JP4877678B2 - 扁平形非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、扁平形非水電解質二次電池に係わり、特にその正極部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ2やＶ2Ｏ5などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの支持塩を溶解した非水電解質を用いた扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電を行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に用いられている。
【０００３】
一方、携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についてもさらなる小型化が望まれている。
しかし、従来の正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する電池では、長期保存中に正極部材に含まれる物質が電解液中に溶解し、イオンとなった物質は負極表面に析出する。その結果、内部抵抗の上昇を招き、電池性能を劣化させていた。
【０００４】
このような電池性能の劣化を防止するため、正極作用物質以上に貴の電位を有する金属材料が望ましいとされ、これまでにクロム、モリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼（特開昭６３−１２４３５８号公報）、クロム、モリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼（特開平６−１１１８４９号公報）、及びクロム添加量を増加したモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼（特開平２−１２６５５４号公報）などが提案されているが、電池電圧が４Ｖ以上の非水電解質電池においては、これらのステンレス鋼を用いても、長期保存中の正極部材の溶解は完全に防止できるものではなかった。
【０００５】
更に、クロムの添加量を増量することで耐食性の向上は図れるが、鋼材が硬くなり、加工性の悪化を招いてしまい、長期保存における耐漏液性が損なわれるという不具合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に対処するためになされたものであって、長期保存中における正極部材の溶解が防止でき、かつ貯蔵特性の優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第一の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。また、本発明の第二の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、ＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊ１に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第一の態様および第二の態様によれば、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼、またはＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊに、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を複合添加することにより、これまでのモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼、又はモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼に対し高い孔食電位が得られるため、４Ｖを超える高い電圧を有する非水電解質電池においても、長期保存中の正極部材の溶解を防止することが可能となった。
【０００９】
また、本発明の第三の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．８〜０．９％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．８〜０．９％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を複合添加することにより、これまでのモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼、又はモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼に対し加工性を損なうことなく高い孔食電位が得られるため、４Ｖを超える高い電圧を有する非水電解質電池においても、長期保存中の正極部材の溶解を防止でき貯蔵特性の優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することが可能となった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の断面図である。
以下、本実施例１の電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ2１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈，混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工，乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層２を形成した。以後、正極作用物質の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板を作製した。
【００１２】
次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈，混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層４の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を作製した。
【００１３】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介させて渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００１４】
作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した負極金属ケース５の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するようにクロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．２０％、チタン０．２０％、アルミニウム０．１０％を複合添加し製作されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工した正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ，直径φ２４．５ｍｍの実施例１の扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【００１５】
（実施例２）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．１０％、チタン０．１０％、アルミニウム０．０５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し実施例２とした。
【００１６】
（実施例３）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．３０％、チタン０．３０％、アルミニウム０．１５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し実施例３とした。
【００１７】
（比較例１）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．０５％、チタン０．０５％、アルミニウム０．０２５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例１とした。
【００１８】
（比較例２）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．４０％、チタン０．４０％、アルミニウム０．２０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例２とした。
【００１９】
（比較例３）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例３とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊ１と同等品である。
【００２０】
（比較例４）
正極ケースとして、フェライト系ステンレス鋼材にクロム１７．００〜２０．００％、モリブデン１．７５〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工したものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例４とした。
【００２１】
（比較例５）
正極ケースとして、オーステナイト系ステンレス鋼材にクロム１６．００〜１８．００％、モリブデン２．００〜３．００％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例５とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ３１６と同等品であり、また、本発明における実施例及び比較例に使用したステンレス鋼板の化学成分を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５の電池を各１０００個作製し、４．２Ｖ，３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を行った後に、６０℃Ｄｒｙの環境下で４．４Ｖの定電圧を印加した状態で各５０個ずつ２０日間保存したものの正極ケースの孔食を拡大鏡にて確認した。表２に孔食の発生数量を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
表２より、実施例１から３のフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．１０〜０．３０％以上、チタン０．１０〜０．３０％以上、アルミニウム０．０５〜０．１５％以上複合添加したものからは孔食は発生していない。しかし、比較例１のニオブ０．０５重量部、チタン０．０５％、アルミニウム０．０２５％と添加量の少ないものからは孔食が認められた。又、その他クロム、モリブデンを添加している比較例３から５についても孔食が認められている。
【００２６】
このことから、４Ｖを上回る高電圧の非水電解質電池では、クロム、モリブデンを添加したステンレス鋼材では孔食電位が正極作用物質の電位より低くなることから、正極部材中の物質が電解液中に溶解し孔食が発生し、ニオブ、チタン、アルミニウムの添加量が少量であることでも、孔食が発生する。
【００２７】
又、比較例２のニオブ０．４％、チタン０．４％、アルミニウム０．２％と添加量が多いものについても少数ではあるが孔食の発生が認められた。これは、チタン、アルミニウムの添加量を多くしたことにより、介在物及び析出物等が分離生成するため、耐孔食性を劣化させている。
【００２８】
したがって、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材に添加するニオブ、チタン、アルミニウム添加量はニオブ０．１０〜０．３０％、チタン０．１０〜０．３０％、アルミニウム０．０５〜０．１５％が望ましく、これらを複合添加したステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２９】
なお、本実施例では正極及び負極をその間のセパレータが位置するよう捲回された発電要素を用いたが、この他にも正極及び負極がセパレータを介して多層積層された発電要素又は正極及び負極がタブレット状に成形されたセパレータを介し積層された発電要素を用いても、同様の効果が得られた。
【００３０】
（実施例４）
次に、本実施例４の電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ2１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈，混合し、スラリー状の正極合剤を得た。
【００３１】
次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工，乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層２ａを形成した。
【００３２】
以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工，乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板を作製した。
【００３３】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部添加し、イオン交換水で希釈，混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層４の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。
【００３４】
次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を作製した。
【００３５】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介させて渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００３６】
作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した負極金属ケース５の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するようにクロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼にニオブ０．８５％、チタン０．１％、銅０．２５％を更に複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をした正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ，直径φ２４．５ｍｍの実施例４の扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．８０％、チタン０．０５％、銅０．２０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し実施例５とした。
【００３８】
（実施例６）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．９０％、チタン０．１５％、銅０．３０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し実施例６とした。
【００３９】
（比較例６）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．７５％、チタン０．０３％、銅０．１５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例６とした。
【００４０】
（比較例７）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．９５％、チタン０．２０％、銅０．３５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例７とした。
【００４１】
（比較例８）
正極ケースとして、フェライト系ステンレス鋼材にクロム１７．００〜２０．００％、モリブデン１．７５〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例８とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ４４４と同等品である。
【００４２】
（比較例９）
正極ケースとして、オーステナイト系ステンレス鋼材にクロム１６．００〜１８．００％、モリブデン２．００〜３．００％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例９とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ３１６と同等品である。
【００４３】
本発明における実施例及び比較例に使用したステンレス鋼板の化学成分を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
以上の実施例４〜６及び比較例６〜９の電池を各１０００個作製し、４．２Ｖ，３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を行った後に、室温にて４．４Ｖの定電圧を印加した状態で各５０個ずつ６ヶ月間保存したものの正極ケースの孔食を拡大鏡にて確認した。又、４５℃−９３％の環境下で各２００個ずつ１００日間保存し、拡大鏡にて漏液の確認を行った。表４に孔食及び漏液の発生数量を示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４より、実施例４から実施例６のフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．８０〜０．９０％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を複合添加したものからは孔食は発生していない。
しかし、比較例６のニオブ０．７５％、チタン０．０３％、銅０．１５％を添加した添加量の少ないものからは孔食が認められた。
【００４８】
また、比較例７のニオブ０．９５％、チタン０．２０％、銅０．３５％を添加した添加量の多いものからは、孔食及び漏液が認められた。その他クロム、モリブデンを添加している比較例８から比較例９についても孔食が認められており、特に比較例８からは漏液も認められた。
【００４９】
このことから、４Ｖを上回る高電圧の非水電解質電池では、クロム、モリブデンを添加したステンレス鋼材では孔食電位が正極作用物質の電位より低くなることから、正極部材中の物質が電解液中に溶解し孔食が発生し、ニオブ、チタン、銅を添加することでステンレス鋼材の孔食電位が正極作用物質の電位より高くなるため、孔食の発生を防止できる。
しかし、ニオブ、チタン、銅の添加量が少ないと、ステンレス鋼の孔食電位が正極作用物質の電位に対し十分ではないため、孔食が発生する。
【００５０】
又、ニオブ、チタン、銅の添加寮を多くするとステンレス鋼材中に含まれる添加物の介在物及び析出物等が分離生成し易くなるため耐孔食性を劣化させ、更にニオブの影響によりフェライトの形成が促進され鋼材が硬くなり、加工が困難となる。
【００５１】
したがって、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材に添加するニオブ、チタン、銅の添加量はニオブ０．８０〜０．９０％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％が望ましく、これらを複合添加したフェライト系ステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５２】
なお、本実施例では正極及び負極をその間のセパレータが位置するよう捲回された発電要素を用いたが、この他にも正極及び負極がセパレータを介して多層積層された発電要素又は正極及び負極がタブレット状に成形されたセパレータを介し積層された発電要素を用いても、同様の効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複合添加したステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極作用物質含有層（塗工電極）、３…セパレータ、４…負極作用物質含有層（塗工電極）、５…負極ケース、６…絶縁ガスケット。
【発明の属する技術分野】
本発明は、扁平形非水電解質二次電池に係わり、特にその正極部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ2やＶ2Ｏ5などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの支持塩を溶解した非水電解質を用いた扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電を行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に用いられている。
【０００３】
一方、携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についてもさらなる小型化が望まれている。
しかし、従来の正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する電池では、長期保存中に正極部材に含まれる物質が電解液中に溶解し、イオンとなった物質は負極表面に析出する。その結果、内部抵抗の上昇を招き、電池性能を劣化させていた。
【０００４】
このような電池性能の劣化を防止するため、正極作用物質以上に貴の電位を有する金属材料が望ましいとされ、これまでにクロム、モリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼（特開昭６３−１２４３５８号公報）、クロム、モリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼（特開平６−１１１８４９号公報）、及びクロム添加量を増加したモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼（特開平２−１２６５５４号公報）などが提案されているが、電池電圧が４Ｖ以上の非水電解質電池においては、これらのステンレス鋼を用いても、長期保存中の正極部材の溶解は完全に防止できるものではなかった。
【０００５】
更に、クロムの添加量を増量することで耐食性の向上は図れるが、鋼材が硬くなり、加工性の悪化を招いてしまい、長期保存における耐漏液性が損なわれるという不具合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に対処するためになされたものであって、長期保存中における正極部材の溶解が防止でき、かつ貯蔵特性の優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第一の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。また、本発明の第二の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム含有酸化物、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、ＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊ１に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第一の態様および第二の態様によれば、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼、またはＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊに、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を複合添加することにより、これまでのモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼、又はモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼に対し高い孔食電位が得られるため、４Ｖを超える高い電圧を有する非水電解質電池においても、長期保存中の正極部材の溶解を防止することが可能となった。
【０００９】
また、本発明の第三の態様は、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に帯状の正極及び負極の間にセパレータが位置するように捲回或いは積層された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池、特に正極作用物質にコバルト酸リチウム、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などの高電圧を有する扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．８〜０．９％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．８〜０．９％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を複合添加することにより、これまでのモリブデンを含むフェライト系ステンレス鋼、又はモリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼に対し加工性を損なうことなく高い孔食電位が得られるため、４Ｖを超える高い電圧を有する非水電解質電池においても、長期保存中の正極部材の溶解を防止でき貯蔵特性の優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することが可能となった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の断面図である。
以下、本実施例１の電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ2１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈，混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工，乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層２を形成した。以後、正極作用物質の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板を作製した。
【００１２】
次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈，混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層４の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を作製した。
【００１３】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介させて渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００１４】
作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した負極金属ケース５の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するようにクロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．２０％、チタン０．２０％、アルミニウム０．１０％を複合添加し製作されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工した正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ，直径φ２４．５ｍｍの実施例１の扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【００１５】
（実施例２）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．１０％、チタン０．１０％、アルミニウム０．０５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し実施例２とした。
【００１６】
（実施例３）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．３０％、チタン０．３０％、アルミニウム０．１５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し実施例３とした。
【００１７】
（比較例１）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．０５％、チタン０．０５％、アルミニウム０．０２５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例１とした。
【００１８】
（比較例２）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．４０％、チタン０．４０％、アルミニウム０．２０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例２とした。
【００１９】
（比較例３）
正極ケースとして、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例３とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊ１と同等品である。
【００２０】
（比較例４）
正極ケースとして、フェライト系ステンレス鋼材にクロム１７．００〜２０．００％、モリブデン１．７５〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工したものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例４とした。
【００２１】
（比較例５）
正極ケースとして、オーステナイト系ステンレス鋼材にクロム１６．００〜１８．００％、モリブデン２．００〜３．００％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例１と同様の電池を作製し比較例５とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ３１６と同等品であり、また、本発明における実施例及び比較例に使用したステンレス鋼板の化学成分を表１に示す。
【００２２】
【表１】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５の電池を各１０００個作製し、４．２Ｖ，３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を行った後に、６０℃Ｄｒｙの環境下で４．４Ｖの定電圧を印加した状態で各５０個ずつ２０日間保存したものの正極ケースの孔食を拡大鏡にて確認した。表２に孔食の発生数量を示す。
【００２４】
【表２】
表２より、実施例１から３のフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．１０〜０．３０％以上、チタン０．１０〜０．３０％以上、アルミニウム０．０５〜０．１５％以上複合添加したものからは孔食は発生していない。しかし、比較例１のニオブ０．０５重量部、チタン０．０５％、アルミニウム０．０２５％と添加量の少ないものからは孔食が認められた。又、その他クロム、モリブデンを添加している比較例３から５についても孔食が認められている。
【００２６】
このことから、４Ｖを上回る高電圧の非水電解質電池では、クロム、モリブデンを添加したステンレス鋼材では孔食電位が正極作用物質の電位より低くなることから、正極部材中の物質が電解液中に溶解し孔食が発生し、ニオブ、チタン、アルミニウムの添加量が少量であることでも、孔食が発生する。
【００２７】
又、比較例２のニオブ０．４％、チタン０．４％、アルミニウム０．２％と添加量が多いものについても少数ではあるが孔食の発生が認められた。これは、チタン、アルミニウムの添加量を多くしたことにより、介在物及び析出物等が分離生成するため、耐孔食性を劣化させている。
【００２８】
したがって、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材に添加するニオブ、チタン、アルミニウム添加量はニオブ０．１０〜０．３０％、チタン０．１０〜０．３０％、アルミニウム０．０５〜０．１５％が望ましく、これらを複合添加したステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２９】
なお、本実施例では正極及び負極をその間のセパレータが位置するよう捲回された発電要素を用いたが、この他にも正極及び負極がセパレータを介して多層積層された発電要素又は正極及び負極がタブレット状に成形されたセパレータを介し積層された発電要素を用いても、同様の効果が得られた。
【００３０】
（実施例４）
次に、本実施例４の電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、ＬｉＣｏＯ2１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈，混合し、スラリー状の正極合剤を得た。
【００３１】
次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工，乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層２ａを形成した。
【００３２】
以後、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工，乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した正極板を作製した。
【００３３】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部添加し、イオン交換水で希釈，混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層４の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。
【００３４】
次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１５ｍｍの長さに切り出した負極板を作製した。
【００３５】
次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介させて渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００３６】
作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した負極金属ケース５の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するようにクロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼にニオブ０．８５％、チタン０．１％、銅０．２５％を更に複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をした正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ，直径φ２４．５ｍｍの実施例４の扁平形非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．８０％、チタン０．０５％、銅０．２０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し実施例５とした。
【００３８】
（実施例６）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．９０％、チタン０．１５％、銅０．３０％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し実施例６とした。
【００３９】
（比較例６）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．７５％、チタン０．０３％、銅０．１５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例６とした。
【００４０】
（比較例７）
正極ケースとして、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．９５％、チタン０．２０％、銅０．３５％を複合添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例７とした。
【００４１】
（比較例８）
正極ケースとして、フェライト系ステンレス鋼材にクロム１７．００〜２０．００％、モリブデン１．７５〜２．５０％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例８とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ４４４と同等品である。
【００４２】
（比較例９）
正極ケースとして、オーステナイト系ステンレス鋼材にクロム１６．００〜１８．００％、モリブデン２．００〜３．００％添加し作製されたステンレス鋼板にニッケルめっきを電池外壁となる面に施しプレス加工をしたものを使用した以外は実施例４と同様の電池を作製し比較例９とした。なお、このステンレス鋼はＪＩＳ ＳＵＳ３１６と同等品である。
【００４３】
本発明における実施例及び比較例に使用したステンレス鋼板の化学成分を表３に示す。
【００４４】
【表３】
以上の実施例４〜６及び比較例６〜９の電池を各１０００個作製し、４．２Ｖ，３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を行った後に、室温にて４．４Ｖの定電圧を印加した状態で各５０個ずつ６ヶ月間保存したものの正極ケースの孔食を拡大鏡にて確認した。又、４５℃−９３％の環境下で各２００個ずつ１００日間保存し、拡大鏡にて漏液の確認を行った。表４に孔食及び漏液の発生数量を示す。
【００４６】
【表４】
表４より、実施例４から実施例６のフェライト系ステンレス鋼材にニオブ０．８０〜０．９０％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を複合添加したものからは孔食は発生していない。
しかし、比較例６のニオブ０．７５％、チタン０．０３％、銅０．１５％を添加した添加量の少ないものからは孔食が認められた。
【００４８】
また、比較例７のニオブ０．９５％、チタン０．２０％、銅０．３５％を添加した添加量の多いものからは、孔食及び漏液が認められた。その他クロム、モリブデンを添加している比較例８から比較例９についても孔食が認められており、特に比較例８からは漏液も認められた。
【００４９】
このことから、４Ｖを上回る高電圧の非水電解質電池では、クロム、モリブデンを添加したステンレス鋼材では孔食電位が正極作用物質の電位より低くなることから、正極部材中の物質が電解液中に溶解し孔食が発生し、ニオブ、チタン、銅を添加することでステンレス鋼材の孔食電位が正極作用物質の電位より高くなるため、孔食の発生を防止できる。
しかし、ニオブ、チタン、銅の添加量が少ないと、ステンレス鋼の孔食電位が正極作用物質の電位に対し十分ではないため、孔食が発生する。
【００５０】
又、ニオブ、チタン、銅の添加寮を多くするとステンレス鋼材中に含まれる添加物の介在物及び析出物等が分離生成し易くなるため耐孔食性を劣化させ、更にニオブの影響によりフェライトの形成が促進され鋼材が硬くなり、加工が困難となる。
【００５１】
したがって、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含むフェライト系ステンレス鋼材に添加するニオブ、チタン、銅の添加量はニオブ０．８０〜０．９０％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％が望ましく、これらを複合添加したフェライト系ステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５２】
なお、本実施例では正極及び負極をその間のセパレータが位置するよう捲回された発電要素を用いたが、この他にも正極及び負極がセパレータを介して多層積層された発電要素又は正極及び負極がタブレット状に成形されたセパレータを介し積層された発電要素を用いても、同様の効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複合添加したステンレス鋼材を正極部材として用いることで、貯蔵特性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極作用物質含有層（塗工電極）、３…セパレータ、４…負極作用物質含有層（塗工電極）、５…負極ケース、６…絶縁ガスケット。
Claims (3)
- 負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に正極及び負極の間にセパレータが位置するように配置された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２８．５０〜３２．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、窒素および不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
- 負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に正極及び負極の間にセパレータが位置するように配置された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、クロム２０．００〜２３．００％、モリブデン１．５０〜２．５０％を含み、かつ残部が、鉄、炭素、シリコン、マンガン、ニッケルおよび不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼に、ニオブ０．８〜０．９％、チタン０．０５〜０．１５％、銅０．２０〜０．３０％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
- 負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に正極及び負極の間にセパレータが位置するように配置された発電要素と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池において、正極端子を兼ねる正極ケースに或いは直接正極作用物質と接する金属製部品の構成部材として、ＪＩＳ ＳＵＳ４４７Ｊ１に、ニオブ０．１〜０．３％、チタン０．１〜０．３％、アルミニウム０．０５〜０．１５％を更に含ませたステンレス鋼を使用することを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
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