JP2006228468A - 電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質二次電池の耐熱性向上を課題とし、加熱しても膨張黒鉛から酸などが放出されず容量や充放電特性の劣化を生じない電解質二次電池を提供する。
【解決手段】電極活物質と導電剤からなる電極を有する電解質二次電池であって、前記導電剤が中性の膨張黒鉛からなる。なお正極１０１活物質はモリブデン酸化物やリチウムマンガン酸化物等から選ばれ、前記膨張黒鉛を正極用導電材として用いる場合は高温蒸気で処理されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱性に優れた電解質二次電池に関するものである。

電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により用途が増加しており、種々の特性が要求されるようになっている。

なかでも耐熱性の向上が電解質二次電池に求められるようになっている。

コイン形（ボタン形）などの小型の電解質二次電池は、基盤に実装する際にリフローハンダ付けが用いられる。リフローに用いられるハンダが、鉛を含有しない鉛フリーハンダに置き換わりつつあり、リフロー温度が更に高温化している。

従来の電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付け時に、充放電特性の劣化を生じるという欠点があった。電解質二次電池の耐熱性を向上させるためには、電池内部で用いられている導電剤に対して、極めて高い化学的安定性と電気化学安定性が求められる。リフローにより電池内の温度が、数分間は２００℃以上、さらに数秒から数十秒程度は２４０〜２６０℃の高温に達するためである。このような高温下においても、電圧が印加される電解質中で、他の物質と化学反応を起こさない極めて高い安定性が導電剤に求められる。

同様に、円筒形、箱形などの大型の電解質二次電池においても、高温環境下での保存や使用の要求があり、耐熱性の向上が求められている。このため、高温下でも安定な導電剤が求められている。

導電剤は、化学的安定性および導電性が重要な特性である。導電剤の添加量（活物質、結着剤、導電剤の混合比）は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、電池の充放電に伴う正極電極あるいは負極電極の膨張あるいは収縮の際にも導電性を維持できる量を添加されていなければならない。

このため、電池の電極導電剤の炭素導電剤としては、炭素材料の粒子径を規定したもの（例えば、特許文献１参照）、鱗片状と繊維状炭素を混合したもの(例えば、特許文献２参照)など、炭素材料の形状や混合などに関しての検討が行なわれてきた。

導電性は高い方が電極に含有される量が少なくてすむため、相対的に電極活物質を増やすことができ、結果として電池容量を大きくするできる。また、粉末の大きさは電極の導電性がとれる最小の大きさの方が、電極活物質を増やすことができ、結果として電池容量を大きくすることができる。

このため、電解質二次電池の導電剤として、天然鱗状黒鉛を濃硫酸、硝酸、過塩素酸、過マンガン酸などの強酸化剤で処理し、１０００℃程度の高温で処理することで得られる膨張黒鉛を粉砕したものが用いられている。この製造法による黒鉛は、他製法の炭素材料と比較して導電率、成形性ともに優れている。
特開平７−６７６２（第２項から第４項） 特開平９−２７３４４（第２項から第３項、第１図）

強酸化剤処理した膨張黒鉛を用いた電解質二次電池は耐熱性が低く、電解質二次電池を加熱すると容量や充放電特性の劣化を生じるという課題を有していた。

従来の電解質二次電池では、天然鱗状黒鉛を膨張処理後に粉砕して作られた膨張黒鉛が用いられている。膨張黒鉛は化学的安定性に優れている。この製法による膨張黒鉛は、他の製法により作られた同じ大きさ黒鉛に比べると導電性が高く、かつ成形性に優れている。

この膨張黒鉛は、濃硫酸、硝酸、過塩素酸、過マンガン酸などの強酸化剤で処理され、１０００℃程度の高温で処理後に粉砕して製造される。この製造方法では、膨張に使用した強酸化剤が微量ながら黒鉛内に残存してしまう。

電池が高温に晒されなければ、膨張黒鉛内の強酸化剤は極微量であることから、電池性能に影響しないため、強酸化剤の残留について問題となることは無かった。

しかし、強酸化剤により処理された膨張黒鉛を導電剤として用いた電解質二次電池では、加熱後に電池特性が劣化することがわかった。

これは、加熱により膨張黒鉛に含まれていた強酸化剤の残留物が、電池内部に放出されるためである。さらに、電解質二次電池の内部が高温であり、放出された強酸化剤による化学反応が激しくなるためと考えられる。黒鉛のすぐ近傍に位置する正極活物質あるいは負極活物質の溶解や腐食が起こり、充放電特性や電池容量が劣化する。

本発明では、上記課題を解決し、耐熱性及び充放電特性に優れた電解質二次電池の提供を目的とする。

本発明の電解質二次電池は、電極活物質と導電剤からなる電極を有する電解質二次電池であって、前記導電剤が中性の膨張黒鉛からなる。

本発明の別な電解質二次電池は、正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極を有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤が中性の膨張黒鉛からなる。

また、本発明の別な電解質二次電池は、正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極活物質と負極用導電剤からなる負極とを有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤及び前記負極用導電剤が中性の膨張黒鉛からなる。

本発明の別な電解質二次電池は、正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極を有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤が高温蒸気により処理された黒鉛からなる。

さらに、本発明の電解質二次電池の正極導電材は、正極導電剤１ｇを蒸留水１００ｍｌに入れ懸濁した後の前記蒸留水のｐＨが、ｐＨ６からｐＨ８であると好ましい。

さらに好ましくは、前記正極活物質が、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物から選ばれる物質である。

本発明は、正極用導電剤、または負極用導電剤として中性の膨張黒鉛を用いることにより、電池内部で酸が生成することが無く、電池内部での溶解や腐食を生じない。

本発明を用いると、耐熱性と充放電特性に優れた電解質二次電池の提供が可能となる。

図1に本発明に係る電解質二次電池の断面図を示す。正極合剤を成形した正極１０１、正極ケース１０２、負極合剤を成形した負極１０３、負極ケース１０４、リチウムホイル１０５、正極と負極を分離するセパレーター１０６、ガスケット１０７、電解液１０８である。正極１０１と負極１０３が、二次電池における電極として作用する。正極１０１は、正極活物質と正極用導電剤からなる。負極１０３は、負極活物質と負極用導電剤からなる。正極及び負極を形成するのに結着剤を用いても良い。

上記の正極あるいは負極は、リチウムイオンを吸着および脱着する電極活物質、活物質の粒子間に存在し電気導電性を与える導電剤から成る。

導電剤に要求される特性は、電池内での化学的安定性、導電性、そして成形性である。電池内では電子を授受による反応が行なわれるため、高い抗酸化力、抗還元力が必要である。また、電解質溶液に対する安定性が必要である。更に、導電剤は電極内の電極活物質粒子間に存在し、電子伝導を行ない電池反応をスムーズに行なう役割を担っている。しかしながら、導電剤それ自体は電池反応を行なうわけではないので、導電剤を増やすと容積に制限のある電極ペレット内の電極活物質が減ることになるため、電池容量の減少につながる。このため、導電剤は電極活物質よりも細かく、かつ十分な導電性をもたなければならない。更に、電極ペレットを成形するために、導電剤の成形性も重要である。導電性の成形性が低ければ、ペレットの結着剤の添加量が多くなるため、結果として電池容量の減少につながるためである。

強酸化剤を用いた膨張黒鉛では、２００℃以上の高温で強酸化剤が放出されやすくなり、室温時より放出される強酸化剤の量が増える。また強酸化剤が極微量であっても高温により酸化剤による化学反応が激しくなる。このため、リフローにより黒鉛のすぐ近傍に位置する正極活物質あるいは負極活物質の溶解が起こり、電解質二次電池の容量や充放電特性が劣化するものと考えられる。

従って、電解質二次電池の耐熱性を向上させるためには、リフロー電池の正極導電剤、負極導電剤として、中性の膨張黒鉛を用いることが重要となる。本発明における中性の膨張黒鉛とは、酸性、塩基性の不純物を含有しない黒鉛を意味する。すなわち、中性の膨張黒鉛１ｇを純水１００ｍｌに入れて攪拌した後に、当該純水のｐＨを測定すると６から８を示す膨張黒鉛をいう。中性の膨張黒鉛を導電剤に用いると、電解質二次電池が加熱されても、膨張黒鉛から酸性、塩基性の不純物を放出することがなく、電池内部で溶解、腐食を生じることがない。中性の膨張黒鉛としては、黒鉛の膨張においては強酸化剤を使用せずに例えば高温蒸気のみで膨張させた黒鉛や、強酸化剤による黒鉛の膨張工程後に、洗浄などにより膨張黒鉛から強酸化剤を完全に除去した黒鉛が好ましいが、これらに限定されない。膨張黒鉛に含まれる残留物の有無は、膨張黒鉛１ｇを純水１００ｍｌに入れて攪拌した後、純水のｐＨを測定することで知ることができる。純水が中性、すなわちｐＨで６から８を示す膨張黒鉛を導電剤として使用することで、十分な耐熱性を持つ電解質二次電池を得ることができる。本発明を用いたボタン形の電解質二次電池は、リフローハンダ付けや、高温環境下での使用、保存に適している。

電解質二次電池の正極活物質としては、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物などが広く用いられている。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例1は、正極活物質としてニオブ酸化物を用い、負極活物質として一酸化珪素を用いたものである。下記のようにして作成した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。

正極活物質は市販の酸化モリブデンを粉砕したものに正極用導電剤として天然鱗上黒鉛の水蒸気膨張した後に粉砕した膨張黒鉛を用いた。この膨張黒鉛１ｇを純水１００ｍｌに入れて攪拌した後、ｐＨメータを用いてｐＨを測定したところｐＨ７の中性であった。結着剤としてテフロンを重量比で酸化モリブデン：黒鉛：テフロン酸＝７８：２０：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケース１０２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。

負極は、次のようにして作製した。市販の一酸化珪素を粉砕したものを負極活物質として用いた。この活物質に負極用導電剤として正極で用いたものと同じ膨張黒鉛を、結着剤としてテフロンをそれぞれ重量比５６：５０：４の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極１０３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極ケース１０４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０５を直径２．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
厚さ０．２ｍｍのＰＰＳガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３．０ｍｍに打ち抜きセパレーター１０６とした。ガスケット１０７は、ＰＥＥＫ製のものを用いた。

電解液１０８としてはまず、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：γ―ブチルラクトン（γＢＬ）の体積比1：1で混合した溶媒を作成した。そこにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を２．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、電解液を作成した。この電解液５μＬを、電池缶内に入れた、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
（実施例２〜３）

実施例１同様の方法で、水蒸気で膨張させ実施例１と同様な方法で測定したｐＨが６の膨張黒鉛を用いた電池を実施例２とした。実施例３は、実施例１において負極をリチウム−アルミ合金としたものである。実施例３は負極には黒鉛導電剤は含まれないので、正極のみの効果を示している。
（比較例１〜４）
実施例１同様の方法で、膨張黒鉛の膨張化手段および該水溶液のｐＨが異なる黒鉛を導電剤として用いた場合である。

以上のようにして作製した電池それぞれ３０個についてリフロー温度に電池が耐えられるかを調べるため、予備加熱１８０℃１０分、加熱２６０℃１分での過熱によるリフローテストを行った。リフロー後に１晩室温で放置し、電池の容量を測定した。更に、電池を６０℃で電圧印加状態で４０日まで保存し、保存後の電池容量を測定した。
結果を表１に示した。

評価は、リフロー前の電池容量を基準とし、容量の減少率がほとんどないものを◎、○は実用上問題ないもの、△は電池の多少の問題があるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものとした。

表１に示すように導電剤として使用する黒鉛が水蒸気で膨張化され粉砕した膨張黒鉛は、黒鉛１ｇを純水１００ｍｌに入れて攪拌した後、溶液のｐＨは６から７の中性である。この黒鉛を正極用導電剤及び負極用導電剤とした実施例１〜２は、リフローによる容量劣化がほとんどなく、その後の高温保存特性も良好である。更に、正極導電剤のみに本発明を適用した実施例３においても同様な効果が得られており、リフローによる容量劣化、高温保存特性は良好である。

一方、導電剤として使用する黒鉛が過塩素酸や硫酸で膨張処理した膨張黒鉛は、膨張黒鉛を入れた純水のｐＨが３の酸性を示す。この黒鉛を正極用導電剤かつまたは負極用導電剤としたた比較例１〜４では、容量、高温保存特性において著しい劣化を示している。この中で、正極は本発明を適用し、負極は適用しなかった比較例３においては、他の比較例に比べて劣化の程度が小さいが、これは負極にあるリチウムによって黒鉛から溶出した酸が中和されるためと考えれる。
（実施例４〜９）

更に、正極活物質および負極活物質を替えて、本発明の有効性を検討した。実施例４〜９は種々の正極活物質および負極活物質について検討したものである。
（比較例５〜１０）
比較例５〜１０は、硫酸により処理した膨張黒鉛を導電剤として用いたものであり、他の製造条件は、実施例１０〜１３とそれぞれ等しい。製造条件と実験結果を表２に示す。

実施例４〜９に示すように、正極活物質および負極活物質を替えても本発明の効果を奏する。本発明を適用した実施例４〜９に対応して従来の黒鉛導電剤を用いた比較例５〜１０との電池特性を比較すると本発明の有効性は明らかである。
（実施例１０〜１３）

更に、電解液の溶質および溶媒を替えて本発明の有効性を検証した。実施例１０〜１３は、中性の膨張黒鉛を用いた電解質二次電池において、電解液の影響について検討した。
（比較例１１〜１４）
比較例１１〜１４は、強酸化剤により処理した膨張黒鉛を導電剤として用いたものであり、他の製造条件は、実施例１０〜１３とそれぞれ等しい。
製造条件と実験結果を表３に示す。

表３に示すように実施例１０〜１３とそれに対応する比較例１１〜１４を比較すると、電解液を替えても本発明が有効であることがわかる。

このように本発明は、正極活物質を選ぶものではなく、正極活物質として、チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有ニオブ酸化物等を用いることが出来る。

また、本発明は負極活物質の種類を選ぶものでもないが、負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３等）、リチウムをドーピングしたＳｉなどで有効である。

特に、負極活物質にＳｉＯやＳｉなどＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）で表されるケイ素の酸化物を用いることにより、充放電による負極の劣化を最小限とし、充放電サイクル特性のとても良い電池を作成することが出来る。また、ＳｉＯなどの金属酸化物を負極として用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させＬｉｘＳｉＯｙ（x≧０、２＞ｙ＞０）で表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電位が下がり、充放電カーブが傾くことになる。また同時に高い電圧でも充電できるようになり、幅広い電圧範囲で充電可能となる。リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に以上析出してしまうためｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が特に好ましい。このように、リチウムを接触または電気化学的にドープしたケイ素酸化物を、負極に用いても、電解質にイオン性液体が含まれることにより、200℃を超えるリフロー温度においても急激な反応が起こることがなくなった。

導電剤の膨張黒鉛の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。

導電剤の膨張黒鉛の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。

結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい。ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましい。

結着剤は水溶性のものを用いることにより、環境への負荷を減らすことができる。正極合剤の作製において、水溶性のポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん等を用いた場合は、Ｎｂ_２Ｏ_５が吸水してしまうため、正極合剤または正極合剤を成形したペレットを熱処理する必要がある。

正極、負極のプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／cm²が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。

本発明は電解液の電解質を限定するものではない。電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができる。

リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定であることがわかっている。正負極との組み合わせにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、テトラグライム（ＴＧ）選ばれる単独または複合物が特に安定であった。

また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。

電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、活物質の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。常温溶融塩は、特に水分による劣化が大きい。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物をできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

電解液の支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌＯ_４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃）が、熱的にも電気特性的にも安定である。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。

セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。

リフローハンダ付けを行う場合は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。

特に、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂は、耐漏液性の点で優れていた。

また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。

ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。

熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。

一般に素材成形品から融点以下の温度で、熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができる、あるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。

また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外の電池においても効果がある。

特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製する熱圧縮成形のものの方が、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できるためである。

一方、射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。

コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。

電極活物質の集電体を兼ねる缶としては、電気抵抗の小さい金属板を用いることが望ましい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。

負極缶には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。

電極活物質と集電体の缶を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。

ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。

本発明の電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源に最適である。

本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。

本発明のコイン形リチウム二次電池の断面図

符号の説明

１０１ 正極
１０２ 正極ケース
１０３ 負極
１０４ 負極ケース
１０５ リチウムホイル
１０６ セパレータ
１０７ ガスケット
１０８ 電解液

Claims (6)

1. 電極活物質と導電剤からなる電極を有する電解質二次電池であって、前記導電剤が中性の膨張黒鉛からなることを特徴とする電解質二次電池。
2. 正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極を有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤が中性の膨張黒鉛からなることを特徴とする電解質二次電池。
3. 正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極活物質と負極用導電剤からなる負極とを有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤及び前記負極用導電剤が中性の膨張黒鉛からなることを特徴とする電解質二次電池。
4. 正極活物質と正極用導電剤からなる正極と、負極を有する電解質二次電池であって、前記正極用導電剤が高温蒸気により処理された膨張黒鉛からなることを特徴とする電解質二次電池。
5. 前記正極導電剤１ｇを蒸留水１００ｍｌに入れ懸濁させた後の前記蒸留水のｐＨが、ｐＨ６からｐＨ８であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電解質二次電池。
6. 前記正極活物質が、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の電解質二次電池。

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