JP5022035B2

JP5022035B2 - 表面実装用端子付き二次電池

Info

Publication number: JP5022035B2
Application number: JP2006543128A
Authority: JP
Inventors: 忠義 ▲高▼橋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: WO2006049027A1; KR20070040404A; US7622226B2; US20080076021A1; KR100814560B1; TW200618369A; CN1993856B; CN1993856A; JPWO2006049027A1; TWI289948B

Description

本発明は、高容量で、漏液に対する耐性と充放電サイクル特性に優れた、表面実装用端子付き二次電池に関する。

近年、小型二次電池は、携帯電話のような携帯機器のメモリーバックアップ用電源として利用されるようになってきている。例えば、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウムアルミニウム合金を含む負極とを有し、３Ｖ程度の電圧を有するコイン型リチウム二次電池が用いられている。また、五酸化二オブを含む正極と、リチウムアルミニウム合金を含む負極を有し、２．５Ｖ程度の電圧を有するコイン型リチウム二次電池が用いられている。

小型二次電池は、通常、回路基板に実装される。従来の二次電池の実装工程は、例えば手作業でハンダ付けすることにより行われている。あるいは、回路基板に組み込まれた電池ホルダに、ロボットを用い、もしくは手作業で小型二次電池が挿入される。しかし、最近では、リフロー法による自動実装が検討されている。リフロー法の一例に、基板と部品の端子との間に、ハンダを供給し、高温雰囲気を通過させることでハンダ付けを行う方法がある。ハンダ付けにより、基板上の回路と、部品の端子との電気接触が確保される。鉛を含むハンダを用いる場合、高温雰囲気の最高温度は２２０℃〜２４０℃程度である。ただし、鉛フリーハンダを用いる場合には、高温雰囲気の最高温度は２５０〜２６０℃程度となることが予想される。

リフロー法による自動実装を行うには、電池の構成材料に耐熱性を付与する必要がある。例えばリチウム二次電池は、有機電解液を含み、有機電解液は、溶質を溶解する有機溶媒を含む。よって、有機溶媒に耐熱性を付与する必要がある。そこで、特許文献１では、有機溶媒に、沸点が２６０℃以上であるスルホランを用いる提案がなされている。

スルホランを単独で用いた場合、二次電池の高温安定性は向上する。しかし、有機電解液の導電性が低くなるため、充放電サイクル特性が不十分になる。そこで、特許文献２では、充放電特性を向上させるために、スルホランと１，２−ジメトキシエタンを含む混合溶媒を用いることが提案されている。特許文献２では、スルホランの量は、有機溶媒全体の３〜５０体積％が良好であると述べられている。また、１，２−ジメトキシエタンの体積比率を５０％以上とすることで、有機電解液の粘性が低下し、その導電性が高くなり、充放電サイクル特性が向上すると述べられている。
特開２０００−４０５２５号公報特開２００３−１７１２０号公報

上述のように、有機溶媒の５０体積％以上が１，２−ジメトキシエタンである有機電解液を用いることが提案されている。しかし、高濃度の１，２−ジメトキシエタンを含む有機電解液を用いる場合、安定した電池性能を得るために必要な有機電解液量は多くなる。高濃度の１，２−ジメトキシエタンを含む有機電解液を、例えばスルホランを単独で用いた有機電解液の標準量と同量だけ電池に充填すると、内部抵抗がばらつき、放電特性が低下する。これは、セパレータに含浸される有機電解液量が減少するためである。１，２−ジメトキシエタンが有機溶媒の５０体積％以上を占めると、有機電解液の粘度は、スルホランを単独で用いた場合の約１０分の１以下となる。その結果、多孔質な正極に保持される有機電解液量は、スルホランを単独で用いた場合の約１．５倍程度になる。よって、セパレータに必要量の有機電解液が保持されず、セパレータの抵抗成分が上昇する。

高濃度の１，２−ジメトキシエタンを含む低粘度の有機電解液を用いる場合、電池の安定した性能を維持するには、スルホランを単独で用いる場合の１．５〜２倍程度の液量が必要になる。これより少ないと、スルホランを単独で用いた場合よりも優れた充放電サイクル特性を得ることはできない。

しかし、電池ケースに充填する有機電解液量が多くなると、液漏れの可能性が高くなる。液漏れの原因には、ガスケットのような封止部材の劣化の他に、次の２つが考えられる。一つは電極活物質と有機電解液との反応により、ガスが発生することで起こる電池内圧の上昇である。有機電解液が電池外部に漏れることで、電池内圧は低下する。もう一つは、有機電解液の膨張である。例えば電池が高温に曝されると、有機電解液は膨張する（比重が低下する）。よって、電池ケースの内空間の１００％近くが発電要素で占められている場合には、電池内圧が急激に上昇し、液漏れに至る。

表面実装用端子付き電池は、リフローにおいて、常温から２６０℃程度まで温度上昇する。そのため、最高でも８５℃程度の温度環境で使用される通常の電池とは異なり、特に有機電解液の膨張を考慮しなければならない。

また、表面実装用端子付き電池の電池ケースは、ガスケットにより封止されている。通常の電池のガスケットには、ポリプロピレンが用いられている。一方、表面実装用端子付き電池のガスケットには、エンジニアリングプラスチック（例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））が用いられている。エンジニアリングプラスチックは、ポリプロピレンに比べて封止性能が低い。よって、低粘度の有機溶媒を添加した有機電解液は、漏液しやすくなる。すなわち低粘度の有機電解液を含む表面実装用端子付き電池は、熱衝撃時（特にリフローで電池を実装するとき）に、漏液に対する耐性が低下する。

そこで、有機電解液量が少量でも安定した電池性能を維持し、漏液に対する耐性にも優れた高容量の表面実装用端子付き二次電池が望まれている。また、スルホランを単独で用いる場合よりも、充放電サイクル特性に優れた表面実装用端子付き二次電池が望まれている。

本発明は、高容量で、漏液に対する耐性が高く、充放電サイクル特性にも優れた表面実装用端子付き二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、発電要素および発電要素を収容する電池ケースを含み、発電要素は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および有機電解液を含み、電池ケースは、正極と導通する正極缶、負極と導通する負極缶、正極缶と負極缶との間に介在するガスケットを含み、有機電解液が、溶質を溶解した有機溶媒を含み、有機溶媒が、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンを含み、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンの量が、それぞれ８０〜９５体積％および５〜２０体積％であり、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計が、有機溶媒全体の９０体積％以上を占めており、溶質が、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含み、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度が、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌである、表面実装用端子付き二次電池に関する。
本発明は、上記の正極缶および負極缶の外側に、それぞれ正極端子および負極端子が接続されている形態を含む。
ここで、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンの量は、それぞれ８５〜９５体積％および５〜１５体積％であることが望ましい。
負極は、リチウムアルミニウム合金（アルミニウムを含むリチウム合金）を含むことが望ましい。

本発明によれば、高容量で、漏液に対する耐性に優れ、充放電サイクル特性にも優れた表面実装用端子付き二次電池を提供することができる。また、本発明の表面実装用端子付き二次電池は、鉛フリーハンダを用いたリフローによる実装が可能であり、その点でも工業的価値が極めて高い。

本発明の表面実装用端子付き二次電池は、発電要素および発電要素を収容する電池ケースを含み、発電要素は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および有機電解液を含み、電池ケースは、正極と導通する正極缶、負極と導通する負極缶、正極缶と負極缶との間に介在するガスケットを含む。電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型であることが好ましい。

一般的な表面実装用二次電池の正極缶および負極缶の外側には、それぞれ電池とこれを搭載する基板とを接続するための正極端子および負極端子が接続される。ただし、正極缶および負極缶のうちの一方だけに端子が接続される場合もある。本発明は、正極缶だけに端子が接続されている場合と、負極缶だけに端子が接続されている場合と、正極缶および負極缶にそれぞれ端子が接続されている場合とを含む。

有機電解液は、溶質を溶解した有機溶媒を含み、有機溶媒は、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンを含み、溶質は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含む。有機溶媒において、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンの量は、それぞれ８０〜９５体積％および５〜２０体積％である。また、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度は、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。

上記配合によれば、表面実装用端子付き電池において、漏液に対する耐性と、充放電サイクル特性とをバランスよく確保することができる。有機電解液の粘度は、２５℃で、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。この範囲内であれば、多孔質な正極による有機電解液の保持量が、スルホランを単独で用いた有機電解液と、ほぼ同量になる。よって、特に良好な充放電サイクル特性が得られる。

有機溶媒は、少量であれば、スルホランとも１，２−ジメトキシエタンとも異なる溶媒を含んでもよい。ただし、本発明においては、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計が、有機溶媒全体の９０体積％以上を占める。

スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランの量が８０体積％未満になり、１，２−ジメトキシエタンの量が２０体積％を超えると、電池のサイクル特性が低下する。また、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランの量が９５体積％を超え、１，２−ジメトキシエタンの量が５体積％未満になっても、電池のサイクル特性が低下する。なお、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンの量は、それぞれ８５〜９５体積％および５〜１５体積％であることが、充放電サイクル特性の向上の点で特に好ましい。

スルホランの粘度は、３０℃で、９．８７ｍＰａ・ｓである。１，２−ジメトキシエタンの粘度は、２５℃で、０．２２４ｍＰａ・ｓである。よって、両者には大きな差がある。そのため、１，２−ジメトキシエタンを少量添加することにより、有機溶媒の粘度は、急激に低下する。よって、溶質の種類および濃度は重要である。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は、一般的なリチウム二次電池に用いられている低分子量のＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄に比べて分子量が大きい。よって、有機電解液の粘性を向上させることができる。より分子量の大きいＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ）を用いると、有機電解液の粘性が高くなり過ぎ、導電性が低下する。

溶質は、少量であれば、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂以外の塩を含んでもよい。ただし、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が溶質全体の９５モル％以上を占めることが望ましい。

有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度が、０．９ｍｏｌ／Ｌ未満になると、電解液の粘度が低下し、１．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなる。なお、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度は、０．９５〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることが、充放電サイクル特性の向上の点で好ましい。

負極には、活物質を含む合剤や、シート状の金属もしくは合金が用いられる。負極合剤を電極形状（例えばペレット状）に成形することで負極が得られる。また、シート状の金属もしくは合金を電極形状（例えば円盤状）に打ち抜くことで負極が得られる。ただし、合剤は多孔質であるため、有機電解液を吸収しやすい。よって、多量の有機電解液を吸収することがない金属もしくは合金を用いることがより好ましい。金属には、例えばシリコン、スズ、ゲルマニウムなどを用いることができる。合金には、リチウムアルミニウム合金、リチウムシリコン合金、リチウムスズ合金などを用いることができる。これらのうちでは、リチウムアルミニウム合金が、例えばバックアップ用途において、過充電および過放電に対する耐性に優れる点で好ましい。リチウムアルミニウム合金において、リチウムとアルミニウムとのモル比（Ｌｉ／Ａｌ原子比）は、１以下が好ましい。また、リチウムアルミニウム合金は、アルミニウムに対して０．１〜１０重量％の他元素を含むことが好ましい。他元素は、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

負極に合剤を用いる場合、活物質には、炭素材料、金属粉末、合金粉末などが用いられる。炭素材料には、黒鉛、難黒鉛性炭素などが用いられる。また、金属や合金には、上記と同様の材料が用いられる。また、一酸化ケイ素、一酸化スズ、一酸化コバルトのように、リチウム金属に対して１Ｖ未満の電位で反応する化合物も用いられる。さらに、スピネル型のリチウムチタン酸化物、二酸化タングステンのように、リチウム金属に対して１Ｖ以上の電位で反応する化合物も用いられる。

一方、正極として機能するリチウム合金は存在しないため、正極には、活物質を含む合剤が用いられる。正極合剤を電極形状（例えばペレット状）に成形することで正極が得られる。正極活物質には、五酸化バナジウム、二硫化チタン、五酸化ニオブ、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物、三酸化タングステンのように、リチウム金属に対して３Ｖ程度の電位を有する化合物や、リチウムコバルト複合酸化物（例えばコバルト酸リチウム）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばニッケル酸リチウム）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばスピネル型のマンガン酸リチウム）のように、リチウム金属に対して４Ｖ程度の電位を有する化合物を用いることができる。

正極合剤や負極合剤には、活物質の他に、様々な任意成分（例えば結着剤や導電材）を含めることができる。結着剤には、例えば、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いることができる。導電材には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを用いることができる。

セパレータの材質には、例えば、セルロース、ガラス繊維などを用いることができる。また、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなエンジニアリングプラスチックを用いることもできる。

ガスケットは、正極缶と負極缶とを絶縁するとともに、発電要素を電池ケース内に密閉する機能を有する。ガスケットの材質には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）のようなエンジニアリングプラスチックを用いることが好ましい。ガスケットの強度を向上させる目的で、ガスケットに充填材を含ませてもよい。充填材には、ガラス繊維、チタン酸カルシウム繊維などを用いることができる。

正極缶および負極缶の材質には、例えば耐食性に優れたステンレス鋼、ＳＵＳ４４４やＳＵＳ３０４を用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

《実施例１》
図１に示すようなコイン型の表面実装用端子付き二次電池１０を作製した。二次電池１０の厚さは１．４ｍｍであり、直径は４．８ｍｍとした。

（i）正極の作製
水酸化リチウムと二酸化マンガンとの混合物を、３７５℃で２０時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物（リチウム化ラムステライド型マンガン酸化物：Ｌｉ_0.5ＭｎＯ₂）を得た。得られた活物質と、導電材であるカーボンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを、重量比８５：７：８で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤７ｍｇを、直径２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状に成形し、正極４を得た。その後、正極４を２５０℃雰囲気中で、１２時間乾燥させた。乾燥後の正極４は、ステンレス鋼からなる正極缶１の内面に塗布されたカーボンペースト（図示せず）上に載置した。カーボンペーストは集電体として機能する。

（ii）負極の作製
シート状のアルミニウムを直径２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、シート状のリチウムを直径２．４ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。円盤状のアルミニウムを、ステンレス鋼からなる負極缶２の内面に圧着した。次に、円盤状のアルミニウム上に、円盤状のリチウムを圧着し、負極５を形成した。

（iii）有機電解液の調製
スルホランと１，２−ジメトキシエタンとを、スルホラン：１，２−ジメトキシエタン＝９５：５の体積比で混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、有機電解液を得た。

（iv）電池の組み立て
正極缶１およびガスケット３の周縁部に、ブチルゴムのトルエン溶液を塗布し、トルエンを蒸発させて、ブチルゴム膜からなるシーラント（図示せず）を形成した。次に、負極缶２の周縁部に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるガスケット３を配置した。正極４の上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなるセパレータ６を載置し、その後、正極缶１内に２．０μＬの有機電解液を注液した。最後に、正極缶１の周縁部を、ガスケット３を介して、負極缶２の周縁部にかしめ、正極缶１、負極缶２およびガスケット３からなる電池ケース内を密閉した。電池内では、負極５を構成するリチウムとアルミニウムとが、有機電解液を介してショートした状態になる。よって、電池内で電気化学的にリチウムがアルミニウム中に吸蔵され、リチウムアルミニウム合金が形成される。正極缶１および負極缶２の外面には、それぞれ電池と回路基板との接続に用いる正極端子７および負極端子８を接続した。得られた電池を実施例１の電池Ａとした。

《実施例２〜７》
スルホラン（ＳＬＦ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合体積比、および、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、表１に示すように変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、実施例２〜７の電池Ｂ〜Ｇをそれぞれ作製した。

《比較例１》
有機電解液の有機溶媒を、スルホラン単独からなる溶媒に変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例１の電池１を作製した。

《比較例２》
有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例２の電池２を作製した。

《比較例３》
有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、０．８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例３の電池３を作製した。

《比較例４》
有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１の電池Ｅと同様にして、比較例４の電池４を作製した。

《比較例５》
有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、０．８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１の電池Ｅと同様にして、比較例５の電池５を作製した。

《比較例６》
有機溶媒において、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの体積比を、スルホラン：１，２−ジメトキシエタン＝７０：３０に変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例６の電池６を作製した。

《比較例７》
有機溶媒において、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの体積比を、スルホラン：１，２−ジメトキシエタン＝３０：７０に変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例７の電池７を作製した。

《比較例８》
有機溶媒において、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの体積比を、スルホラン：１，２−ジメトキシエタン＝３０：７０に変更し、さらに、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、０．７５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例８の電池８を作製した。

《比較例９》
有機溶媒において、スルホランと１，２−ジメトキシエタンとの体積比を、スルホラン：１，２−ジメトキシエタン＝３０：７０に変更し、有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度を、０．７５ｍｏｌ／Ｌに変更し、さらに、有機電解液の電池内への注液量を３μＬ（電池Ａの１．５倍）に変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、比較例９の電池９を作製した。

［評価］
（漏液発生率）
各実施例および比較例について、それぞれ１００個の電池を準備し、５０μＡの定電流で、１時間の予備放電を行った。その後、熱風式リフロー炉中を通過させて各電池に熱衝撃を付与し、漏液発生率を測定した。
リフロー工程の温度プロファイルは、以下の通りとした。
（１）余熱工程：１８０℃の環境下に電池を２分間暴露
（２）加熱行程：最高温度２５０℃、出入口付近の最低温度１８０℃の炉内を３０秒で通過
（３）冷却工程：室温に至るまで自然冷却
上記リフロー炉を２回通過させた後、漏液発生率（漏液数／１００）を調べた。表２に結果を示す。

（内部抵抗）
上記リフロー炉に導入する前の電池について、交流１ｋＨｚでの内部抵抗（Ω）を測定し、１００個の電池の平均値を求めた。また、リフロー炉を２回通過させた後、漏液を発生しなかった良品電池について、交流１ｋＨｚでの内部抵抗（Ω）を測定し、全ての良品電池の平均値を求めた。表２に結果を示す。

（初期放電容量）
リフロー炉を２回通過させた後、漏液を発生しなかった良品電池について、５μＡの定電流で電池の充放電（充電終止電圧３．０Ｖ／放電終止電圧２．０Ｖ）を行い、初期放電容量を調べ、全ての良品電池の平均値を求めた。表２に結果を示す。

（サイクル特性）
初期放電容量を求めた後、同様の条件で電池の充放電を繰り返し、放電容量が、電池設計上、得られるべき容量の半分になるまでのサイクル数を調べ、全ての良品電池の平均値を求めた。表２に結果を示す。

実施例の電池Ａ〜Ｇおよび比較例の電池１〜８については、リフロー炉を通過後も漏液が発生しなかった。一方、電池９は、ほぼ１割程度の電池に漏液が発生した。これは、電池内容積（６μＬ）の５０％程度に相当する量の有機電解液を電池内に注液したためである。ただし、電池９は良好なサイクル特性を示した。漏液を防止するには、有機電解液量を電池内容積の３０〜４０％程度にすることが重要であると考えられる。

実施例の電池では、放電容量が０．８ｍＡｈ程度で安定していた。また、サイクル特性に関しても、実施例の電池において、容量が初期の半分に低下するまでの充放電サイクル数は、２０サイクル程度と良好であった。一方、比較例の電池６〜８では、初期放電容量が低かった。また、比較例の電池２〜８では、サイクル特性が、スルホラン単独の有機溶媒を用いた電池１と同等以下となった。また、比較例の電池は、リフロー炉を通過させる前から、実施例の電池に比べて内部抵抗が高い傾向であった。比較例の電池の内部抵抗は、リフロー炉通過後には、かなり高い値となった。

表２の結果より、スルホラン８０〜９５体積％および１，２−ジメトキシエタン５〜２０体積％からなる有機溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた有機電解液を用いることで、高容量で、漏液に対する耐性に優れ、かつ充放電サイクル特性にも優れた表面実装用端子付き二次電池が得られることが示された。

《実施例８》
正極活物質を、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）に変更したこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、実施例８の電池Ｈを作製した。

《実施例９》
アルミニウムを７９．５重量％含むリチウムアルミニウム合金粉末（平均粒径１０μｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比９５：５で混合して、負極合剤を得た。電池Ａの負極と同じ電気容量に相当する量の負極合剤を、直径２．３ｍｍのペレット状に成形し、負極を得た。この負極を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同様にして、実施例９の電池Ｉを作製した。

実施例８および９の電池を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

表３より、正極活物質の種類を変更しても、同様に良好な特性を有する表面実装用端子付き二次電池が得られることが示された。なお、電池Ｈでは、放電容量は良好であったが、リフロー炉を通過させる前後の内部抵抗値が、比較的高くなった。また、電池Ｈのサイクル特性は、他の実施例に比べると低下した。これは、有機電解液が、多孔質な合剤からなる負極の空隙に取り込まれ、セパレータによる有機電解液の保液量が減少したためと考えられる。よって、充放電サイクル特性の点では、負極にシート状の金属もしくは合金を用いることが好ましい。

本発明は、高温に対する耐性および漏液に対する耐性が要求される表面実装用端子付き二次電池全般に適用可能である。本発明の表面実装用端子付き二次電池は、かなり高温でのリフロー法による実装が可能である。よって、本発明の表面実装用端子付き二次電池は、特に鉛フリーハンダを用いるリフロー法が適用される分野で有用である。

本発明の実施例に係る表面実装用端子付き二次電池の縦断面図である。

Claims

発電要素および前記発電要素を収容する電池ケースを含み、
前記発電要素は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および有機電解液を含み、
前記電池ケースは、前記正極と導通する正極缶、前記負極と導通する負極缶、前記正極缶と前記負極缶との間に介在するガスケットを含み、
前記有機電解液が、溶質を溶解した有機溶媒を含み、
前記有機溶媒が、スルホランおよび１，２−ジメトキシエタンを含み、
前記スルホランと前記１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、前記スルホランおよび前記１，２−ジメトキシエタンの量が、それぞれ８０〜９５体積％および５〜２０体積％であり、
前記スルホランと前記１，２−ジメトキシエタンとの合計が、前記有機溶媒全体の９０体積％以上を占めており、
前記溶質が、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を含み、
前記有機電解液におけるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度が、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌ
である、表面実装用端子付き二次電池。
前記スルホランと前記１，２−ジメトキシエタンとの合計に占める、前記スルホランおよび前記１，２−ジメトキシエタンの量が、それぞれ８５〜９５体積％および５〜１５体積％である、請求項１記載の表面実装用端子付き二次電池。
前記負極が、リチウムアルミニウム合金からなる、請求項１記載の表面実装用端子付き二次電池。
前記リチウムアルミニウム合金が、シート状である、請求項３記載の表面実装用端子付き二次電池。