JP4967464B2

JP4967464B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4967464B2
Application number: JP2006158190A
Authority: JP
Inventors: 忠義 ▲高▼橋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: JP2007328978A

Description

本発明は、電池ケースおよび封口板が非水電解液に対して安定に存在することで高信頼性が得られる非水電解液二次電池に関する。

非水電解液電池の電極活物質、非水電解液、セパレータなどの電池の出力性能に大きく影響を及ぼすものについて多くの研究開発が行われている。一方、電池ケースや封口板などの外装缶や集電体などの構成材料に関する研究開発はまだまだ少ないのが現状である。

活物質材料については、３Ｖ級のＶ₂Ｏ₅、ＬｉＭｎＯ₂やより高電位の４Ｖ級のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が実用化されており、最近ではより高電圧の５Ｖ級のＬｉＭｎ_3/4Ｎｉ_1/4Ｏ₂材料の研究開発が行われている。

また、非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが実用化されている。

正極の電位が３Ｖ程度の場合は外装缶に耐食性のステンレスを用い、電解液の溶質としてはＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが用いられている。

正極の電位が４Ｖ以上になる場合には、アルミニウムが電池ケース材に、電解液の溶質にはＬｉＰＦ₆が用いられている。高電位で安定にアルミニウムが存在する理由として、ＬｉＰＦ₆由来のフッ素イオンによりアルミニウム表面上に緻密なフッ化アルミニウム層が形成されることで、電解液とアルミニウムが直接接触することが無くなるので腐食反応を抑制していると考えられている。

ＬｉＢＦ₄も同じ様な機能を果たすが、ＬｉＰＦ₆に比べて安定な為にフッ素イオン形成がしにくく、単体で用いられずにＬｉＰＦ₆などの混合系で用いられている。

但し、ＬｉＰＦ₆は熱と耐水分に対して非常に弱いことが問題である。６０℃以上の高温では安定が低いので分解反応が容易に進行するため電解液の電気伝導性を著しく低下させる。また、水との反応によりフッ酸を容易に形成し、正負極活物質と反応し電池容量低下や放電性能低下を引き起こす。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は電気伝導性が高く、熱安定性に優れ、また、水分に対して安定である。しかし、アルミニウムと組み合わせると３．５Ｖ前後で容易にアルミニウムを溶解させてしまう為、高電位の正極については用いられないのが現状である（特許文献１）。また、アルミニウムは強度が弱い為、外装缶材料に用いると電池の膨れや強度に課題がある。

電池の信頼性を考えると、溶質にはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を、外装部品を構成する材料にはステンレス鋼などの強度を有する合金材料を用い、４Ｖ以上の正極を用いた場合にも安定に存在できるような性能を実現することが目標となる。

正極が４Ｖ以上の高電位になる電池の電池ケース材料として、クロムを２２〜２５重量％、モリブデンを６．５〜９．０重量％、窒素を０．１５〜０．２５重量％および鉄を３０〜３９重量％含有し、残部がニッケルとその他不純物からなるニッケル合金を用いることが提案されている（特許文献２）。
特開２００４−３６３０７８号公報特開２００５−３１０４２４号公報

前記ニッケル合金を用いた場合でも、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄では優れた連続充電性能が得られるが、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた場合には性能劣化が大きくなり、一部外装缶が腐食するものも見られ、更に性能を向上させる課題がある。

本発明では、電解液の溶質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を、外装缶の材料には一般的に使用されている耐食性のステンレス鋼やニッケル合金を組み合わせた系において、電解液の溶媒種とその組成を検討することにより、４Ｖ以上の高電位や６０℃を超える高温雰囲気などの厳しい条件下でも性能劣化が少ない非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を電池ケース、封口板とガスケットからなる電池容器に収納した非水電解液二次電池において、前記電池ケースが鉄、ニッケル及びクロムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金であり、前記非水電解液がスルホラン８５〜９５体積％と鎖状カーボネート５〜１５体積％とからなる混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ _４が５〜２０ｍｏｌ％添加されたＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が０．８〜１．３０ｍｏｌ／Ｌ含有されたことを特徴とする。

本発明により高温、高温高湿環境下や、正極が高電位になるような厳しい条件下でも性能を維持できる非水電解液二次電池を得ることができ、従来の用途での長寿命化に加えて、新規な用途への応用展開の可能性が広がる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を電池ケース、封口板とガスケットからなる電池容器に収納した非水電解液二次電池において、前記電池ケースが鉄、ニッケル及びクロムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金であり、前記非水電解液がスルホラン８５〜９５体積％と鎖状カーボネート５〜１５体積％とからなる混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が０．８〜１．３０ｍｏｌ／Ｌ含有されたことを特徴とする。

ここで、本発明で用いる孔食指数はクロムとモリブデン及び窒素の含有量から導かれる孔食指数ＰＲＥ（ＰｉｔｔｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ）＝％Ｃｒ＋３．３Ｘ％Ｍｏ＋２０Ｘ％Ｎで定義されており、耐食性の指標とされている。孔食指数が２２以上の合金としては、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３１６などのステンレスや、鉄、クロムを含むニッケル合金（Ｃｒ２３．２重量％、Ｍｏを５．３重量％、Ｎｉを２５．５重量％、Ｎを０．２０重量％、Ｆｅ４４．２重量％のニッケル合金、Ｃｒ２３．２重量％、Ｍｏを７．４重量％、Ｎｉを３５．４重量％、Ｎを０．２２重量％、Ｆｅ３３．４重量％のニッケル合金）が挙げられる。

これらの耐食性の合金は非常に高い強度を有しており、外装缶に用いることは最適である。

非水電解液の溶媒としてはスルホランと鎖状カーボネートを混合したものが好ましい。溶媒であるスルホランが前記ケース材と反応して表面層を緻密な遷移金属硫化物などで覆うことにより、ケース材と電解液とが直接接触しなくなり腐食反応を抑制しているものと推察している。但し、スルホラン自身は融点が２８℃高い為、単一溶媒で使用すると低温放電がほとんどできない問題がある。そこで低凝固点の溶媒を混合することで低温特性の改善の検討を行い、電池ケース材料安定性及び高温安定性なども含めて評価した結果、スルホランに鎖状カーボネートを混合した系が最も優れた性能が得られことを見出した。

ジメチルカーボネートは凝固点が３℃、沸点が９０℃、エチルメチルカーボネートは凝固点が−５５℃、沸点が１０８℃、ジエチルカーボートは凝固点が−４３℃、沸点が１２６℃と広い温度範囲で液体として電池内で安定に存在するので、スルホランによる腐食反応に関する効果に対して阻害しない物と考えられる。但し、鎖状カーボネートの量を多くしていくと、電池の性能劣化が起こった。劣化要因として、電池ケースの腐食による影響が大きいことがわかった。詳細については不明であるが、鎖状カーボネートの含有量が増えることで、ケース材表面に接触する電解液でのスルホランの割合が低下して、部分的にはスルホランに起因する緻密な被膜が形成されていない部分がＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂により腐食されて溶解してしまったと考えられる。

スルホランへの鎖状カーボネートの混合比としては、スルホランが８５〜９５体積％と鎖状カーボネートが５〜１５体積％の範囲が最適であった。鎖状カーボネートの量が５体積％未満になると電解液の低温での導電性が低下する為、好ましくない。また、１５体積％を超えてくると前記の様にスルホランの効果を阻害する可能性があるため、それ以下にすることが好ましい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも一種を含んだ溶媒を用いることが好ましい。

溶質であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の濃度は０．８〜１．３０ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。０．８ｍｏｌ／Ｌ未満になると、電解液の低温での導電性が低下し、また、１．３０ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液自身の粘度が高くなり導電性が低下する為、前記範囲内とすることが電解液としての性能を引き出すことができる。

また、正極が４Ｖ以上の高電位になる電池では、０Ｖの過放電状態になると正極の電位である４Ｖに近い電位まで負極の電位が上昇する為、封口板の腐食による溶解反応が起こる為、封口板の材質にも鉄、ニッケル及びクロムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金であることを用いることが好ましい。

更に、電池ケース及び封口板の材質が同一にすることで０Ｖの過放電状態における安定性が向上する為より好ましい。

非水電解液にＬｉＢＦ₄を溶質のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂に対して５〜２０モル％添加することで耐電池ケースへの安定性を維持しつつ、低温での放電特性を向上させれることができる。

正極の電極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-XＯ₂（０＜Ｘ＜１）及びＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、スピネル型のＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ_1+XＭｎ_2-X-yＡＯ₄（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）などの４Ｖ級のリチウム含有遷移金属酸化物や、３Ｖ級のＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いることができる。

負極の電極材料としては、金属リチウム、スズ、ケイ素、アルミニウムなどのリチウム合金、黒鉛やコークス等の炭素系材料、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ4、Ｎｂ₂Ｏ5、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄などのリチウム吸蔵可能な遷移金属を含む酸化物などを用いることができる。

電極を構成する導電剤種としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。結着剤としては、ポリテロフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム系の物を用いることも可能である。

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体の微多孔膜、単体の不織布、混合物の微多孔膜、混合物の不織布、ポリフェニレンスルフィドの不織布、ガラス繊維セパレータ、セルロースセパレータ等が使用できる。

以上の構成の電池にすることで、外装の材料には一般的に使用されている耐食性のステンレス鋼やニッケル合金を用いて、４Ｖ以上の高電位や６０℃を超える高温雰囲気などの厳しい条件下でも性能劣化が少ない非水電解液二次電池を提供することができ、従来の用途での長寿命化や今まで対応できなかった新規の用途への展開が可能となる。

以下、本発明の好ましい実施例について説明する。

（実施例１）
図１に本実施例で用いたコイン型非水電解質二次電池の断面図を示す。電池ケース１と封口板２にはＳＵＳ３１６（Ｃｒ１６．１重量％、Ｍｏを２．０重量％、Ｎｉを１１．２重量％、Ｆｅ６９重量％、孔食指数２２．７）を用いた。

電池ケース１と封口板２の内面部に集電体７として導電性カーボンを塗布し、ガスケット３にはポリプロピレン製のものを用いた。電池ケース１及び封口板２とガスケット３との間にピッチをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりピッチからなるシ−ラント８を設けた。

６はポリフェニレンスルフィド製の不織布からなるセパレ−タである。電解液はスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比９０：１０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。電池寸法は直径が１６ｍｍ、厚みが１．６ｍｍであった。以下、正極、負極について詳しく説明する。

ＬｉＯＨとＭｎＯ₂を１：２のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。この酸化物を正極活物質とし、導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを重量比で８８：５：７の割合で混合し正極合剤とした。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットに加圧成形したのち、空気中２５０℃で２４時間乾燥して正極４を作製した。

負極は、天然黒鉛を活物質とし、導電剤には気相成長炭素繊維を、結着剤としてはスチレンブタジエンゴムを重量比で９０：５：５の割合で混合し負極合剤とした。この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットに加圧成形したのち、空気中１５０℃で２４時間乾燥して負極５を作製した。以上の部品、材料構成により電池Ａを作製した。

電池ケース材として、ＳＵＳ４４４（Ｃｒ１８．５重量％、Ｍｏを２．１重量％、Ｆｅ７７．８重量％、孔食指数２５．４）を用いたこと以外は電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。

電池ケース材として、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（Ｃｒ２５．０重量％、Ｍｏを３．３重量％、Ｎｉを６．３重量％、Ｎを０．１０重量％、Ｆｅ６３．６重量％孔食指数３６．９）を用いたこと以外は電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。

電池ケース材として、鉄、クロムを含むニッケル合金（Ｃｒ２３．２重量％、Ｍｏを７．４重量％、Ｎｉを３５．４重量％、Ｎを０．２２重量％、Ｆｅ３３．４重量％、孔食指数５２．４）を用いたこと以外は電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。

電池ケース材として、ＳＵＳ３０４Ｎ（Ｃｒ１８．２重量％、Ｎｉを１０．１重量％、Ｎを０．１２重量％、Ｆｅ７７．８重量％、孔食指数２０．６）を用いたこと以外は電池Ａと同様にして比較電池１を作製した。

電池ケース材として、ＳＵＳ４３０（Ｃｒ１８．２重量％、Ｎｉを１０．１重量％、Ｎを０．１２重量％、Ｆｅ７７．８重量％、孔食指数２０．６）を用いたこと以外は電池Ａと同様にして比較電池２を作製した。

電池Ａ〜Ｄおよび比較電池１、２について、０．１ｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電した後に、０．１ｍＡの定電流で３Ｖまで放電して初期放電容量を得た。また、電池Ａ〜Ｄと比較電池１、２を６０℃９０％の高温多湿環境下にて４．２Ｖの電圧を連続印加した状態で２０日間放置した。その後、試験電池を０．１ｍＡの定電流で３Ｖまで放電して試験後の放電容量を得た。初期放電容量を１００として、試験後の放電容量を算出した。その結果を表１に示す。

電池Ａ〜Ｄについては、保存試験後でも放電容量を９０％以上確保できた。比較電池１、２については大きい劣化率を示した。比較電池ではケース材の腐食が見られた。
（実施例２）
電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比９５：５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｅを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比９５：５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｆを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比９０：１０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｇを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比８５：１５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｈを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比８５：１５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｉを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比８５：１５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｊを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比９０：１０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｋを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比９０：１０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｌを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比９０：５：５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｍを作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）の単一溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池３を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比９５：５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池４を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比９５：５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池５を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比８５：１５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池６を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比８５：１５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は
電池Ｂと同構成である比較電池７を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比７０：３０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池８を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比７０：３０の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池９を作製した。

電解液にスルホラン（ＳＬＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）体積比２５：７５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池１０を作製した。

電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）体積比２５：７５の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池１１を作製した。

電池Ｂ、Ｅ〜Ｍと比較電池３〜１１について実施例１と同様の高温多湿環境下での連続充電試験を行い、その結果を表２に示す。また、−２０℃の低温下で、電池Ｂ、Ｅ〜Ｍと比較電池３〜１１を０．１ｍＡの定電流で３Ｖまで放電して−２０℃の放電容量を得た。同様に初期放電容量を基準に算出して表２に示す。

電池Ｂ、Ｅ〜Ｍは試験後の残存容量を８０％以上確保できた。また、低温放電でも、７０％以上の放電容量が得られた。比較電池３〜１１については発明電池に比べて保存試験または低温放電特性で特性に劣る結果となった。

（実施例３）
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄がそれぞれ０．９５ｍｏｌ／ｌと０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｎを作製した。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄がそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｌと０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｏを作製した。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄がそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｌと０．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である電池Ｐを作製した。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄がそれぞれ０．７ｍｏｌ／ｌと０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池１２を作製した。

ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄がそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌと０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した以外は電池Ｂと同構成である比較電池１３を作製した。

電池Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｐと比較電池１２、１３について実施例２と同様の高温多湿環境下での連続充電試験と−２０℃の低温放電試験行い、その結果を表３に示す。

ＬｉＢＦ₄を５〜２０モル％添加した電池Ｎ、Ｏ、Ｐは高温多湿環境に対する性能を維持しつつ、低温放電特性が向上した。

本実施例では、形状としてコイン型を用いて説明したが、これに限定されるものではない。円筒型、角型等の形状でも同様な結果が得られる。

本発明により高温、高温高湿、正極が高電位になるような厳しい条件下でも性能を維持できる非水電解質二次電池を得ることができ、従来の用途での長寿命化に加えて、新規な用途への応用展開の可能性が広がり、その工業的価値は極めて高い。

本発明の実施例におけるコイン型非水電解質二次電池の断面図

符号の説明

１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレ−タ
７集電体
８シーラント
９外装缶
１０絶縁封止部材
１１電極
１２セパレータ

Claims

正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した非水電解液二次電池において、前記電池ケースが鉄、ニッケル及びクロムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金であり、前記非水電解液がスルホラン８５〜９５体積％と鎖状カーボネート５〜１５体積％とからなる混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ _４が５〜２０ｍｏｌ％添加されたＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が０．８〜１．３０ｍｏｌ／Ｌ含有されたことを特徴とする非水電解液二次電池。