oder einem Übergangsmetall als ein aktives Material für positive Elektroden umfaßt, und eine nichtwäßrige Elektrolytlösung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.
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