JP4657377B2

JP4657377B2 - 扁平形非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4657377B2
Application number: JP2010176152A
Authority: JP
Inventors: 宗人早見; 正美鈴木; 和男宇田川
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: JP2010272539A

Description

本発明は扁平形非水電解質二次電池に係わり、特に、リード端子溶接時のセパレータ、電極の損傷を防止する扁平形非水電解質二次電池に関する。

正極作用物質にＭｎＯ_２やＶ_２Ｏ_５などの金属酸化物、フッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン構造体などの有機化合物、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μｍＡ程度の軽負荷で放電が行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に適用されている。

一方、携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についても小型化を図ることが要求されている。これに対し、特許文献１や特許文献２に示すような、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと正極端子を兼ねる金属製の正極ケースとが絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極、セパレータおよび負極を含む発電要素と、非水電解質とを内包した扁平形非水電解質二次電池において、扁平形電池の扁平面に平行な垂直な方向の断面を見た場合に、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介し対向している正負極対向面を有した電極群が収納され、かつ、電極群内の正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積よりも大きくしている扁平形非水電解質二次電池が小型化の要求を満たす電池として提案されている。

しかしながら、これらの扁平形非水電解質二次電池を機器に組み込む場合、その多くは正極ケースや負極ケースの外側にリード端子を抵抗溶接にて溶接し、端子部と機器とをはんだ付けして組み込むのが一般である。前述したように正極、負極およびセパレータからなる電極層の厚さが１．０ｍｍ以下である電極群を積層もしくは捲回し、電池内に内包する扁平形非水電解質二次電池では、一枚の電極の厚さが１ｍｍ以下の薄い正負極電極を０．５ｍｍ以下のポリエチレン、ポリプロピレン製などの薄膜セパレータを介して積層または捲回した電極群を直接、正極ケースおよび負極ケースに接触させている。

このような電池系において抵抗溶接を行うために、電池ケースに５００Ｖ程度の電圧を印加した場合、溶接時に発生する熱が電池ケースを通じて電極およびセパレータにまで到達してしまい、セパレータの穴あきや収縮を起こし、容量劣化や電池内ショートを起こす。また、溶接部分に電圧が集中するため溶接部分に通じる電極が集電体から剥げ落ちるなどの不具合が生じ、電池としての機能の低下を引き起こす。さらに、溶接時の出力を下げた場合、上記のような不具合は起こらなくなるが、溶接強度が弱くなるため、リード端子が取れたり、電池とリード端子の接触が悪くなってしまうという不具合がある。また、リード端子の溶接方法をレーザー溶接などに変更しても熱の発生は抑えられず、同様の不具合を招く虞がある。

特開２００１−６８１４３号公報特開２００１−６８１６０号公報

本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、リード端子溶接により発生する熱の集中を分散させ、電池ケース内の電極およびセパレータの破壊を抑制し、容量劣化や電池内ショートを防止する扁平形非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、扁平形非水電解質二次電池において、正極および負極ケースと電極群との間に金属ネットを設けることにより、前記正極ケースおよび前記負極ケースに電池外部からリード端子を溶接するときに発生する熱の集中を分散させ、電池ケース内の電極およびセパレータの破壊を抑制できることを見出した。

すなわち、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースとが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも、正極、負極およびシャットダウン機能のある薄膜セパレータを合わせた電極群と、非水電解質とを収納した扁平形非水電解質二次電池において、正極ケースまたは負極ケースと電極群との間に金属ネットを設け、正極または負極を、金属箔からなる集電体の表面に作用物質含有層を有するものとし、電極群に係る正極または負極における金属ネットとの接触部を、正極または負極に係る金属箔の露出部とすることにより、リード端子溶接時により発生する熱の集中を分散させ、かつ電池ケースと電極群の距離を離すことで、電池内の電極やセパレータの破壊を抑制できることを見出した。

本発明によれば、電池の高容量を維持したまま、電池にリード端子を抵抗溶接した後の正負極側のセパレータの穴あき、収縮、および電極の剥げ落ちの不具合を解消できるので、工業的価値の非常に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例１の電池の断面図である。

以下、本発明者らが本発明の扁平形非水電解質二次電池（以下単に電池と称する）を如何にして実現したかを説明する。リード端子溶接時に発生する熱の集中を分散させるには電池ケース外部と電極群との距離を離すことが有効である。これには電池ケースと電極群との間に、導電性のある材料を挿入することで実現される。特に熱伝導を抑制するために金属ネットを用いることが好ましい。

金属ネットの形状は、電池ケースとの間に空隙が得られ、空隙内に電解液を取り込めるものが良い。金属ネットとしては金網、エキスパンドメタル、パンチドメタル、発泡体などが挙げられる。空隙内の電解液は、熱や電圧の集中を起き難くさせる作用がある。また、集電体の形や開口度には特に規制はない。

また、金属ネットの厚さは缶の厚さを足した厚さが問題になるが、その厚さが薄いと熱の集中を分散させる効果が薄くなり目的が達せられない。逆に、その厚さが厚いと熱の集中を分散させるのは可能であるが、電池内に組み込まれる電極が多く取り込めなくなり、電池容量の低下につながる。これらを考慮して正極ケースまたは負極ケースと金属ネットとの合計の厚さは０．３０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下が適切である。

また、金属ネットは、あらかじめ電池ケースの内面に溶接すると、密着性が向上し優れた導電が得られるのでよい。金属ネットの材料に関してはいかなるものでも可能であるが、金属酸化物等の高電位を有する作用物質を正極に用いた場合、正極作用物質より卑な溶解電位を持つ金属ネットを用いると、電池保存中に高電位のために劣化が起こり電池の性能に影響を及ぼす。このため、正極側の金属ネットはアルミニウムやチタン、またはクロム、モリブデンを多く含むようなステンレス鋼がよい。負極側の金属ネットに関しては正極よりも電位がかなり卑であるため、正極ほど耐食性に配慮する必要はなく、ステンレス鋼やニッケル、銅などがあげられる。また電極群と金属ネットとの接触抵抗を下げるために金属ネットの表面に導電性塗料を塗布することが好ましい。

本発明の電池は電極を含めた電池の構造に主点をおいたものであり、正極作用物質は特に限定されるものではない。すなわち、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅ_２Ｏ_４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ_２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能である。ただし、この中でも、作動電位が高くサイクル特性に優れるという点で、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物、それらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に亘り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては、高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点で、コバルト酸リチウムがさらに好ましい。

また、本発明の電池の負極については特に限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはＮｂ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などあらゆる物が適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点で、Ｌｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で、天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ_００２の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料が好ましい。

本発明の電池の電極については、正負極とも従来の顆粒合剤の成形方式や金属ネットの金属基盤に合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極の作製が行い易いという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものがよく、さらにそれを圧延したものも用いることもできる。また、前記のような金属箔に作用物質を含む合剤層（作用物質含有層）を塗工した電極を用いる場合、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質含有層を形成したものを用いるのが容積効率の上から好ましく、電極群の両端の金属ネットに接触する電極構成材露出部については接触抵抗を低減させるために電極構成材の内、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関して、この部分に限り片面にのみ作用物質含有層を形成した電極を用いてもよいし、一旦、両面に作用物質含有層を形成した後、片面のみ作用物質含有層を除去してもよい。

また、電池に溶接するリード端子の材料については、導電性の得られるものであればいずれのものでも良いが、その汎用性等からステンレス鋼製のものが好ましい。また、端子の厚さ、形においても特に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例および比較例について詳細に説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１の扁平形非水電解質二次電池の断面図である。図において、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の電池ケースは、ステンレス製の金属ネット２が内面に溶接されたステンレス製の正極ケース１に、金属ネット６を内面に溶接し、絶縁ガスケット７を一体化した負極ケース５を嵌合しており、この電池ケース内には、正極作用物質含有層３と負極作用物質含有層４との間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介在させて渦巻状に捲回した発電要素が収納されている。

次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ_２１００質量部に対し、導電材としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部とを加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層３を形成した。以後、正極作用物質含有層３の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍとなるまで塗工、乾燥を繰り返し、両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出し通電部とし、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍに切り出した正極板を作製した。

次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とをそれぞれ２．５質量部添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に負極作用物質含有層４の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を繰り返し実施し、両面塗工負極を作製した。この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出し通電部とし、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍに切り出した負極板を作製した。

次に、正負極通電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ８を介在させて渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。

作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した後、厚さ０．０３ｍｍのステンレス製の金属ネット６を内面に溶接し、かつ絶縁ガスケット７を一体化した負極金属ケース５の内底面に、電極群の片面塗工負極板の未塗工側が金属ネットに接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように厚さ０．０３ｍｍのステンレス製の金属ネット２が内面に溶接されたステンレス製の正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ、直径φ２４．５ｍｍの実施例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計は、それぞれ０．２８ｍｍである。

（実施例２）
厚さが０．０５ｍｍの金属ネットを正極ケースおよび負極ケースの内面に溶接し、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、それぞれ０．３０ｍｍである以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例３）
正極および負極の作用物質含有層の厚さを０．１４ｍｍとし、厚さが０．１０ｍｍの金属ネットを正極および負極ケースの内面に溶接し、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、それぞれ０．３５ｍｍである以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例４）
正極および負極の作用物質含有層の厚さを０．１３ｍｍとし、厚さが０．１５ｍｍの金属ネットを正極および負極ケースの内面に溶接し、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、それぞれ０．４０ｍｍである以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例５）
正極および負極の作用物質含有層の厚さを０．１２ｍｍとし、厚さが０．２０ｍｍの金属ネットを正極および負極ケースの内面に溶接し、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、それぞれ０．４５ｍｍである以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例６）
正極および負極の作用物質含有層の厚さを０．１０ｍｍとし、厚さが０．３０ｍｍの金属ネットを正極および負極ケースの内面に溶接し、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、それぞれ０．５５ｍｍである以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例１）
金属ネットを用いず、厚さが０．２５ｍｍの電池ケースの内面に導電性塗料を塗布した正極ケースおよび負極ケースを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

以上の通り作製した本実施例および比較例の電池３００個の正極、負極両電池ケースに、厚さ０．２ｍｍのステンレス製のリード端子を４８０±１０Ｖの溶接出力で抵抗溶接した。これらの電池をランダムに５０個抜き取り、電池を分解し、正負極側のセパレータの穴あき、収縮、および電極の剥げ落ち具合を観察した。また、これらの電池において、４．２Ｖ、３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を実施し、３日間室温で放置後、開路電圧を測定した。その後、３日後の開路電圧が４．０Ｖ以上であった電池を１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を実施し放電容量を求めた。

正負極側のセパレータの穴あき、収縮、および電極の剥げ落ち発生率を表１に示した。また、初充電後、電池を３日間放置後の開路電圧と、その後、３日後の開路電圧が４．０Ｖ以上であった電池の放電容量の平均値を表２に示した。

表より明らかであるが本発明の各実施例の電池は、比較例１の電池に比べて電池にリード端子を抵抗溶接した後の正負極側のセパレータの穴あき、収縮、および電極の剥げ落ちが大幅に改善されており、電池のショートも改善されている。なお、正極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さとの合計が、それぞれ０．３０ｍｍ以上である実施例に関しては、電池にリード端子を抵抗溶接した後の正負極側のセパレータ穴あき、収縮、および電極の剥げ落ちが見られない。実施例１の電池は、抵抗溶接後の正極、負極側のセパレータの収縮が若干みられたが、電池内での内部短絡が起こる程のものではない。実施例２、３、４、５の電池においては金属ネットの厚さが最適であるため、電池内に電極を多く詰め込め、高容量の電池が得られる。このため、正極の厚さと金属ネットの厚さとの合計、および負極ケースの厚さと金属ネットの厚さの合計が、０．３０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下のものが更によい。

なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水溶媒二次電池を用いて説明し、また電池形状については正極ケースの加締め加工により封口するコイン形非水電解質をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。さらに、電池形状についても円形のコイン形である必要はなく小判形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用可能である。

１正極ケース
２金属ネット（正極側）
３正極作用物質含有層
４負極作用物質含有層
５負極ケース
６金属ネット（負極側）
７絶縁ガスケット
８セパレータ

Claims

負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと正極端子を兼ねる金属製の正極ケースとが絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に、少なくとも正極、負極および薄膜セパレータを合わせた電極群と、非水電解質とを収納した扁平形非水電解質二次電池において、
前記正極ケースまたは前記負極ケースと前記電極群との間に金属ネットが配置されており、
前記正極または前記負極は、金属箔からなる集電体の表面に作用物質含有層を有するものであり、
前記電極群に係る前記正極または前記負極における前記金属ネットとの接触部が、前記金属箔の露出部であることを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
薄膜セパレータの厚さが２５μｍ以下である請求項１に記載の扁平形非水電解質二次電池。
電池内側の面が金属ネットと接している正極ケースにおける電池外側の面、または電池内側の面が金属ネットと接している負極ケースにおける電池外側の面に、リード端子が溶接されている請求項１または２に記載の扁平形非水電解質二次電池。
電極群内における正極と負極との対向面積の総和が、絶縁ガスケットの開口面積よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形非水電解質二次電池。