WO2014050056A1 - 非水電解液電池 - Google Patents

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忠義 ▲高▼橋
幹児 川上
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery using a copolymer (PFA resin) of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether as a gasket.
  • PFA resin copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether
  • Non-aqueous electrolyte batteries containing organic solvents such as lithium ion batteries are characterized by high energy density and wide operating temperature range compared to batteries containing aqueous solutions such as alkaline batteries and nickel hydride secondary batteries.
  • electronic devices have been downsized due to the rapid development of technology in the electronics field.
  • non-aqueous electrolyte batteries that are small, lightweight, and have high energy density as power sources for electronic devices.
  • cylindrical or rectangular lithium ion secondary batteries are used in mobile phones and notebook computers.
  • coin-type lithium batteries are used as main power sources for calculators and watches.
  • lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles (EV) and hybrid vehicles (HEV). Due to these increasing demands, long-term high reliability has been demanded for non-aqueous electrolyte batteries.
  • a gasket made of a general-purpose resin such as polypropylene or polyethylene is used for the sealing part of a coin-type or cylindrical non-aqueous electrolyte battery.
  • non-aqueous electrolyte batteries unlike batteries containing aqueous solutions, are very sensitive to moisture, and when moisture enters from the outside, battery characteristics deteriorate early.
  • a lithium ion secondary battery uses a positive electrode active material having a high potential of 4 V or higher with respect to metallic lithium, and LiPF 6 or the like is used as a supporting salt of the electrolyte in consideration of resistance at a high potential. LiBF 4 is used. These supporting salts are highly reactive with moisture, and the strong acid produced by the reaction deteriorates battery performance. In the case of a battery containing metallic lithium, when lithium reacts with moisture, the activity of lithium is lost, and the battery performance deteriorates.
  • Patent Document 1 a copolymer (PFA resin) of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether having low moisture permeability as a gasket.
  • Patent Document 2 a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether having low moisture permeability as a gasket.
  • Patent Document 2 a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether having low moisture permeability as a gasket
  • One aspect of the present invention includes a power generation element and a battery container that houses the power generation element, and the power generation element includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte, and the battery container includes a battery case having an opening, a sealing plate for sealing the opening, and a gasket interposed between the battery case and the sealing plate, The gasket includes a copolymer (PFA resin) of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and at least a part of the PFA resin is a first component that has been melted 2 to 20 times. Relates to a non-aqueous electrolyte battery including a step of heating and melting a PFA resin to a melting temperature of 310 to 450 ° C. and then cooling it back to a solid.
  • 1 is a longitudinal sectional view of a coin-shaped non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a power generation element and a battery container that houses the power generation element.
  • the power generation element includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the battery container includes a battery case having an opening, a sealing plate for sealing the opening, and a gasket interposed between the battery case and the sealing plate.
  • the gasket includes a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, that is, a PFA resin.
  • the PFA resin may contain a third component other than the tetrafluoroethylene unit and the perfluoroalkyl vinyl ether unit.
  • the ratio of the third component is preferably, for example, 30 mol% or less with respect to the total of the tetrafluoroethylene unit and the perfluoroalkyl vinyl ether unit.
  • the kind of perfluoroalkyl group in perfluoroalkyl vinyl ether is not specifically limited, For example, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, etc. are preferable.
  • At least a part of the PFA resin is the first component that has been melted 2 to 20 times. Thereby, even when a battery is used in a humid environment for a long period of time, moisture permeation into the battery is remarkably suppressed.
  • the proportion of the PFA resin in the material constituting the gasket is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the melting treatment includes a step of heating and melting the PFA resin and then cooling it back to a solid.
  • the temperature of the PFA resin is set to a melting temperature of 310 ° C. to 450 ° C., preferably 340 to 420 ° C., more preferably 340 to 400 ° C.
  • the melting temperature includes not only a temperature at which the PFA resin is completely melted but also a temperature at which the PFA resin becomes a gel and can be molded by a molding process such as injection molding.
  • the hydrophilicity of the PFA resin can be reduced by the melting treatment, and the hydrophobicity of the gasket proceeds. Further, the mechanical strength of the PFA resin is maintained by setting the melting temperature of the PFA resin to 310 ° C. to 450 ° C. Each time the melting process is performed, the PFA resin is given a thermal history at 310 ° C. to 450 ° C.
  • the initial melting process includes a step of heating and melting the PFA resin, which is a virgin material, and then cooling it back to a solid.
  • Virgin material is PFA resin as obtained from the resin manufacturer. Virgin materials are usually composed of particles such as beads or pellets.
  • virgin material obtained from the resin manufacturer include, for example, “NEOFLON TM PFA” manufactured by Daikin Industries, Ltd. and “Fluon® PFA” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (“Fluon PFA”), “Teflon (registered trademark) PFA (TEFLON PFA)” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals, and the like.
  • the heating time at the melting temperature of the PFA resin per melting treatment is preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the heating time per one melting process is preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the mechanical strength of the PFA resin can be easily maintained within a more preferable range even when the melting process is repeated 2 to 20 times.
  • the hydrophilicity of the PFA resin is more influenced by the number of melting processes than the total heating time.
  • the heating time may be, for example, 60 seconds or longer.
  • the PFA resin can further contain a second component other than the first component.
  • the quantity of the 2nd component which occupies for the sum total of a 1st component and a 2nd component is 90 mass% or less.
  • the amount of the second component is 90% by mass or less, the effect of hydrophobizing the gasket by the first component is not significantly impaired.
  • the amount of the second component is more preferably 80% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the amount of the second component in the total of the first component and the second component can be, for example, 1% by mass or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the PFA resin which is a virgin material before the melting treatment, is preferably 20 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is in the range of 23 g / 10 min to 37 g / 10 min.
  • the melting temperature is 380 ° C.
  • the MFR of the PFA resin is stable for at least about 30 minutes.
  • MFR is measured according to ASTM test method D3307. Specifically, the resin temperature is set to 372 ° C., and the mass (g / 10 minutes) of the PFA resin flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm per 10 minutes under a 5 kg load is obtained as MFR.
  • a sealant is present on the first joint surface between the battery case and the gasket and the second joint surface between the sealing plate and the gasket.
  • a sealing agent contains a rubber component.
  • PFA resin is an excellent material having a high fluorine content and low moisture permeability among fluororesins. Moreover, it is thought that PFA resin has the largest fluorine content in the fluororesin which can be injection-molded. Injection molding is a molding method that is excellent in mass productivity and enables significant cost reduction and mass production. Therefore, in selecting a gasket material, it is an important determination factor that injection molding is possible.
  • PFA resin is suitable as a gasket material for non-aqueous electrolyte batteries that require long-term reliability.
  • the PFA resin has hydrophilic groups such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), and an amino group (—NH 2 ) as its end group, moisture tends to be adsorbed on the gasket surface.
  • the moisture adsorbed on the gasket surface promotes the penetration of moisture into the battery along the gasket surface. Therefore, it is difficult to suppress moisture from entering the battery from the outside at a high level only by using the PFA resin.
  • the influence of moisture intrusion on the gasket surface becomes large, and it is difficult to ensure reliability.
  • the PFA resin is heated to a melting temperature of 310 ° C. to 450 ° C., preferably 340 to 420 ° C., more preferably 340 to 400 ° C., and then cooled to return to a solid.
  • a melting temperature 310 ° C. to 450 ° C., preferably 340 to 420 ° C., more preferably 340 to 400 ° C.
  • the obtained gasket and the waste material of PFA resin generated at the same time are formed by a second component that has undergone a melting process once. Will be.
  • a gasket manufactured by injection molding using a mixture of a PFA resin that has been melted once or more and a PFA resin that has not been melted once is composed of a first component and a second component. It will be composed of a composite.
  • the melting treatment is not necessarily applied to the PFA resin in the gasket manufacturing process such as injection molding, and may be performed in a separate process. That is, you may produce a gasket by arbitrary methods using the 1st component prepared previously.
  • the mixing of the PFA resin that has been melted once or more and the PFA resin that has not yet been melted can be performed during the gasket manufacturing process (for example, inside the injection device provided in the injection molding apparatus) or in a separate process. it can.
  • the first component may be a mixture of PFA resins having different numbers of melt treatments.
  • the main groups are divided and the end groups are bonded to each other at the same time.
  • the molecular weight does not change greatly, and the mechanical strength is maintained.
  • the end groups are bonded together with decomposition, at least a part of the hydrophilic group that adsorbs moisture (for example, an H atom-containing group) is removed, and the hydrophilicity decreases.
  • carboxyl groups (—COOH) are decomposed and bonded, the terminal group becomes (—COOOH—) and becomes a part of the main chain, and at the same time, H 2 O is released.
  • the end of the divided main chain becomes a —CF ⁇ CF 2 group having hydrophobicity, so that the hydrophilicity of the whole molecule is lowered. Thereby, adsorption
  • the degree to which the end groups are bonded depends on the temperature and the number of times of melting treatment applied to the PFA resin. As the PFA resin is heated to a higher temperature, more bonds between end groups are formed. When the melting treatment is performed at 310 ° C., it is considered that two or more melting treatments are necessary to sufficiently hydrophobize the PFA resin.
  • the melting treatment is further performed after the bonding of all end groups is completed, the main chain is predominantly broken, leading to a decrease in mechanical strength. Moreover, when performing a melting process at the temperature over 450 degreeC, it becomes difficult to obtain sufficient sealing pressure
  • a battery having high reliability can be obtained even when used in a humid environment for a long period of time. This is because the hydrophilic end groups of the PFA resin are reduced, so that the moisture adsorbed on the gasket surface is reduced, and the penetration of moisture passing through the gasket surface into the battery is suppressed.
  • the gasket includes a second component
  • a PFA resin having a hydrophilic end group for example, the second component
  • a hydrophobic PFA resin first component
  • the battery characteristics in a high temperature and high humidity environment can be improved by using a PFA resin that has been melted twice or more as at least a part of the gasket material.
  • a sealant is interposed between the first bonding surface and the second bonding surface.
  • the sealant preferably contains a rubber component.
  • a sealant containing a rubber component such as butyl rubber, styrene butadiene rubber, or fluorine rubber.
  • a sealant has better adhesion to the PFA resin than a pitch material containing bron asphalt which is more commonly used. Therefore, by using the sealant containing the rubber component, the effect of improving the battery characteristics in a high-temperature and high-humidity environment is greater than when using a pitch material.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-shaped (flat) nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
  • the coin battery 20 includes a power generation element and a battery container that stores the power generation element.
  • the power generation element includes a coin-shaped positive electrode 1, a coin-shaped negative electrode 2, a separator 3 interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery container includes a battery case 4 that also serves as a positive electrode terminal, a sealing plate 5 that also serves as a negative electrode terminal, and a gasket 6 that is interposed between the battery case 4 and the sealing plate 5 to insulate them.
  • a current collecting layer (not shown) may be formed of a conductive material on the inner surfaces of the battery case 4 and the sealing plate 5.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
  • the cylindrical battery 30 includes a power generation element and a battery container that stores the power generation element.
  • the power generation element includes an electrode group and a nonaqueous electrolyte solution (not shown) impregnated in the electrode group.
  • the electrode group is formed by winding a belt-like positive electrode 11 and a belt-like negative electrode 12 together with a separator 13 interposed therebetween.
  • the battery container includes a battery case 14 that also serves as a negative electrode terminal, a sealing plate 15 that also serves as a positive electrode terminal, and a gasket 16 that is interposed between the battery case 14 and the sealing plate 15 to insulate them.
  • the negative electrode 12 and the battery case 14 are connected via a negative electrode lead 17.
  • a sealing plate 15 that also serves as a positive electrode terminal is attached to the upper part of the battery case 14.
  • the positive electrode 11 and the sealing plate 15 are connected via a positive electrode lead 18.
  • an upper insulating plate 19a and a lower insulating plate 19b are provided above and below the electrode group, respectively, to prevent internal short circuits.
  • the gasket 6 (16) includes a first component produced by subjecting a PFA resin, which is a virgin material, to a melt treatment at 310 to 450 ° C. for 2 to 20 times.
  • the gasket 6 (16) may be composed of 100% of the first component, but may contain, for example, 1% or more of the second component.
  • the positive electrode 1 (11) is, for example, a pressure-molded body of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material is selected according to the kind of desired primary battery or secondary battery.
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi x Co 1-x O 2, LiNi x Mn y Co 1-xy O 2, MnO 2, metal oxides such as V 2 O 5, TiS 2, metal sulfides such as FeS 2 Materials, graphite fluoride, sulfur or specific polymers can be used as the positive electrode active material.
  • the conductive agent carbon materials such as graphite and carbon black can be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture When constructing a coin-type battery, the positive electrode mixture is molded into a coin-shaped pellet. On the other hand, when a cylindrical or rectangular battery is formed, a positive electrode mixture is filled in a support and rolled to produce a belt-like positive electrode.
  • the support for example, metal foil or expanded metal is used. Moreover, aluminum, stainless steel, etc. are used as a material of a support body.
  • the negative electrode 2 (12) is, for example, a pressure-molded body of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder, or a negative electrode active material itself (metal) formed into a sheet.
  • a negative electrode active material is selected according to the kind of desired primary battery or secondary battery.
  • lithium alloys such as metallic lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, oxides such as SnO, SnO 2 , SiO, SiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , natural graphite and artificial graphite
  • a carbon material such as can be used as the negative electrode active material.
  • the conductive agent a carbon material such as graphite or carbon black can be used.
  • PTFE, PVDF, SBR, polyacrylic acid, polyimide, or the like can be used as the binder.
  • the negative electrode mixture When composing a coin-type battery, the negative electrode mixture is molded into a coin-shaped pellet. Metal lithium or lithium alloy is punched into a coin shape. On the other hand, when a cylindrical or rectangular battery is formed, a negative electrode mixture is filled in a support and rolled to produce a strip-shaped negative electrode.
  • the support for example, metal foil or expanded metal is used. Moreover, copper, nickel, etc. are used as a material of a support body. Metallic lithium or lithium alloy is formed into a strip shape.
  • the separator 3 (13) may be a conventionally used microporous film, nonwoven fabric, or the like.
  • a material for the separator polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cellulosic material, engineering plastic such as polyphenylene sulfide, and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous substance and a supporting electrolyte that dissolves therein.
  • a supporting electrolyte for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 can be used. These may be used independently and may use multiple types together.
  • non-aqueous solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, and ⁇ -butyrolactone. Can do. These may be used independently and may use multiple types together.
  • the shape and type of the battery are not particularly limited, but the present invention is applied to a battery using a gasket for a sealing portion, particularly a battery having a crimped sealing structure, such as a coin shape (flat shape), a cylindrical shape, and a pin shape.
  • the caulking and sealing structure is a sealing structure including a battery case having an opening, a sealing plate for sealing the opening, and a gasket interposed between the battery case and the sealing plate. It is the structure which tries to ensure sealing performance by pressing the edge part of this to the periphery of a sealing board through a gasket.
  • Battery 1 A positive electrode mixture obtained by mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and fluororesin powder as a binder in a mass ratio of 90: 5: 5 into a coin shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm. After molding and drying the molded body at 200 ° C. for 24 hours, it was used as the positive electrode 1.
  • a negative electrode mixture prepared by mixing Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, graphite as a conductive agent, and polyacrylic acid as a binder in a mass ratio of 80: 15: 5 has a diameter of 11 mm and a thickness of 0.5 mm. After molding into a coin shape and drying the molded body at 150 ° C. for 24 hours, it was used as the negative electrode 2.
  • a coin-type battery (battery 1) as shown in FIG. 1 was produced.
  • the battery has an outer diameter of 16 mm and a height of 1.6 mm.
  • a polypropylene nonwoven fabric was used for the separator 3
  • stainless steel was used for the battery case 4 and the sealing plate 5.
  • a conductive carbon coating film was formed on the inner surfaces of the battery case 4 and the sealing plate 5 as a current collecting layer (not shown). In order to remove moisture from the coating film, the battery case 4 and the sealing plate 5 were used after being dried at 150 ° C. for 6 hours.
  • the gasket material is a first component that has been subjected to a melting treatment in which PFA resin (MFR: 30 g / 10 min) as a virgin material is melted by heating at 350 ° C. for 2 minutes and then cooled and solidified. 100% was used.
  • the tenth melting process was performed in an injection apparatus provided in the injection molding apparatus, and then a gasket was formed by the molding apparatus.
  • the heating time at the melting temperature was controlled to be substantially the same as that of the battery 1 in the following examples and comparative examples.
  • Battery 2 A battery 2 was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of a PFA resin that was melt-treated twice at 310 ° C. was used as the gasket material.
  • Battery 3 A battery 3 was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of a PFA resin that was melt-treated twice at 450 ° C. was used as the gasket material.
  • Battery 4 A battery 4 was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of a PFA resin that was melt-treated 20 times at 310 ° C. was used as a gasket material.
  • Battery 5 A battery 5 was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that had been melt-treated 20 times at 450 ° C. was used as the gasket material.
  • Battery 6 As a gasket material, a mixture of 30% by mass of PFA resin (first component) subjected to melting treatment twice at 310 ° C. and 70% by mass of PFA resin (second component) subjected to melting treatment only once at 310 ° C. A battery 6 was produced in the same manner as the battery 1 except that was used.
  • Battery 7 As a gasket material, a mixture of 30% by mass of PFA resin (first component) subjected to melting treatment 20 times at 450 ° C. and 70% by mass of PFA resin (second component) subjected to melting treatment only once at 450 ° C. A battery 7 was produced in the same manner as the battery 1 except that was used.
  • a mixture of 30% by mass of a PFA resin subjected to a melting treatment at 450 ° C. 19 times and 70% by mass of a virgin material of a PFA resin that has not been subjected to a melting process once is further added to the mixture.
  • the melt was processed at 450 ° C. in the injection device, and then a gasket was produced with a molding device.
  • a battery 7 was produced in the same manner as the battery 1 except that the obtained gasket was used.
  • Comparative battery A A comparative battery A was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that was melt-treated twice at 305 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery B A comparative battery B was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that was melted once at 310 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery C A comparative battery C was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that had been melt-treated 20 times at 460 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery D A comparative battery D was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that had been melt-treated 21 times at 450 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery E A comparative battery E was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that was melted once at 450 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery F A comparative battery F was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of a PFA resin melted twice at 460 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery G A comparative battery G was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that had been melt-treated 20 times at 305 ° C. was used as the gasket material.
  • Comparative battery H A comparative battery H was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin that had been melted at 310 ° C. 21 times was used as the gasket material.
  • the batteries 1 to 7 are examples, and the comparative batteries A to H are comparative batteries. Twenty batteries of each of the examples and the comparative examples were prepared, and charged with a constant voltage of 2.6 V for 24 hours (protection resistance 51 ⁇ ). And about ten batteries, the discharge capacity immediately after charge was measured and the average value was calculated
  • the discharge capacity is a capacity when a constant resistance discharge of 20 k ⁇ is performed up to 1.5V.
  • batteries 1 to 7 in which at least a part of the gasket material was PFA resin that was melt-treated 2 to 20 times at 310 ° C. to 450 ° C. were subjected to melt treatment twice at 305 ° C.
  • comparative battery B applied only once at 310 ° C.
  • comparative battery E applied only once at 450 ° C.
  • comparative battery F applied twice at 460 ° C., deterioration in discharge capacity after storage at high temperature and high humidity.
  • Batteries 1 to 7 are a comparative battery C obtained by subjecting the gasket material to a melting treatment 20 times at 460 ° C., a comparative battery D obtained 21 times at 450 ° C., a comparative battery G 20 times applied at 305 ° C., and 310 ° C. Compared with the comparative battery H applied 21 times, it can be seen that the discharge capacity deterioration after storage at high temperature and humidity can be suppressed. Further, in the batteries C and D, cracking of the gasket occurs, whereas in the batteries 1 to 7, cracking of the gasket is not observed.
  • the humidity resistance characteristics can be improved without causing weakening of the mechanical strength of the gasket due to the decrease in the molecular weight.
  • the bonding of the end groups and the breaking of the main chain can proceed simultaneously by subjecting the gasket material to a melting treatment at 310 ° C. to 450 ° C. 2 to 20 times.
  • the hydrophobicity of the gasket was increased, and the decrease in molecular weight was apparently suppressed, and the mechanical strength of the gasket could be maintained.
  • Battery 8 As a gasket material, a mixture of 80% by mass of PFA resin (first component) subjected to melting treatment at 350 ° C. 10 times and 20% by mass of PFA resin (second component) subjected to melting treatment only once at 350 ° C. A battery 8 was produced in the same manner as the battery 1 except that was used.
  • a mixture of 80% by mass of a PFA resin that was melt-treated at 350 ° C. nine times and 20% by mass of a virgin material of a PFA resin that had not been melted at least once was prepared.
  • a gasket was prepared by performing a melting treatment at 350 ° C. once more.
  • a battery 8 was produced in the same manner as the battery 1 except that the obtained gasket was used.
  • Battery 9 is the same as Battery 8, except that the mixing ratio of the PFA resin (first component) subjected to the melting treatment at 350 ° C. nine times and the virgin material of PFA resin is changed as shown in Table 2. To 15 were produced.
  • Comparative battery I A comparative battery I was produced in the same manner as the battery 1 except that 100% of PFA resin (second component) melt-treated at 350 ° C. only once was used as the gasket material.
  • the batteries 8 to 15 are examples, and the comparative battery I is a battery of a comparative example.
  • the batteries 8 to 15 and the comparative battery I were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the remaining capacity ratio after storage in a high-temperature and high-humidity environment is particularly high in the batteries 1 and 8 to 12 in which the mixing ratio of the PFA resin (first component) that has been melted 10 times or more is 10% or more. It can be seen that it exceeds 80%.
  • Batteries 16 to 23 were produced in the same manner as Battery 1 except that a PFA resin virgin material having an MFR value in the range of 18 g / 10 min to 42 g / 10 min was used. Went. The results are shown in Table 3.
  • batteries 1 and 17-22 which have an MFR of virgin material in the range of 20-40 g / 10 min, have a high remaining capacity ratio after storage in a high-temperature and high-humidity environment, exceeding 80%. I understand.
  • Battery 24 A solution obtained by diluting butyl rubber with toluene in advance is applied between the battery case 4 and the gasket 6 and between the sealing plate 5 and the gasket 6, and the toluene is evaporated, whereby the butyl rubber is used as a sealant.
  • a battery 24 was produced in the same manner as the battery 1 except that the battery 24 was interposed between the joint surfaces.
  • Battery 25 A battery 25 was produced in the same manner as the battery 24 except that styrene butadiene rubber (SBR) was used instead of butyl rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Battery 26 A battery 26 was produced in the same manner as the battery 24 except that fluororubber was used instead of butyl rubber.
  • Battery 27 A battery 27 was made in the same manner as the battery 1 except that bron asphalt (pitch) was used instead of butyl rubber.
  • a metal lithium plate having a thickness of 0.58 mm was punched into a circle having a diameter of 16 mm.
  • a coin-type battery (battery 28) as shown in FIG. 1 was produced.
  • the dimensions of the battery are an outer diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • a polypropylene nonwoven fabric was used for the separator 3
  • stainless steel was used for the battery case 4 and the sealing plate 5.
  • a conductive carbon coating film was formed on the inner surfaces of the battery case 4 and the sealing plate 5 as a current collecting layer (not shown). In order to remove moisture from the coating film, the battery case 4 and the sealing plate 5 were used after being dried at 150 ° C. for 6 hours.
  • the gasket material was 100% PFA resin that was melted at 350 ° C. 10 times.
  • the MFR of the virgin material was 30 g / 10 minutes.
  • butyl rubber was interposed as a sealant between the battery case 4 and the gasket 6 and between the sealing plate 5 and the gasket 6.
  • Comparative battery J A comparative battery J was produced in the same manner as the battery 28 except that 100% of PFA resin that had been melted only once at 350 ° C. was used as the gasket material.
  • the battery 28 is an example, and the comparative battery J is a battery of a comparative example. Twenty batteries for each of the examples and comparative examples were produced. The initial voltage was about 3.2V. And about ten batteries, the discharge capacity immediately after preparation was measured and the average value was calculated
  • the ratio (%) of the discharge capacity (average value) of the battery after storage in a high-temperature and high-humidity environment to the discharge capacity (average value) of the battery immediately after production was calculated as the remaining capacity ratio (%).
  • 10 batteries after storage were disassembled, and the number of occurrences of gasket cracks was observed.
  • the battery 28 exhibits a higher remaining capacity ratio after storage in a high temperature and humidity environment than the comparative battery J.
  • Electrolytic manganese dioxide heat-treated at 400 ° C. for 8 hours as a positive electrode active material, carbon powder as a conductive material, and fluororesin powder as a binder were mixed at a mass ratio of 100: 5: 5 to prepare a positive electrode mixture. .
  • an expanded metal made of stainless steel was filled with a positive electrode mixture, which was rolled to a thickness of 0.38 mm, a width of 20 mm, and a length of 220 mm to obtain a positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 was used by drying at 250 ° C. for 24 hours to remove moisture.
  • a strip-shaped metal lithium foil having a thickness of 0.15 mm, a width of 18 mm, and a length of 240 mm was used.
  • a cylindrical battery (battery 29) as shown in FIG. 2 was produced.
  • the dimensions of the battery are an outer diameter of 17 mm and a height of 34 mm.
  • the separator 13 was made of a polypropylene microporous film
  • the battery case 14 was made of iron
  • the sealing plate 15 was made of stainless steel.
  • the electrode group was prepared by winding a belt-like positive electrode 11 and a belt-like negative electrode 12 with a separator 13 interposed therebetween.
  • the negative electrode 12 and the battery case 14 were connected via a negative electrode lead 17, and a sealing plate 15 that also served as a positive electrode terminal was mounted on the upper part of the battery case 14.
  • the positive electrode 11 and the sealing plate 15 were connected via a positive electrode lead 18.
  • An upper insulating plate 19a and a lower insulating plate 19b are provided above and below the electrode group.
  • the gasket material was 100% PFA resin that was melted at 350 ° C. 10 times.
  • the MFR of the virgin material was 30 g / 10 minutes.
  • butyl rubber was interposed as a sealant between the battery case 14 and the gasket 16 and between the sealing plate 15 and the gasket 16.
  • Comparative battery K A comparative battery K was produced in the same manner as the battery 29, except that 100% of PFA resin that had been melted only once at 350 ° C. was used as the gasket material.
  • the battery 29 is an example, and the comparative battery K is a battery of a comparative example. Twenty batteries for each of the examples and comparative examples were produced. The initial voltage was about 3.2V. And about ten batteries, the discharge capacity immediately after preparation was measured and the average value was calculated
  • the ratio (%) of the discharge capacity (average value) of the battery after storage in a high-temperature and high-humidity environment to the discharge capacity (average value) of the battery immediately after production was calculated as the remaining capacity ratio (%).
  • 10 batteries after storage were disassembled, and the number of occurrences of gasket cracks was observed.
  • the battery 29 exhibits a higher remaining capacity ratio than the comparative battery K even after storage in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is useful as a main power source for electronic devices and the like. While this invention has been described in terms of the presently preferred embodiments, such disclosure should not be construed as limiting. Various changes and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains after reading the above disclosure. Accordingly, the appended claims should be construed to include all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of this invention.

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Abstract

　発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、前記電池容器は、開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体：ＰＦＡ樹脂を含み、前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２～２０回の溶融処理を経た第一成分であり、前記溶融処理は、前記ＰＦＡ樹脂を３１０～４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池。

Description

非水電解液電池
　本発明は、ガスケットとしてテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）を用いた非水電解液電池に関する。
　リチウムイオン電池などの有機溶媒を含む非水電解液電池は、アルカリ電池やニッケル水素二次電池などの水溶液を含む電池と比較してエネルギー密度が高く、使用温度範囲が広いという特徴がある。近年では、エレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進んでいる。これに伴い、電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する非水電解液電池への需要がますます高まっている。具体的には、携帯電話やノートパソコンには、円筒形や角形のリチウムイオン二次電池が用いられている。また、電卓や腕時計には、コイン形のリチウム電池が主電源として用いられている。更に、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の電源にも、リチウムイオン電池が採用され始めている。これらの需要の高まりにより、非水電解液電池に対して、長期に渡る高い信頼性が求められるようになってきている。
　コイン形や円筒形の非水電解液電池の封止部には、ポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用樹脂で形成されたガスケットが使用されている。しかし、非水電解液電池は、水溶液を含む電池とは異なり、水分に対して非常に敏感であり、外部から水分が浸入すると、電池特性が早期に劣化してしまう。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の高電位を有する正極活物質を使用しており、電解液の支持塩には、高電位での耐性を考慮してＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4が用いられている。これらの支持塩は、水分との反応性が高い上、反応により生成する強酸は電池性能を劣化させる。また、金属リチウムを含む電池の場合、リチウムと水分とが反応すると、リチウムの活性が失われ、電池性能が低下する。
　そこで、透湿性の低いテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）をガスケットに用いることで、外部から電池内への水分進入を防ぐことが検討されている（特許文献１参照）。また、ＰＦＡ樹脂のフッ素含有量およびメルトフローレートの範囲を特定することにより、多湿環境下での電池特性を向上させるとともに、漏液性能を向上させることが検討されている（特許文献２参照）。
特開２００６－１４７１５９号公報 特開２０１０－５６０７９号公報
　しかし、例えば、ＥＶやＨＥＶの用途に非水電解液電池を用いる場合、従来は想定されなかった過酷な温度や湿度環境下での信頼性が要求される。また、電子機器の高機能化の進展に伴い、非水電解液電池の長寿命化への要望も次第に高くなってきている。
　非水電解液電池の高度の信頼性を確保するには、電池内部への水分の浸入を高レベルで抑制する必要がある。これに対し、透湿性の低いＰＦＡ樹脂をガスケットに用いるだけでは不十分であり、更なる改善が望まれている。
　本発明の一局面は、発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、前記電池容器は、開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）を含み、前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２～２０回の溶融処理を経た第一成分であり、前記溶融処理は、ＰＦＡ樹脂を３１０～４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池に関する。
　本発明の上記局面によれば、非水電解液電池において、ガスケットによる封止部からの水分の浸入を大幅に低減することができる。よって、優れた信頼性を有する非水電解液電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るコイン形の非水電解液電池の縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る円筒形の非水電解液電池の縦断面図である。
　本発明の非水電解液電池は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器と、を具備する。発電要素は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを含む。電池容器は、開口を有する電池ケースと、開口を封口する封口板と、電池ケースと封口板との間に介在するガスケットとを含む。
　ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、すなわちＰＦＡ樹脂を含む。ＰＦＡ樹脂は、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロアルキルビニルエーテル単位以外の第三成分を含んでもよい。ただし、第三成分の割合は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロアルキルビニルエーテル単位の合計に対し、例えば３０モル％以下であることが好ましい。パーフルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えばトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などが好ましい。
　ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２～２０回の溶融処理を経た第一成分である。これにより、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合でも、電池内部への水分浸入が顕著に抑制される。
　なお、長期の信頼性を確保する観点からは、ガスケットを構成する材料（以下、ガスケット材料）のうち、ＰＦＡ樹脂の占める割合が高いほど好ましい。ガスケット材料に占めるＰＦＡ樹脂の割合は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　溶融処理は、ＰＦＡ樹脂を加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む。ＰＦＡ樹脂を溶融させるとき、ＰＦＡ樹脂の温度は、３１０℃～４５０℃、好ましくは３４０～４２０℃、更に好ましくは３４０～４００℃の溶融温度に設定される。なお、溶融温度には、ＰＦＡ樹脂が完全に溶融する温度だけでなく、ＰＦＡ樹脂がゲル状になり、射出成型のような成形プロセスにより、成型が可能となるような温度も含まれる。
　溶融処理により、ＰＦＡ樹脂の親水性を低減することができ、ガスケットの疎水化が進行する。また、ＰＦＡ樹脂の溶融温度を３１０℃～４５０℃に設定することで、ＰＦＡ樹脂の機械的強度が維持される。溶融処理を行う毎に、ＰＦＡ樹脂には、３１０℃～４５０℃での熱履歴が付与される。
　初回の溶融処理は、バージン材料であるＰＦＡ樹脂を加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む。バージン材料は、樹脂の製造業者から入手された状態のままのＰＦＡ樹脂である。バージン材料は、通常、ビーズもしくはペレットのような粒子で構成されている。
　樹脂の製造業者から入手されるバージン材料の具体例としては、例えば、ダイキン工業株式会社製の「ネオフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＮＥＯＦＬＯＮTMＰＦＡ）」、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ ＰＦＡ）」、三井・デュポン・フロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＴＥＦＬＯＮ ＰＦＡ）」などが挙げられる。
　溶融処理１回あたり、ＰＦＡ樹脂の溶融温度での加熱時間は、５分間以下が好ましく、３分間以下が更に好ましい。溶融処理１回あたりの加熱時間を上記範囲に設定することで、溶融処理を２～２０回繰り返す場合でも、ＰＦＡ樹脂の機械的強度を、より好ましい範囲に維持しやすくなる。また、ＰＦＡ樹脂の親水性は、トータルの加熱時間よりも、溶融処理の回数により支配的な影響を受ける。なお、特に限定されないが、加熱時間は、例えば６０秒以上であればよい。
　ＰＦＡ樹脂は、更に、第一成分以外の第二成分を含むことができる。このとき、第一成分と第二成分との合計に占める、第二成分の量は、９０質量％以下であることが好ましい。第二成分の量が９０質量％以下であれば、第一成分によるガスケットの疎水化の効果が大きく損なわれることがない。ただし、第一成分による疎水化の効果を高める観点から、第二成分の量は８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。第一成分と第二成分との合計に占める、第二成分の量は、例えば１質量％以上とすることができる。
　溶融処理を施す前のバージン材料であるＰＦＡ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０ｇ／１０分以上、かつ４０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを２０ｇ／１０分以上とすることで、作製後のガスケットのひずみを小さくすることができる。よって、高温多湿環境下で良好な電池特性を得やすくなる。また、ＭＦＲを４０ｇ／１０分以下とすることで、第一成分について溶融処理を繰り返す場合でも、ＰＦＡ樹脂の機械的物性の低下が抑制される。よって、ガスケットの引っ張り強度や反発力などが維持されるため、高温多湿環境下でも良好な電池特性を得やすくなる。より好ましくは、ＭＦＲは２３ｇ／１０分～３７ｇ／１０分の範囲である。なお、例えば３８０℃の溶融温度の場合、ＰＦＡ樹脂のＭＦＲは、少なくとも３０分間程度は安定である。
　ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３０７に準拠して行われる。具体的には、樹脂温度を３７２℃に設定し、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＰＦＡ樹脂の質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求める。
　電池ケースとガスケットとの第一接合面および封口板とガスケットとの第二接合面には、封止剤が介在していることが好ましい。また、封止剤は、ゴム成分を含むことが好ましい。これにより、第一接合面および第二接合面の密閉性が大きく向上する。
　以下、本発明の実施形態の詳細について説明する。
［ＰＦＡ樹脂］
　ＰＦＡ樹脂は、フッ素樹脂の中でもフッ素含有量が多く、低い透湿性を有する優れた材料である。また、ＰＦＡ樹脂は、射出成型可能なフッ素樹脂の中では、最もフッ素含有量が多いと考えられる。射出成型は、量産性に優れ、大幅なコストダウンと大量生産を可能にする成型方法である。よって、ガスケットの材料選定においては、射出成型が可能であることが重要な判断要素となる。
　以上より、ＰＦＡ樹脂は長期の信頼性を要求される非水電解液電池のガスケットの材料として好適である。しかし、ＰＦＡ樹脂は、その末端基として、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ2）などの親水基を有するため、ガスケット表面に水分が吸着しやすい。ガスケット表面に吸着した水分は、ガスケット表面に沿った電池内部への水分の浸入を促進する。よって、ＰＦＡ樹脂を用いるだけでは、外部から電池内への水分の進入を高レベルで抑制することは困難である。特に、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合には、ガスケット表面を伝った水分浸入の影響が大きくなり、信頼性の確保が困難であった。
　ここで、ＰＦＡ樹脂をガスケット材料として使用する場合、ビーズまたはペレット状のバージン材料に３１０℃～４５０℃での溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）を１００％用いることが一般的である。一方、第二成分の少なくとも一部を、３１０℃～４５０℃での溶融処理を２～２０回施した第一成分に置き換えることにより、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合でも、電池内部への水分浸入を大きく抑制できることが判明した。
　溶融処理では、ＰＦＡ樹脂を３１０℃～４５０℃、好ましくは３４０～４２０℃、更に好ましくは３４０～４００℃の溶融温度まで加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程が行われる。例えば、ＰＦＡ樹脂のバージン材料を上記温度で溶融させて射出成型によりガスケットを作製する場合、得られたガスケットおよび同時に発生するＰＦＡ樹脂の廃材は、溶融処理を１回経た第二成分で形成されていることになる。
　また、射出成型により製造されたガスケットや廃材を、粉砕もしくはリペレット化して得られる材料から、再度、ガスケットを作製すると、溶融処理を２回または３回経た第一成分で構成されたガスケットが得られる。
　更に、溶融処理が１回以上施されたＰＦＡ樹脂と、溶融処理が１回も施されていないＰＦＡ樹脂との混合物を用いて、射出成型により製造されたガスケットは、第一成分と第二成分との複合物で構成されることになる。
　なお、溶融処理は、必ずしも射出成型などのガスケット製造工程でＰＦＡ樹脂に施す必要はなく、別工程で施してもよい。すなわち、予め準備した第一成分を用いて、任意の方法でガスケットを作製してもよい。
　溶融処理が１回以上施されたＰＦＡ樹脂と、溶融処理が未だ施されていないＰＦＡ樹脂との混合は、ガスケット製造工程中（例えば射出成型装置が備える射出装置内部）または別工程で行うことができる。第一成分は、溶融処理の回数が異なるＰＦＡ樹脂の混合物であってもよい。
　通常、高分子樹脂に熱履歴を加えると、熱エネルギーにより、主鎖の分断が支配的に起こり、曲げ強度の低下や引張強度の低下など、機械的強度の低下を招くと考えられている。そのため、熱履歴を加えた高分子樹脂をガスケット材料に使用すると、ガスケットに割れが発生したり、封口耐圧が低下したりして、長期信頼性の低下に繋がると考えられている。
　しかし、ＰＦＡ樹脂の場合、溶融処理を施すことで、主鎖の分断が起こるのと同時に、末端基同士の結合が起こる。これにより、見かけ上、分子量は大きく変化せず、機械的強度が維持される。また、末端基同士が分解を伴って結合することで、水分を吸着する親水性基（例えばＨ原子含有基）の少なくとも一部が除去され、親水性が減少する。例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）同士が分解して結合した場合、末端基は（－ＣＯＯＯＨ－）となって主鎖の一部となり、同時にＨ2Ｏが離脱する。一方、分断した主鎖の末端は、疎水性を有する－ＣＦ＝ＣＦ2基となることから、分子全体の親水性が低下する。これにより、ガスケット表面への水分の吸着が抑制される。
　末端基同士の結合が生じる度合いは、ＰＦＡ樹脂に施す溶融処理の温度および回数に依存する。ＰＦＡ樹脂を高温に昇温する程、末端基同士の結合が多く形成される。３１０℃で溶融処理を施す場合、ＰＦＡ樹脂を充分に疎水化するには、２回以上の溶融処理が必要と考えられる。
　全ての末端基の結合が終了した後、さらに溶融処理を施すと、主鎖の分断が支配的に起こり、機械的強度の低下を招くことに繋がる。また、４５０℃を超える温度で溶融処理を施す場合、充分な封口耐圧を得ることが困難になる。
　溶融処理を２回以上施したＰＦＡ樹脂（第一成分）を含むガスケットを用いることで、長期間にわたる多湿環境下での使用時でも高い信頼性を有する電池が得られる。これは、ＰＦＡ樹脂の親水性の末端基が減少しているため、ガスケット表面に吸着する水分が減少し、ガスケット表面を伝う水分の電池内部への浸入が抑制されるためである。
　ガスケットが第二成分を含む場合、詳細は不明であるが、親水性の末端基を有するＰＦＡ樹脂（例えば第二成分）は、ガスケット内部に存在し、疎水性のＰＦＡ樹脂（第一成分）は、ガスケットの表面側に偏在するものと考えられる。これにより、第一成分の割合が比較的少なくても、多湿環境下で良好な電池特性が得られると考えられる。
　上記のように、ガスケット材料の少なくとも一部として、溶融処理を２回以上施したＰＦＡ樹脂を用いることにより、高温多湿環境下での電池特性を改善することができる。ただし、電池ケースとガスケットとの第一接合面および封口板とガスケットとの第二接合面では、密閉性が低くなりやすい。そこで、第一接合面および第二接合面には、封止剤が介在していることが好ましい。これにより、第一接合面および第二接合面の密閉性が大きく向上する。
　封止剤は、ゴム成分を含むことが好ましい。例えば、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム成分を含む封止剤を用いることが好ましい。このような封止剤は、より一般的に使用されているブロンアスファルトを含むピッチ材料に比べ、ＰＦＡ樹脂との接着性が良好である。よって、ゴム成分を含む封止剤を用いることにより、ピッチ材料を用いる場合に比べ、高温多湿環境下での電池特性の向上の効果が大きくなる。
　以下、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係るコイン形（偏平形）非水電解液電池の縦断面図である。コイン形電池２０は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器とを具備する。発電要素は、コイン形の正極１と、コイン形の負極２と、正極１と負極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解液（図示せず）とで構成されている。電池容器は、正極端子を兼ねる電池ケース４と、負極端子を兼ねる封口板５と、電池ケース４と封口板５との間に介在して両者を絶縁するガスケット６とを含む。電池ケース４および封口板５の内面には、導電性材料により集電層（図示せず）を形成してもよい。
　一方、図２は、本発明の一実施形態に係る円筒形の非水電解液電池の縦断面図である。円筒形電池３０は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器とを具備する。発電要素は、電極群と、電極群に含浸された非水電解液（図示せず）とで構成されている。電極群は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを、これらの間に介在するセパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池容器は、負極端子を兼ねる電池ケース１４と、正極端子を兼ねる封口板１５と、電池ケース１４と封口板１５との間に介在して両者を絶縁するガスケット１６とを含む。負極１２と電池ケース１４とは、負極リード１７を介して接続されている。電池ケース１４の上部には、正極端子を兼ねる封口板１５が装着されている。正極１１と封口板１５とは、正極リード１８を介して接続されている。また、電極群の上部および下部には、内部短絡防止のために、それぞれ上部絶縁板１９ａおよび下部絶縁板１９ｂが配備されている。
　ガスケット６（１６）は、バージン材料であるＰＦＡ樹脂に３１０～４５０℃での溶融処理を２～２０回施すことにより生成した第一成分を含む。ガスケット６（１６）は、その１００％が第一成分により構成されてもよいが、例えば１％以上の第二成分を含んでもよい。
　正極１（１１）は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含有する正極合剤の加圧成型体である。正極活物質は、所望の一次電池または二次電池の種類に応じて選択される。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの金属酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2などの金属硫化物、フッ化黒鉛、硫黄または特定の高分子を正極活物質として用いることができる。また、導電剤としては、グラファイト、カーボンブラックなどのカーボン材料を用いることができる。更に、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　コイン形の電池を構成する場合、正極合剤はコイン形のペレット状に成型される。一方、円筒形や角形の電池を構成する場合、正極合剤を支持体に充填し、圧延することにより、帯状の正極が作製される。支持体としては、例えば金属箔やエキスパンドメタルが使用される。また、支持体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼などが使用される。
　負極２（１２）は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を含有する負極合剤の加圧成型体や、シート化された負極活物質自体（金属）である。負極活物質は、所望の一次電池または二次電池の種類に応じて選択される。例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－ケイ素合金などのリチウム合金、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることができる。また、導電剤としては、グラファイトやカーボンブラックなどのカーボン材料を用いることができる。更に、結着剤としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ポリアクリル酸、ポリイミドなどを用いることができる。
　コイン形の電池を構成する場合、負極合剤はコイン形のペレット状に成型される。また、金属リチウムやリチウム合金は、コイン形に打ち抜かれる。一方、円筒形や角形の電池を構成する場合、負極合剤を支持体に充填し、圧延することにより、帯状の負極が作製される。支持体としては、例えば金属箔やエキスパンドメタルが使用される。また、支持体の材料としては、銅、ニッケルなどが使用される。金属リチウムやリチウム合金は、帯状に成形される。
　セパレータ３（１３）には、従来から用いられている微多孔膜、不織布などを用いることができる。セパレータの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース系材料、ポリフェニレンサルファイドのようなエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。
　非水電解液は、非水溶質と、これに溶解する支持電解質とを含む。
　支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ－ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　電池の形状や種類は、特に限定されないが、コイン形（偏平形）、円筒形、ピン型のように、封口部にガスケットを用いる電池、特に加締め封口構造を有する電池に本発明を適用することができる。ここで、加締め封口構造とは、開口を有する電池ケースと、開口を封口する封口板と、電池ケースと封口板との間に介在するガスケットとを含む封口構造であって、電池ケースの開口の端部を、ガスケットを介して、封口板の周縁に押し付けることにより、密閉性を確保しようとする構造である。
（電池１）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、質量比９０：５：５の割合で混合した正極合剤を、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのコイン形に成型し、成型体を２００℃中で２４時間乾燥した後、正極１として用いた。
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸を、質量比８０：１５：５の割合で混合した負極合剤を、直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのコイン形に成型し、成型体を１５０℃で２４時間乾燥した後、負極２として用いた。
　上記正極１と負極２とを用いて、図１に示すようなコイン形電池（電池１）を作製した。電池の寸法は、外径１６ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。その際、セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布を用い、電池ケース４および封口板５には、ステンレス鋼を用いた。電池ケース４および封口板５の内面には、集電層（図示せず）として導電性カーボンの塗膜を形成した。塗膜から水分を除去するため、電池ケース４および封口板５は、１５０℃で６時間乾燥させてから使用した。
　ガスケット材料には、バージン材料であるＰＦＡ樹脂（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）に対し、３５０℃で２分間加熱して溶融させ、その後、冷却して固化させる溶融処理を１０回施した第一成分を１００％用いた。１０回目の溶融処理は、射出成型装置が備える射出装置内で行い、その後、成型装置でガスケットを形成した。
　なお、溶融温度での加熱時間は、以下の実施例および比較例においても、電池１とほぼ同じとなるように制御した。
　電解液は、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
（電池２）
　ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２を作製した。
（電池３）
　ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池３を作製した。
（電池４）
　ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池４を作製した。
（電池５）
　ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池５を作製した。
（電池６）
　ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）３０質量％と、３１０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）７０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池６を作製した。
　具体的には、３１０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂３０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料７０質量％との混合物を調製し、混合物に更に１回、射出装置内で、３１０℃で溶融処理した後、成型装置でガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池６を作製した。
（電池７）
　ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）３０質量％と、４５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）７０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池７を作製した。
　具体的には、４５０℃で溶融処理を１９回施したＰＦＡ樹脂３０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料７０質量％との混合物を調製し、混合物に更に１回、射出装置内で、４５０℃で溶融処理を施した後、成型装置でガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池７を作製した。
（比較電池Ａ）
　ガスケット材料として、３０５℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ａを作製した。
（比較電池Ｂ）
　ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を１だけ回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｂを作製した。
（比較電池Ｃ）
　ガスケット材料として、４６０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｃを作製した。
（比較電池Ｄ）
　ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２１回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｄを作製した。
（比較電池Ｅ）
　ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｅを作製した。
（比較電池Ｆ）
　ガスケット材料として、４６０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｆを作製した。
（比較電池Ｇ）
　ガスケット材料として、３０５℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｇを作製した。
（比較電池Ｈ）
　ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２１回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｈを作製した。
　電池１～７は実施例、比較電池Ａ～Ｈは比較例の電池である。
　実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製し、２．６Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５１Ω）を行った。そして、１０個の電池については、充電直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。
　一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、初期状態と同様の条件で充電して、放電容量を測定し、平均値を求めた。
　なお、放電容量は、２０ｋΩの定抵抗放電を１．５Ｖに至るまで行ったときの容量である。
　更に、充電直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。また、保存後の電池を、それぞれ１０個ずつ分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ガスケット材料の少なくとも一部が、３１０℃～４５０℃で溶融処理を２～２０回施したＰＦＡ樹脂である電池１～７は、ガスケット材料に溶融処理を３０５℃で２回施した比較電池Ａ、３１０℃で１回だけ施した比較電池Ｂ、４５０℃で１回だけ施した比較電池Ｅ、４６０℃で２回施した比較電池Ｆに比べ、高温多湿保存後の放電容量の劣化を大きく抑制できていることが分かる。これは、ＰＦＡ樹脂の末端基の結合により、ガスケット表面の親水性が低下し、ガスケット表面での水分吸着による外部からの水分進入を抑制できたためであると考えられる。
　また、電池１～７は、ガスケット材料に溶融処理を４６０℃で２０回施した比較電池Ｃ、４５０℃で２１回施した比較電池Ｄ、３０５℃で２０回施した比較電池Ｇ、３１０℃で２１回施した比較電池Ｈと比較し、高温多湿保存後の放電容量劣化を抑制できていることが分かる。更に、電池Ｃ、Ｄでは、ガスケットの割れが発生しているのに対し、電池１～７では、ガスケットの割れも観測されていない。このことから、電池１～７では、分子量の低下によるガスケットの機械的強度の脆弱化を招くことなく、耐湿度特性の向上を実現できていることが分かる。これは、ガスケット材料に３１０℃～４５０℃での溶融処理を２～２０回施すことで、末端基の結合と主鎖の分断とを同時に進行させることができるからである。これにより、ガスケットの疎水性が高められるとともに、見かけ上、分子量の低減が抑制され、ガスケットの機械的強度を保持できたものと考えられる。
　なお、ガスケット材料として３１０℃～４５０℃で溶融処理を２～２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いることが好ましいが、一部に用いるだけでも、その効果が得られることが分かる。
（電池８）
　ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）８０質量％と、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）２０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池８を作製した。
　具体的には、３５０℃で溶融処理を９回施したＰＦＡ樹脂８０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料２０質量％との混合物を調製し、混合物に、電池６、７と同様に、更に１回３５０℃での溶融処理を施すことによりガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池８を作製した。
（電池９～１５）
　３５０℃で溶融処理を９回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）と、ＰＦＡ樹脂のバージン材料との混合割合を、表２に示すように変更したこと以外、電池８と同様にして、電池９～１５を作製した。
（比較電池Ｉ）
　ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｉを作製した。
　電池８～１５は実施例、比較電池Ｉは比較例の電池である。
　電池８～１５と比較電池Ｉについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、溶融処理が１０回以上のＰＦＡ樹脂（第一成分）の混合割合が１０％以上の電池１、８～１２において、特に高温多湿環境下での保存後の残量容量率が高く、８０％を超えていることが分かる。
（電池１６～２３）
　ＭＦＲの値が１８ｇ／１０分～４２ｇ／１０分の範囲内のＰＦＡ樹脂のバージン材料を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池１６～２３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、バージン材料のＭＦＲが２０～４０ｇ／１０分の範囲である電池１、１７～２２では、高温多湿環境下での保存後の残量容量率が高く、８０％を超えていることが分かる。
（電池２４）
　電池ケース４とガスケット６との間、および封口板５とガスケット６との間に、予めブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることにより、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として各接合面に介在させたこと以外、電池１と同様にして電池２４を作製した。
（電池２５）
　ブチルゴムに代えて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用したこと以外、電池２４と同様にして、電池２５を作製した。
（電池２６）
　ブチルゴムに代えて、フッ素ゴムを使用したこと以外、電池２４と同様にして、電池２６を作製した。
（電池２７）
　ブチルゴムに代えて、ブロンアスファルト（ピッチ）を使用したこと以外、電池１と同様にして、電池２７を作製した。
　実施例２４～２７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムを用いた電池２４、２５、２６では、封止剤を塗布していない電池１よりも高い残存容量率が得られることが分かる。
（電池２８）
　正極活物質として４００℃で８時間熱処理された電解二酸化マンガン、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、重量比９０：５：５の割合で混合した正極合剤を、直径１６ｍｍ、厚み１．９ｍｍのペレット状に成型し、成型体を２５０℃中で２４時間乾燥した後、正極１として用いた。
　負極２には、厚み０．５８ｍｍの金属リチウム板を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。
　上記正極１と負極２とを用いて、図１に示すようなコイン形電池（電池２８）を作製した。電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。その際、セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布を用い、電池ケース４および封口板５には、ステンレス鋼を用いた。電池ケース４および封口板５の内面には、集電層（図示せず）として導電性カーボンの塗膜を形成した。塗膜から水分を除去するため、電池ケース４および封口板５は、１５０℃で６時間乾燥させてから使用した。
　ガスケット材料には、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いた。バージン材料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
　電池ケース４とガスケット６との間、および封口板５とガスケット６との間には、電池２４と同様に、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として介在させた。
　電解液は、プロピレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
（比較電池Ｊ）
　ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池２８と同様にして、比較電池Ｊを作製した。
　電池２８は実施例、比較電池Ｊは比較例の電池である。
　実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製した。初期電圧は約３．２Ｖであった。そして、１０個の電池については、作製直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、放電容量を測定し、平均値を求めた。
　なお、放電容量は、１５ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行ったときの容量である。
　更に、作製直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。
　また、保存後の電池１０個を分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、電池２８では、比較電池Ｊに比べて高温多湿環境下での保存後に、高い残存容量率を示すことが分かる。
（電池２９）
　正極活物質として４００℃で８時間熱処理された電解二酸化マンガン、導電材としてカーボン粉末、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、質量比１００：５：５の割合で混合して正極合剤を調製した。次に、ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルに正極合剤を充填し、それを厚さ０．３８ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２２０ｍｍに圧延し、正極１１とした。正極１１は２５０℃で２４時間乾燥して水分を除去して用いた。
　負極１２には、厚み０．１５ｍｍ、幅１８ｍｍ、長さ２４０ｍｍの帯状の金属リチウム箔を使用した。
　上記正極１１と負極１２とを用いて、図２に示すような円筒形電池（電池２９）を作製した。電池の寸法は、外径１７ｍｍ、高さ３４ｍｍである。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の微多孔膜を用い、電池ケース１４には鉄、封口板１５には、ステンレス鋼を用いた。
　電極群は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させて捲回することにより作製した。負極１２と電池ケース１４とを負極リード１７を介して接続し、電池ケース１４の上部に、正極端子を兼ねる封口板１５を装着した。正極１１と封口板１５とは、正極リード１８を介して接続した。電極群の上部と下部には、上部絶縁板１９ａおよび下部絶縁板１９ｂを配備した。
　ガスケット材料には、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いた。バージン材料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
　電池ケース１４とガスケット１６との間、および封口板１５とガスケット１６との間には、電池２４と同様に、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として介在させた。
　電解液は、プロピレンカーボネート：１，２－ジメトキシエタン＝１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
　電極群を挿入した電池ケース１４に電解液２ｇを注入した。その後、封口板１５の周縁部に、ガスケット１６を介して電池ケース１４の端部を加締めることにより、電池を封止した。
（比較電池Ｋ）
　ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池２９と同様にして、比較電池Ｋを作製した。
　電池２９は実施例、比較電池Ｋは比較例の電池である。
　実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製した。初期電圧は約３．２Ｖであった。
　そして、１０個の電池については、作製直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、放電容量を測定し、平均値を求めた。
　なお、放電容量は、０．５Ａの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行ったときの容量である。
　更に、作製直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。
　また、保存後の電池１０個を分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、電池２９では、比較電池Ｋに比べて、高温多湿環境下での保存後でも、高い残存容量率を示すことが分かる。
　本発明の非水電解液電池は、電子機器等の主電源用電源として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１，１１：正極、２，１２：負極、３，１３：セパレータ、４，１４：電池ケース、　５，１５：封口板、６，１６：ガスケット、１７：負極リード、１８：正極リード、１９ａ：上部絶縁板、１９ｂ：下部絶縁板

Claims (4)

  1. 　発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、
    　前記発電要素は、
    　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、
    　前記電池容器は、
    　開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、
    　前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体：ＰＦＡ樹脂を含み、
    　前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２～２０回の溶融処理を経た第一成分であり、
    　前記溶融処理は、前記ＰＦＡ樹脂を３１０～４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池。
  2. 　前記ＰＦＡ樹脂は、更に、前記第一成分以外の第二成分を含み、
    　前記第一成分と前記第二成分との合計に占める、第二成分の量が、９０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　前記溶融処理を施す前のバージン材料である前記ＰＦＡ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、かつ４０ｇ／１０分以下である、請求項１または２に記載の非水電解液電池。
  4. 　前記電池ケースと前記ガスケットとの第一接合面および前記封口板と前記ガスケットとの第二接合面に、封止剤が介在しており、
    　前記封止剤が、ゴム成分を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
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