JP5166033B2 - 偏平形有機電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高温多湿環境下でも安定で、長期信頼性と高負荷放電特性に優れた偏平形有機電解液二次電池に関する。

タイヤ内部の圧力センサは８５℃を超す高温で湿度が９０％程度の多湿環境といった厳しい条件下で使用される。このような特殊用途で使用可能であり、かつ大電流を取り出せる電池が要望されている。その候補である有機電解液電池について、様々な研究開発が盛んに行われている。

有機電解液電池の形状には、必要な放電容量、大きさ、実装性及びコストなどから偏平形（ボタン型、コイン型、偏平角型）が最適である。偏平形の有機電解液電池はカシメ封口により封止されている。このような封口方法は他のレーザー封口やガラスハーメチックシールなどに比べて気密性が劣るため、６０℃を超える高温雰囲気では熱衝撃負荷によって電池特性の劣化や液漏れを起こす。

そこで、リチウム、ナトリウム、マグネシウム等の軽金属あるいはこれらの合金を負極に用いる偏平形有機電解液電池の耐熱性を向上するために種々の提案がされている。例えば特開平０８−１３８６８６号公報にはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）をガスケットに、ガラス繊維をセパレータにそれぞれ用い、沸点が１７０℃以上の有機溶媒で構成された電解液を用いた電池が開示されている。従来ガスケットに使用されているポリプロピレン（ＰＰ）は６０℃を越えた温度で長期期間さらされると、樹脂自身の劣化により封止性能が低下する。その結果として、緩んだ封止部から水分が浸入して容量が低下したり、電解液が蒸発して信頼性が低下したりする。酷い場合には電解液が漏れて機器を破損する。そこで、ガスケット材質をＰＦＡに変更することで、熱衝撃や高温保存特性が改善される。

負極に用いるリチウム、ナトリウムなどの金属やその合金は、反応性が非常に高い。また適正なバインダが無い。これらの点から比表面積の大きい粉末を用いることは困難であり、シート状のものを用いる。しかしながら、シート状の材料を負極に用いることで有効反応面積が小さくなる。そのため、高負荷放電特性が低下する。

一方、酸化物からなる負極が電解液に対して安定であることを利用し、熱変形温度が２３０℃以上のＰＦＡで構成されたガスケットを組合せた電池が特開２００２−１１７８４１号公報に開示されている。この電池は、２３０℃以上のリフロー温度でも急激に膨れることがなく、また、ガスケットとケースと封口板により封止されている部分がはずれることもない。しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がない。

しかしながらこの電池は、実使用で起こりうる高温多湿環境下にさらされると封口板とガスケットとがケースにより封口された部分よりはずれてしまう（以降、封口部のはずれと表記）。ガスケットがフッ素系樹脂の場合、ＰＰに比べて水分進入は遅延されるものの、カシメ封口された封止部の気密性の低い部分から水分が浸入する。この水分が負極と激しく反応して水素ガスを発生する。そのガス発生により内圧が上昇することにより、ガスケットが圧縮されて機密性が向上する。さらに内圧が上昇し続けて、封口耐圧以上になると封口部がはずれる。一方、従来のＰＰ製のガスケットは耐熱性が低いため、液漏れ等で内圧が減少するため、封口部のはずれは起こらない。

負極がリチウムやその合金の場合にはもともと表面には空気中の水分との反応によりリチウム表面を水酸化リチウムや炭酸リチウム等で被覆されている。そのため上述のような急激な反応は起こらない。しかしながら負極が酸化物などの粉体で構成されている場合には表面に被膜等がなく、比表面積も大きいため、リチウム金属に比べて水分との反応性が高い。このため上述のような急激な反応が起こる。

酸化物を用いた負極と水分との反応性を低下させるためには、ＰＦＡ製ガスケットの検討が重要である。しかしながらＰＦＡ製ガスケットについて詳細には検討されていない。

本発明の偏平形有機電解液二次電池は、負極と正極と有機電解液とセパレータと、封口板と正極缶と、ガスケットとを有する。負極はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な酸化物を負極活物質として含む。正極もまたリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能である。セパレータは負極と正極との間に介在する。封口板は負極に接触し負極端子を兼ねる。正極缶は正極に接触し正極端子を兼ねる。ガスケットは正極缶と封口板の間に介在する。ガスケットは、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重で７０℃以上、１．８２ＭＰａ荷重で６０℃以下であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂からなる。この構成により、高負荷放電特性と耐熱性に優れ、電池内圧が上昇した際に封口部のはずれが無く内圧低下する（以下、ソフトベントと記述）、安全性の高い偏平形有機電解液二次電池が得られる。

図１は本発明の実施の形態における偏平形有機電解液二次電池の断面図である。この電池は、上部が開口した正極缶１内に配置された正極４と、有機電解液（図示せず）を保持するセパレータ６を介して配置された負極５と、封口板２とを有する。封口板２は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製のガスケット３を介して正極缶１と組み合わされた後に正極缶１の開口部が内側にカシメ封口されて封口部が構成されている。正極缶１は正極４に接触して正極端子を兼ね、封口板２は負極５に接触し負極端子を兼ねる。

負極５はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な酸化物を活物質として形成されている。ガスケット３を構成するＰＦＡ樹脂の熱変形温度は０．４５ＭＰａ荷重で９５℃、１．８２ＭＰａ荷重で５８℃である。熱変形温度の測定方法はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じる。

ＰＦＡ樹脂の熱変形温度は封口部に対して大きく影響する。すなわち、０．４５ＭＰａ荷重での熱変形温度が６０℃未満のＰＦＡからなるガスケットを用いた場合には６０℃以上での耐熱性能が得られない。そのため従来のＰＰと同等程度の封止性能しか得られない。逆に、１．８２ＭＰａ荷重での熱変形温度が１００℃以上であるＰＦＡからなるガスケットを用いると封止強度が強くなりすぎる。そのため、水分に対して敏感な酸化物を用いた負極５を用いると高温多湿環境下においてソフトベントできず、激しく封口部がはずれる。したがって、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重で７０℃以上、１．８２ＭＰａ荷重で６０℃以下であるＰＦＡ樹脂をガスケット３に用いることが好ましい。これにより良好な耐熱性を確保しつつ、電池内部での圧力上昇に対して封口部のはずれに至る前にソフトベントするような機能を実現できる。

熱変形温度は厚肉の大きな試験片を用いて測定される。そのためガスケット３の厚さの樹脂における熱変形温度とは直接相関はないが、物性値について参考指標とすることができる。ガスケット３の肉厚は０．２〜０．４ｍｍと薄肉であり、熱変形温度の値、すなわち０．４５ＭＰａ荷重での値はカシメ封口した際の圧縮応力を維持する際に寄与すると考えられる。

また、１．８２ＭＰａ荷重での値は封止部の内部圧力に対する上限の耐圧力値に関係していると考えられ、熱変形温度が高いほど封止圧が高くなり封口部のはずれの可能性が増す。そのため、封口部のはずれに至るまでにソフトベントするように前記二つの水準の荷重での熱変形温度が近いことが好ましい。

また、上記の熱変形温度を満たすＰＦＡ製のガスケット３のカシメ封口による圧縮比率｛（圧縮前の厚み）−（圧縮後の厚み）｝／（圧縮前の厚み）は３０〜８０％の範囲にすることが好ましい。圧縮比率をこの範囲とすることでより安定した長期信頼性が得られる。

なお負極活物質である酸化物の、ＢＥＴ法により測定された比表面積は２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法とは窒素吸着量により比表面積を測定する方法である。負極活物質である酸化物の比表面積を２ｍ²／ｇ以上にすることでシート状の金属リチウムやリチウム合金よりも優れた高負荷放電特性が得られる。また、比表面積が１０ｍ²／ｇより大きくなると有機電解液や水分への反応性も高くなる。そのため長期信頼性の点からは比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

さらに負極活物質である酸化物がチタン酸リチウムであるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。酸化物の反応性については比表面積だけでなく、リチウムとの反応電位も重要である。酸化物としては、ＳｉＯやＳｎＯなどのようにリチウム挿入・脱離反応により金属まで還元されて合金化する物や、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属元素の価数変化によりリチウム挿入・脱離反応を行うものがある。ＳｉＯなどの合金化反応するものはその反応電位が金属リチウムに近く、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂などの反応電位は金属リチウムに対し＋１．０Ｖ付近である。一方、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｎｂ₂Ｏ₅などは金属リチウムに対し＋１．５Ｖ以上の反応電位を有し反応性が低いので好ましい。

偏平形有機電解液二次電池の構成について以下に詳細に示す。
正極４は、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の二次電池用活物質や、リチウムを含有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの４Ｖ級二次電池用活物質を含む。すなわち正極４はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能である。

正極４、負極５は以下のようにして作製する。まず正極活物質、負極活物質にそれぞれ導電材と結着材とを調合、練合して正極合剤、負極合剤を調製する。導電材としてはカーボンブラック、アセチレンブラックあるいは黒鉛を用いる。結着材としてはフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いる。そして正極合剤、負極合剤をそれぞれ加圧成形して、多孔体のペレットである正極４、負極５が作製される。

正極、負極の活物質の組合せには様々な組み合わせを適用可能である。但し、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などは可逆的に出入りするリチウムイオンを含有しない。そのためこれらの酸化物を正極４に用いる場合にのみ、電池を構成する際に負極５の酸化物にリチウムを化学的または電気化学的に挿入する必要がある。簡易な方法として電池内で、負極５に金属チウムを接合させ電気化学的にショートさせることでリチウムイオンを挿入する方法がある。

セパレータ６には、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、セルロース、またはポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチック、ガラス繊維などを用いることができる。

有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、有機電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。

以上の構成にすることにより、高負荷放電特性と耐熱性に優れ、また、電池内圧が上昇した際にソフトベント機能を有する安全性の高い偏平形有機電解液二次電池が得られる。

以下、より具体的な例である電池Ａ〜Ｄを用いて本実施の形態の効果を説明する。まず電池Ａの構成について説明する。

正極４の活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。この活物質に導電剤として黒鉛を、結着剤としてフッ素系樹脂を重量比で８８：５：７の割合で混合し正極合剤を調製した。この正極合剤２６０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、乾燥空気中、２００℃で乾燥して正極４を作製した。

負極５の活物質には比表面積が３ｍ²／ｇであるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてＳＢＲを重量比で８８：５：７の割合で混合し負極合剤を調製した。この負極合剤１４０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、乾燥空気中、２００℃で乾燥して負極５を作製した。

ガスケット３の材料にはＰＦＡ樹脂を用いた。ＰＦＡ樹脂の熱変形温度は０．４５ＭＰａ荷重で９５℃、１．８２ＭＰａ荷重で５８℃である。正極缶１と封口板２とはステンレス鋼で作製した。セパレータ６にはポリプロピレン製の不織布を用いた。有機電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にリチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した。

この電池は以下の手順によって組立てられる。まず、正極缶１の内部に、正極４とセパレータ６とを配置し、有機電解液を注入する。次に負極５を中央部内面に圧着した封口板２を正極缶１内に挿入する。このときセパレータ６を介して正極４、負極５が対向配置された発電要素はガスケット３により絶縁された封口板２と正極缶１に取り囲まれた電池容器の内空間に収容される。次に正極缶１とガスケット３との間、封口板２とガスケット３との間には、あらかじめブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントが形成されている。その後、正極缶１の周縁部をカシメ治具で内方に向けて変形させ、ガスケット３と共に封口板２の周縁部に沿って折り返す。これにより、ガスケット３を介して封口板２の周縁部を上下から締付ける内側への折り返し部が正極缶１に形成され、図１に示すような断面形状を有し、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの電池が得られる。

電池Ｂの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ７０℃、４３℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。電池Ｃの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ１０５℃、５８℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。電池Ｄの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ７０℃、６０℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。

一方、これらの電池と比較するために電池Ｐ〜Ｓを作製した。電池Ｐの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ６９℃、４０℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｐを作製した。電池Ｑの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ１１６℃、６１℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｑを作製した。

電池Ｒの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ１５０℃、１２７℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｒを作製した。電池Ｓの作製においては、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重と１．８２ＭＰａ荷重の値がそれぞれ２３０℃、２００℃であるＰＦＡ樹脂からなるガスケット３を用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｓを作製した。

以上の電池を以下のようにして評価した。各電池１０個を１ｍＡの定電流にて３．０Ｖまで充電した後に、７０℃／９０％の高温多湿環境下に４８０時間放置して封口部はずれの発生状況を観察した。また、各電池１０個を１ｍＡの定電流にて３．０Ｖまで充電した後に、−１０℃／６０℃の各温度のホールド時間が１時間である熱衝撃試験（−１０℃／６０℃を１サイクルとする）を１００サイクル行って耐漏液性能について調べた。高温多湿環境試験と熱衝撃試験との結果を（表１）に示す。

電池Ａ〜Ｄについては、多湿環境試験では封口部のはずれ等はなく、また熱衝撃試験についても液漏れ等は観察されなかった。一方、電池Ｑ〜Ｓについては熱衝撃試験では液漏れは観察されなかったが、ガスケット３の封止強度が強くなり過ぎたためにソフトベントできず、多湿環境試験において封口部のはずれが観察された。特に熱変形温度が高くなるにともない封口部のはずれの確率が上昇した。

また、熱変形温度が低い電池Ｐでは多湿環境試験では封口部のはずれは観察されなかったが、ガスケット３の変形によって封止部の気密性が失われてしまい熱衝撃試験において漏液が観察された。

次に負極５に用いる酸化物を変えた場合について上述の電池Ａおよび以下の電池Ｅ〜Ｋを用いて説明する。電池Ｅの作製においては、比表面積が２ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。電池Ｆの作製においては、比表面積が１０ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。電池Ｇの作製においては、比表面積が３ｍ²／ｇのＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｇを作製した。

電池Ｈの作製においては、比表面積が３ｍ²／ｇのＮｂ₂Ｏ₅を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｈを作製した。電池Ｊの作製においては、比表面積が１２ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｊを作製した。電池Ｋの作製においては、比表面積が１５ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｋを作製した。電池Ｌの作製においては、比表面積が１ｍ²／ｇのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極５に用いた。これ以外は電池Ａと同様にして電池Ｌを作製した。

電池Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌの各１０個に対し、上述と同様の方法にて高温多湿環境試験を行った。また、高温多湿環境試験前後に１ｍＡの定電流で放電し放電容量（１．５Ｖ終止）を測定した。そして試験前の電池Ａの放電容量の平均値を１００として、試験後の放電容量の平均値の比率を算出した。その結果を（表２）に示す。

（表２）の結果より、高温多湿環境試験ではいずれ電池においても封口部のはずれが見られなかった。しかしながら比表面積が小さい電池Ｌは初期の放電特性が見かけ上小さい。このように高温多湿環境試験での劣化は少ないものの容量が小さくなった。これは負極活物質の比表面積が小さいために内部抵抗が高くなり負荷特性が低いためである。また、負極活物質の比表面積が大きい電池Ｊ、Ｋでは試験後に多湿環境下での容量劣化が比較的大きかった。これらの結果から負極活物質の比表面積は２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明による偏平形有機電解液二次電池は、タイヤ空気圧測定などの高温多湿環境下に曝される用途への展開が可能であり、その工業的価値は極めて高い。

図１は本発明の実施の形態における偏平形有機電解液二次電池の断面図である。

符号の説明

１ 正極缶
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ

Claims (7)

1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な酸化物を負極活物質とする負極と、
   リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極と、
   有機電解液と、
   前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
   前記負極に接触し負極端子を兼ねる封口板と、
   前記正極に接触し正極端子を兼ねる正極缶と、
   前記正極缶と前記封口板の間に介在し、熱変形温度が０．４５ＭＰａ荷重で７０℃以上であり、かつ１．８２ＭＰａ荷重で６０℃以下であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂からなるガスケットと、を備えた偏平形有機電解液二次電池。
2. 前記酸化物のＢＥＴ法により測定した比表面積が２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。
3. 前記酸化物のＢＥＴ法により測定した比表面積が２ｍ ² ／ｇ以上３ｍ ² ／ｇ以下である請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。
4. 前記酸化物がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、およびＮｂ₂Ｏ₅の少なくともいずれかを含む請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。
5. 前記ガスケットの肉厚が、０．２〜０．４ｍｍである、請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。
6. 前記ガスケットの圧縮比率が、３０〜８０％である、請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。
7. 前記正極が、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、およびニッケル酸リチウムの少なくともいずれかを含む、請求項１記載の偏平形有機電解液二次電池。

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