WO2012132452A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

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lithium
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lithium primary
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伸一郎 田原
▲敏▼之 清水
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery using graphite fluoride as a positive electrode active material, and more particularly to improvement of a current collector used for a positive electrode.
  • Lithium primary batteries that contain light metals such as lithium as the negative electrode active material and manganese dioxide or fluorinated graphite as the positive electrode active material have excellent characteristics such as high voltage, high energy density, and low self-discharge. , Used in many electronic devices. Lithium primary batteries have a very long shelf life and can be stored for a long period of time of 10 years or more at room temperature, so they are widely used as main power sources and memory backup power sources for various meters.
  • a battery containing fluorinated graphite obtained by reacting a carbon material and a fluorine gas at a high temperature of 200 to 700 ° C. as a positive electrode active material and containing metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material is It is known that it has excellent mechanical stability and chemical stability, and also has excellent long-term storage characteristics. Furthermore, since fluorinated graphite has a capacity density of about 864 mAh / g, a high-capacity lithium primary battery can be obtained by using fluorinated graphite.
  • lithium primary batteries have been used in automobiles, industrial equipment, and the like. In these applications, a wide use temperature range from a high temperature range to a low temperature range is required.
  • the fluorinated graphite which is the positive electrode active material of the lithium primary battery, contains a trace amount of free fluorine derived from the raw material. Therefore, when the lithium primary battery is stored at a high temperature, hydrofluoric acid is generated by the reaction between free fluorine and a small amount of moisture, and the phenomenon that the hydrofluoric acid corrodes the positive electrode current collector occurs.
  • titanium metal has been used for the positive electrode current collector of conventional lithium primary batteries.
  • the reason is that titanium metal is excellent in chemical stability with respect to fluorinated graphite, which is a positive electrode active material, and has high corrosion resistance with respect to a nonaqueous electrolyte. Since a thin oxide film is formed on the surface of the metal titanium, it is considered that the corrosion resistance is high (see Patent Document 1).
  • a more stable oxide film can be formed by heating and humidifying a positive electrode current collector made of titanium metal. Formation of a stable oxide film not only suppresses corrosion of the positive electrode current collector due to hydrofluoric acid, but also stabilizes internal resistance (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a high-capacity lithium primary battery that has excellent high-temperature storage characteristics and does not require the use of a thick separator.
  • the present invention includes a positive electrode plate including a positive electrode mixture layer containing fluorinated graphite as a positive electrode active material, a positive electrode current collector to which the positive electrode mixture layer adheres, and metal lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material.
  • a lithium primary battery comprising a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode current collector comprises stainless steel containing niobium (Nb) About.
  • the positive electrode current collector having high resistance to hydrofluoric acid since the positive electrode current collector having high resistance to hydrofluoric acid is used, the concern that an internal short circuit occurs is reduced. Therefore, it is not necessary to increase the thickness of the separator, and a lithium primary battery having high capacity and excellent high-temperature storage characteristics can be provided.
  • the lithium primary battery according to the present invention includes a positive electrode plate comprising a positive electrode mixture layer containing fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a positive electrode current collector to which the positive electrode mixture layer adheres, and lithium or lithium as the negative electrode active material.
  • An electrode group is formed by winding or laminating a negative electrode plate containing a lithium alloy with a separator interposed therebetween. The electrode group is enclosed in the exterior body together with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode current collector is formed of stainless steel containing niobium. Corrosion of the positive electrode current collector is suppressed by using stainless steel containing niobium. Therefore, the phenomenon that the metal eluted from the positive electrode current collector is deposited on the surface of the lithium metal or lithium alloy as the negative electrode plate is suppressed. Therefore, a lithium primary battery excellent in high temperature storage characteristics can be obtained.
  • a sheet formed of niobium-containing stainless steel is preferable, and in particular, a porous sheet having a mesh or pores is preferable from the viewpoint of easily holding the positive electrode mixture layer.
  • a porous sheet include expanded metal, net, punching metal, and the like.
  • the material of the separator is not particularly limited as long as it is a material that can generally be used for a lithium primary battery, but the thickness of the separator is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the capacity of the lithium primary battery, and is 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m. The thickness is more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is reduced as described above, the possibility of an internal short circuit is extremely reduced.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode mixture layer containing graphite fluoride as a positive electrode active material, and a positive electrode current collector to which the positive electrode mixture layer adheres.
  • the positive electrode mixture layer is formed, for example, so that the positive electrode current collector is embedded on both surfaces of a sheet-like positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may contain a resin material such as a fluororesin as a binder in addition to the fluorinated graphite.
  • the positive electrode mixture layer may include a conductive material such as a carbon material as a conductive agent.
  • Fluorinated graphite is obtained by reacting a carbon material as a starting material with a fluorine material such as fluorine gas at a high temperature of 200 ° C. to 700 ° C. That is, by reacting a carbon material and a fluorine material with a carbon atom (C) and a fluorine atom (F) at a molar ratio of 1: z, C and F are bonded at a ratio of 1: z. An aggregate of (CF z ) can be obtained. Although it does not specifically limit as a carbon material of a starting material, Petroleum coke, graphite, acetylene black, etc. are mentioned.
  • the fluorinated graphite can be represented, for example, by the formula: (CF x ) n (0.25 ⁇ x ⁇ 1.15, n is an integer of 1 or more).
  • the higher the degree of fluorination the greater the capacity as the positive electrode active material, but the lower the conductivity and the discharge potential. Therefore, it is possible to control discharge potential, conductivity, large current discharge characteristics, and the like by mixing and using fluorinated graphite having various degrees of fluorination.
  • the particle size D50 at a cumulative frequency of 50% in the volume particle size distribution of fluorinated graphite is preferably 5 to 30 ⁇ m, for example, and more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • D50 is in the above range, the dispersibility of the fluorinated graphite in the positive electrode mixture is improved, and a positive electrode mixture having an excellent quantitative balance between the fluorinated graphite and the binder or conductive agent is prepared. be able to.
  • the positive electrode current collector to which the positive electrode material mixture layer is attached is formed of stainless steel containing niobium. Since the positive electrode active material has a potential of 3.0 to 3.6 V with respect to lithium, conventionally, titanium, aluminum, stainless steel that does not contain niobium, which forms a stable oxide film in this potential range, and the like are used as a positive electrode current collector. It has been used as a body material. However, in a high temperature range of 85 ° C. or higher, the amount of hydrofluoric acid generated by the action of graphite fluoride, which is the positive electrode active material, and moisture in the non-aqueous electrolyte increases.
  • niobium-containing stainless steel has excellent corrosion resistance against hydrofluoric acid. This is because the niobium oxide film has excellent corrosion resistance against hydrofluoric acid. A niobium oxide film is formed on the surface of the niobium-containing stainless steel. Accordingly, the corrosion resistance of the positive electrode current collector to hydrofluoric acid is improved, and even in a high temperature region of 85 ° C. or higher, the metal is not eluted from the positive electrode current collector into the non-aqueous electrolyte, and the lithium primary having excellent high temperature storage characteristics. A battery is obtained.
  • the niobium content in the stainless steel used for the positive electrode current collector is preferably 0.2% by mass or more. This is because when the niobium content is 0.2% by mass or more, an oxide film of niobium can be sufficiently formed on the surface of stainless steel, and the effect of improving the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be obtained with certainty. . Therefore, even when free fluorine and a trace amount of water react during high-temperature storage to produce a relatively large amount of hydrofluoric acid, corrosion of the positive electrode current collector is suppressed.
  • the niobium content of stainless steel is desirably 1.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing the increase in the internal resistance of the battery. If the niobium content in the stainless steel is 1.0% by mass or less, the internal resistance of the battery is not a problem in practice.
  • the niobium content in the stainless steel is more preferably 0.4 to 0.8% by mass from the viewpoint of enhancing the effect of improving the corrosion resistance of the positive electrode current collector to hydrofluoric acid and obtaining a positive electrode having a lower internal resistance.
  • the type of stainless steel used as a base material to which niobium is added is not particularly limited, but ferritic, austenitic, martensitic, and austenitic / ferritic stainless steels can be used.
  • the positive electrode plate is produced, for example, as follows. First, a positive electrode mixture is prepared by mixing graphite fluoride, a conductive agent and a binder.
  • the method for mixing the graphite fluoride, the conductive agent and the binder is not particularly limited.
  • the graphite fluoride and the conductive agent are first mixed in a dry or wet manner, and then the resulting mixture is mixed with the binder. It is preferable to add a proper amount of water and knead to prepare a wet cathode mixture.
  • the conductive agent it is preferable to use graphite powder such as artificial graphite and natural graphite. It is also preferable to use a mixture of graphite powder and carbon black such as acetylene black.
  • the blending amount of the conductive agent may be an amount that can form a sufficient conductive path in the positive electrode plate so that the electrical resistance can be reduced while maintaining the ratio of fluorinated graphite high. For example, it is preferable to add 5 to 15 parts by mass of a conductive agent to 100 parts by mass of fluorinated graphite.
  • the binder may be any resin material that is stable at the positive electrode potential and has binding properties that bind the active material particles to each other or the active material particles and the positive electrode current collector. Among them, fluorine such as polytetrafluoroethylene is preferable. Resins are preferably used.
  • the blending amount of the binder may be an amount that can maintain the positive electrode strength while maintaining a high ratio of graphite fluoride. For example, it is preferable to add 10 to 25 parts by mass of a binder to 100 parts by mass of fluorinated graphite.
  • the positive electrode mixture is filled into the pores of a positive electrode current collector made of, for example, a porous sheet and rolled.
  • the porous sheet is made of niobium-containing stainless steel.
  • the positive electrode mixture in a wet state is passed through a pair of rotating rolls arranged opposite to each other so that the axial direction is parallel to the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture is inserted into the pores of the porous sheet.
  • a positive electrode mixture layer is formed on both surfaces of the porous sheet.
  • the obtained precursor of the electrode plate is dried, rolled to have a desired thickness, and cut into a predetermined dimension to obtain a positive electrode plate.
  • the negative electrode plate metallic lithium and lithium alloys such as Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, and Li—Pb are used. These can be used as they are as a negative electrode plate in a state of being formed into a sheet.
  • the lithium alloys Li—Al alloys are preferred.
  • the content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.2 to 15% by mass from the viewpoint of securing discharge capacity and stabilizing internal resistance.
  • the metallic lithium or lithium alloy is formed into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the final lithium primary battery.
  • a porous sheet formed of an insulating material having resistance to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • a synthetic resin non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, and the like can be given.
  • the synthetic resin used for the nonwoven fabric include polypropylene, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, and the like. Among these, polyphenylene sulfide and polybutylene terephthalate are excellent in high temperature resistance, solvent resistance and liquid retention.
  • the synthetic resin used for the microporous membrane include polyethylene and polypropylene.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is 10 ⁇ m or more, even if the separator is damaged due to the unevenness of the surface of the positive electrode plate at the time of battery construction, the possibility that the insulating property of the separator is locally insufficient is reduced.
  • Nonaqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be generally used for a non-aqueous electrolyte of a lithium primary battery.
  • ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2- Dimethoxyethane or the like can be used.
  • lithium salt examples include lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) having an imide bond in the molecular structure.
  • Lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • lithium (trifluoromethanesulfone) (nonafluorobutane sulfone) imide LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2)
  • Etc. Lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 lithium (trifluoromethanesulfone) (nonafluorobutane sulfone) imide
  • FIG. 1 shows a front view of a part of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cylindrical lithium primary battery 10 includes a strip-shaped positive electrode plate 1 containing graphite fluoride as a positive electrode active material, and a strip-shaped negative electrode plate 2 made of a sheet of metal lithium or lithium alloy as a negative electrode active material. 1 and the negative electrode plate 2 are spirally wound through a separator 3 to form a columnar electrode group.
  • the electrode group is housed inside a bottomed battery can 9 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are provided at the upper and lower portions of the electrode group, respectively, to prevent internal short circuits.
  • the positive electrode plate 1 includes a sheet-like positive electrode current collector 1a near the center in the thickness direction.
  • the positive electrode current collector 1a is an expanded metal, net, punching metal or the like made of niobium-containing stainless steel.
  • the positive electrode plate 1 is provided with a portion where a portion of the positive electrode mixture layer is peeled to expose the positive electrode current collector 1a, and one end of the positive electrode lead 4 is welded to the portion.
  • One end of a negative electrode lead 5 is directly connected to the surface of the negative electrode plate 2.
  • the other end of the negative electrode lead 5 is welded to the inner surface of the battery can 9.
  • the other end of the positive electrode lead 4 is welded to the inner surface of the sealing plate 8 that seals the opening of the battery can 9.
  • the sealing plate 8 and the battery can 9 constitute an outer package of a lithium primary battery.
  • Example 1 Positive electrode A mixture obtained by mixing 10 parts by mass of graphite as a conductive material and 20 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder with respect to 100 parts by mass of graphite fluoride as a positive electrode active material. Then, pure water and a surfactant were added and kneaded to prepare a positive electrode mixture in a wet state.
  • the wet positive electrode mixture is rotated at a constant speed together with the positive electrode current collector 1a made of an expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing 0.5% by mass of niobium and having a thickness of 0.1 mm. While passing through a pair of rotating rolls, the positive electrode mixture was filled in the pores of the expanded metal, and both surfaces of the expanded metal were covered with the positive electrode mixture layer to prepare an electrode plate precursor. Thereafter, the electrode plate precursor was dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.3 mm, and cut into predetermined dimensions (width 19 mm, length 175 mm) to obtain the positive electrode plate 1. The positive electrode mixture was peeled off from a part of the positive electrode plate 1 to expose the positive electrode current collector, and the positive electrode lead 4 was welded to the exposed portion.
  • SUS430 ferritic stainless steel
  • (Ii) Negative Electrode A metal lithium plate having a thickness of 0.20 mm was cut into predetermined dimensions (width 17 mm, length 195 mm) and used as the negative electrode plate 2. A negative electrode lead 5 was connected to the negative electrode plate 2.
  • Electrode Group The positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 were wound in a spiral shape with a polypropylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m interposed therebetween as a separator 3 to form a columnar electrode group.
  • Nonaqueous electrolyte solution Lithium borofluoride (LiBF 4 ) as a lithium salt in a mixed nonaqueous solvent (trioctyl phosphate content 5 mass%) containing ⁇ -butyllactone and surfactant trioctyl phosphate was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the inside of the battery can 9, and the upper insulating plate 6 is further placed on the electrode group, and then the opening of the battery can 9 is sealed with the sealing plate 8.
  • a cylindrical lithium primary battery (battery A) having a diameter of 14 mm and a height of 25 mm was completed.
  • Example 2 Lithium primary battery (battery) in the same manner as battery A, except that a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing 0.2% by mass of niobium was used as the positive electrode current collector. B) was prepared.
  • Example 3 A lithium primary battery (battery) was prepared in the same manner as battery A, except that a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing 1.0% by mass of niobium was used as the positive electrode current collector. C) was prepared.
  • Example 4 The length of the positive electrode plate 1 was changed to 165 mm, the length of the negative electrode plate 2 was changed to 185 mm, and the separator 3 interposed between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 was changed to a polypropylene microporous film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a lithium primary battery (Battery D) was produced in the same manner as Battery A except that.
  • Example 5 The length of the positive electrode plate 1 was changed to 185 mm, the length of the negative electrode plate 2 was changed to 205 mm, and the separator 3 interposed between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 was changed to a polypropylene microporous film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a lithium primary battery (Battery E) was produced in the same manner as Battery A except for the above.
  • Battery F A lithium primary battery (battery F) was produced in the same manner as battery A, except that a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing no niobium was used as the positive electrode current collector. .
  • Example 6 A lithium primary battery (battery) was prepared in the same manner as battery A, except that a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing 0.1% by mass of niobium was used as the positive electrode current collector. G) was prepared.
  • Comparative Example 2 As the positive electrode current collector, a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing no niobium is used, the length of the positive electrode plate 1 is changed to 150 mm, and the length of the negative electrode plate 2 is set to 170 mm. A lithium primary battery (battery H) was produced in the same manner as battery A, except that the separator 3 interposed between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 was changed to a polypropylene microporous film having a thickness of 50 ⁇ m. did.
  • a 0.1 mm thick expanded metal made of ferritic stainless steel (SUS430) containing no niobium is used, the length of the positive electrode plate 1 is changed to 135 mm, and the length of the negative electrode plate 2 is 155 mm.
  • a lithium primary battery (battery I) is obtained in the same manner as battery A except that the separator 3 interposed between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 is changed to a polypropylene microporous film having a thickness of 80 ⁇ m. Produced.
  • the batteries A to J produced as described above were subjected to a storage test at 100 ° C., and the open circuit voltage and internal resistance after one month were measured.
  • the internal resistance was measured by a sinusoidal alternating current method 1 kHz, 0.1 mA energization method.
  • the test results are summarized in Table 1.
  • Battery I of Comparative Example 3 did not show a decrease in open circuit voltage after 1 month storage at 100 ° C.
  • the separator since the separator has a very large thickness of 80 ⁇ m and the volume occupied by the separator 3 in the battery is large, it is necessary to shorten the lengths of the positive electrode plate and the negative electrode plate by 40 mm, respectively, compared to the case of using a separator having a thickness of 25 ⁇ m. Therefore, in addition to the large internal resistance of the battery, although not shown in Table 1, the discharge capacity was also small.
  • the batteries A to E of Examples 1 to 5 all had good initial characteristics, and no decrease was observed in the open circuit voltage after storage at 100 ° C. for 1 month. That is, it was found that even when the separator was made sufficiently thin in order to increase the capacity, an internal short circuit hardly occurred and the high temperature storage characteristics were excellent.
  • the lithium primary battery according to the present invention is particularly useful in applications such as automobiles and industrial equipment that require a wide operating temperature range from a high temperature range to a low temperature range because of its high capacity and excellent high-temperature storage characteristics.

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Abstract

　正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する正極板と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極板と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を具備し、正極集電体が、ニオブを含有するステンレス鋼を含む、リチウム一次電池であり、ステンレス鋼に含まれるニオブの含有量は、好ましくは０．２質量％以上であり、セパレータの厚さは５０μｍ以下とすることができる。

Description

リチウム一次電池
　本発明は、正極活物質としてフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池に関し、特に正極に用いる集電体の改良に関する。
　リチウムなどの軽金属を負極活物質として含み、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極活物質として含むリチウム一次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度であり、自己放電が少ないなど、優れた特徴を有することから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
　リチウム一次電池の中でも２００～７００℃の高温で炭素材料とフッ素ガスとを反応させることにより得られるフッ化黒鉛を正極活物質として含み、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含む電池は、熱的安定性および化学的安定性に優れ、長期保存特性にも優れることが知られている。さらに、フッ化黒鉛は約８６４ｍＡｈ／ｇの容量密度を有することから、フッ化黒鉛を用いることで、高容量のリチウム一次電池を得ることができる。
　最近では、自動車、産業機器等にもリチウム一次電池が用いられるようになってきている。これらの用途では、高温域から低温域までの広い使用温度域が必要とされる。しかし、リチウム一次電池の正極活物質であるフッ化黒鉛には、原料に由来する微量の遊離フッ素が含まれている。そのため、リチウム一次電池を高温で保存すると、遊離フッ素と微量の水分との反応によりフッ酸が生成し、フッ酸が正極集電体を腐食するという現象が発生する。
　そこで、従来のリチウム一次電池の正極集電体には、金属チタンが使用されてきた。その理由は、金属チタンは、正極活物質であるフッ化黒鉛に対する化学的安定性に優れ、非水電解液に対する耐食性が高いためである。金属チタンの表面には薄い酸化被膜が形成されているため、耐食性が高いと考えられている（特許文献１参照）。
　また、金属チタン製の正極集電体を加熱加湿処理することにより、より安定な酸化被膜を形成することが可能である。安定な酸化被膜の形成により、フッ酸による正極集電体の腐食が抑制されるだけでなく、内部抵抗も安定するようになる（特許文献２）。
特公昭５２－４５８８８号公報 特開２００６－２２１８３４号公報
　しかしながら、金属チタンを正極集電体に用いた場合でも、８５℃以上の高温域では、フッ酸の生成量が増加するため、金属チタンの酸化被膜が破壊されてしまう。そのため、そのような高温域での保存時には、チタンが非水電解液中に溶出し、負極板である金属リチウムやリチウム合金の表面にデンドライト状に析出するという現象が起こる。負極板の表面に析出したチタンは、セパレータを貫通し、内部ショートを引き起こす原因となる。
　そこで、従来のリチウム一次電池では、セパレータとして、分厚いポリプロピレン製の不織布を２枚重ねて用いることにより、内部ショートの発生を防止する対策などがとられてきた。そのため、従来のリチウム一次電池では、セパレータの厚みを低減することができず、フッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな容量密度を有しているにもかかわらず、電池全体としての高容量化には限界があった。
　本発明は、上記を鑑みたものであり、高温保存特性に優れ、かつ分厚いセパレータを用いる必要のない高容量なリチウム一次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極合剤層と、前記正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する正極板と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極板と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を具備し、前記正極集電体が、ニオブ（Ｎｂ）を含有するステンレス鋼を含む、リチウム一次電池に関する。
　本発明では、フッ酸に対する耐性の高い正極集電体を用いているため、内部ショートが発生する懸念が低減される。よって、セパレータの厚みを大きくする必要がなく、高容量かつ高温保存特性に優れたリチウム一次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
　本発明に係るリチウム一次電池は、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する正極板と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極板とを、セパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を具備する。電極群は、非水電解液とともに外装体内に封入されている。
　ここで、正極集電体は、ニオブを含有するステンレス鋼により形成されている。ニオブを含有するステンレス鋼を用いることにより、正極集電体の腐食が抑制される。よって、負極板である金属リチウムまたはリチウム合金の表面に正極集電体から溶出した金属が析出する現象が抑制される。従って、高温保存特性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。
　正極集電体に用いるステンレス鋼に含ませるニオブの量は、少量であっても、その量に応じた効果が得られるが、ニオブ含有量が０．２質量％以上のステンレス鋼を用いることが好ましい。ニオブ含有量を０．２質量％以上とすることにより、正極集電体の腐食を抑制する効果が大きくなり、リチウム一次電池の高温保存特性の向上効果も大きくなる。
　正極集電体の形態としては、ニオブ含有ステンレス鋼により形成されたシートが好ましく、特に網目または細孔を有する多孔質シートであることが、正極合剤層を保持しやすい点で好ましい。多孔質シートの具体例としては、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどを挙げることができる。
　セパレータの材質は、一般にリチウム一次電池に用いられ得る材料であれば特に限定されないが、セパレータの厚さは、リチウム一次電池の高容量化の観点から、５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。本発明では、正極集電体の腐食が抑制されていることから、負極板の表面にデンドライト状の金属が析出しにくくなっている。従って、セパレータの厚さを上記のように薄くしても、内部ショートが発生する可能性は極めて小さくなる。
　次に、本発明の具体的な実施形態について説明するが、以下の実施形態は、本発明の具体例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（正極板）
　正極板は、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極合剤層と、正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体の両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極合剤層は、フッ化黒鉛の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。
　フッ化黒鉛は、出発材料である炭素材料を、２００℃～７００℃の高温でフッ素ガスなどのフッ素材料と反応させることによって得られる。すなわち、炭素材料とフッ素材料とを、炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）とをモル比１：ｚで反応させることにより、ＣとＦとが１：ｚの割合で結合したフッ化炭素（ＣＦz）の集合体を得ることができる。出発材料の炭素材料としては、特に限定されないが、石油コークス、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
　フッ化黒鉛は、例えば式：（ＣＦx）n（０．２５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表すことができる。フッ素原子の炭素原子に対する比率（フッ素化度）が相対的に低いほど、正極活物質としての容量は小さくなるが、導電性や放電電位が高くなり、Ｃ－Ｆ結合が安定する。逆に、フッ素化度が相対的に高いほど、正極活物質としての容量は大きくなるが、導電性や放電電位が低くなる。従って、様々なフッ化度を有するフッ化黒鉛を混合して用いることで、放電電位、導電性、大電流放電特性などを制御することが可能である。
　フッ化黒鉛の体積粒度分布における累積頻度５０％における粒径Ｄ50は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２０μｍがより好ましい。Ｄ50が上記範囲であることにより、フッ化黒鉛の正極合剤中での分散性が良好となり、フッ化黒鉛と結着剤や導電剤との量的バランスにも優れた正極合剤を調製することができる。
　正極合剤層を付着させる正極集電体は、ニオブを含有するステンレス鋼により形成されている。正極活物質は、リチウムに対して３．０～３．６Ｖの電位を有するため、従来はこの電位範囲で安定な酸化被膜を形成するチタン、アルミニウム、ニオブを含有しないステンレス鋼などが正極集電体の材料として用いられてきた。しかし、８５℃以上の高温域においては、正極活物質であるフッ化黒鉛と非水電解液中の水分との作用により生成するフッ酸量が増加する。従って、高温保存特性に優れたリチウム一次電池を得るためには、正極集電体の材料の選択において、フッ酸に対する耐食性を十分に考慮する必要がある。チタン、アルミニウム、ニオブを含有しないステンレス鋼は、フッ酸に対する耐食性が充分ではないため、８５℃以上の高温域では、金属元素が正極集電体から非水電解液中に溶出してしまう。
　一方、ニオブ含有ステンレス鋼は、フッ酸に対する耐食性に優れている。これは、ニオブの酸化被膜がフッ酸に対する耐食性に優れているためである。ニオブ含有ステンレス鋼の表面には、ニオブの酸化被膜が形成される。よって、正極集電体のフッ酸に対する耐食性が向上し、８５℃以上の高温域でも、正極集電体から金属が非水電解液中に溶出することがなくなり、高温保存特性に優れたリチウム一次電池が得られる。
　正極集電体に用いるステンレス鋼におけるニオブ含有量は０．２質量％以上とすることが好ましい。ニオブ含有量を０．２質量％以上とすることで、ステンレス鋼の表面にニオブの酸化被膜を十分に形成することができ、フッ酸に対する耐食性の向上効果を確実に得ることができるからである。よって、高温保存時に、遊離フッ素と微量水分とが反応して、比較的多くのフッ酸が生成しても、正極集電体の腐食は抑制される。
　ただし、ステンレス鋼のニオブ含有量を大きくすると、ステンレス鋼の導電率が低下する傾向がある。従って、電池の内部抵抗の上昇を抑制する観点からは、ニオブ含有量を１．０質量％以下とすることが望ましい。ステンレス鋼におけるニオブ含有量が１．０質量％以下であれば、実用上、電池の内部抵抗は問題にならない。正極集電体のフッ酸に対する耐食性の向上効果を高めるとともに、内部抵抗のより小さい正極を得る観点から、ステンレス鋼におけるニオブ含有量は０．４～０．８質量％とすることがより好ましい。
　ニオブを添加する母材となるステンレス鋼の種類は、特に限定されないが、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト系のステンレス鋼などを使用することができる。
（正極板の製造方法）
　正極板は、例えば、以下のようにして作製される。
　まず、フッ化黒鉛、導電剤および結着剤を混合して正極合剤を調製する。フッ化黒鉛、導電剤および結着剤の混合方法は、特に限定されないが、例えば、始めにフッ化黒鉛と導電剤とを乾式または湿式で混合し、その後、得られた混合物に、結着剤と適量の水を添加して更に混練し、湿潤状態の正極合剤を調製することが好ましい。
　導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末を用いることが好ましい。また、黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックとを混合して用いることも好ましい。導電剤の配合量は、フッ化黒鉛の割合を高く維持しつつ、電気抵抗を低減できるように、正極板内に十分な導電経路を形成し得る量であればよい。例えば、フッ化黒鉛１００質量部に対し、５～１５質量部の導電剤を配合することが好ましい。
　結着剤は、正極電位で安定であり、活物質粒子同士または活物質粒子と正極集電体とを結合させる結着性を有する樹脂材料であればよいが、中でもポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が好ましく用いられる。結着剤の配合量は、フッ化黒鉛の割合を高く維持しつつ、正極強度を維持できる量であればよい。例えば、フッ化黒鉛１００質量部に対し、１０～２５質量部の結着剤を配合することが好ましい。
　次に、正極合剤を、例えば、多孔質シートからなる正極集電体の細孔に充填するとともに圧延する。多孔質シートはニオブ含有ステンレス鋼により形成されている。具体的には、湿潤状態の正極合剤を、正極集電体とともに、軸線方向が平行になるように互いに対向配置された一対の回転ロール間に通過させ、多孔質シートの細孔に正極合剤を充填するとともに、多孔質シートの両面に正極合剤層を形成する。その後、得られた極板の前駆体を乾燥させ、所望の厚さになるように圧延し、所定寸法に裁断すれば、正極板が得られる。
（負極板）
　負極板には、金属リチウムや、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－ＮｉＳｉ、Ｌｉ－Ｐｂなどのリチウム合金が用いられる。これらは、シート状に成形された状態で負極板としてそのまま用いることができる。リチウム合金の中では、Ｌｉ－Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．２～１５質量％とすることが好ましい。金属リチウムまたはリチウム合金は、最終的なリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
（セパレータ）
　セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルフィドやポリブチレンテレフタレートは、耐高温性、耐溶剤性および保液性に優れている。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みを５０μｍ以下にすることで、電池内に占めるセパレータ体積の割合が小さくなるため、正極板および負極板の体積割合が大きくなり、放電容量の大きな電池が得られる。正極集電体が高い耐腐食性を有することから、厚み５０μｍ以下のセパレータを用いた場合でも、負極板の表面に金属がデンドライト状に析出することがなく、内部ショートが起りにくい。また、セパレータの厚みを１０μｍ以上とすることで、電池構成時に正極板の表面の凹凸によってセパレータが傷つけられたとしても、局部的にセパレータの絶縁性が不十分となるような可能性が低減される。
（非水電解液）
　非水電解液は、非水溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒は、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを使用することができる。
　リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウム（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））などを用いることができる。
（円筒形電池）
　図１に、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。円筒形リチウム一次電池１０は、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む帯状の正極板１と、負極活物質である金属リチウムまたはリチウム合金のシートからなる帯状の負極板２とを具備し、正極板１と負極板２とがセパレータ３を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。電極群は、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底の電池缶９の内部に収納されている。電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
　正極板１は、その厚み方向の中心付近にシート状の正極集電体１ａを含んでいる。正極集電体１ａはニオブ含有ステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。正極板１には、正極合剤層の一部分を剥離して正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極リード４の一端が溶接されている。負極板２には、その表面に直接、負極リード５の一端が接続されている。負極リード５の他端は、電池缶９の内面に溶接されている。正極リード４の他端は、電池缶９の開口を封口する封口板８の内面に溶接されている。封口板８と電池缶９はリチウム一次電池の外装体を構成している。
　次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
（i）正極
　正極活物質であるフッ化黒鉛１００質量部に対し、導電材である黒鉛を１０質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン２０質量部とを混合し、得られた混合物に対して純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　次に、湿潤状態の正極合剤を、ニオブを０．５質量％含有するフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体１ａとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填するとともに、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．３ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅１９ｍｍ、長さ１７５ｍｍ）に裁断し、正極板１を得た。正極板１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部に正極リード４を溶接した。
（ii）負極
　厚み０．２０ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅１７ｍｍ、長さ１９５ｍｍ）に裁断して負極板２として用いた。負極板２には負極リード５を接続した。
（iii）電極群
　正極板１と負極板２とを、これらの間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータ３として介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した。
（iv）非水電解液
　γ－ブチルラクトンと、界面活性剤であるリン酸トリオクチルとを含む混合非水溶媒（リン酸トリオクチル含有量５質量％）に、リチウム塩としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
（i）円筒型電池の組み立て
　得られた電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板７を配した状態で、有底円筒型の電池缶９の内部に挿入した。その後、正極板１の正極集電体１ａに接続された正極リード４を封口板８の内面に接続し、負極板２に接続された負極リード５を電池缶９の内底面に接続した。
　次に、非水電解液を電池缶９の内部に注液し、更に上部絶縁板６を電極群の上に配置し、その後、電池缶９の開口部を封口板８で封口して、図１に示すような、直径１４ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒形リチウム一次電池（電池Ａ）を完成させた。
（実施例２）
　正極集電体として、ニオブを０．２質量％含有するフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｂ）を作製した。
（実施例３）
　正極集電体として、ニオブを１．０質量％含有するフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｃ）を作製した。
（実施例４）
　正極板１の長さを１６５ｍｍに変更し、負極板２の長さ１８５ｍｍに変更し、正極板１と負極板２との間に介在させるセパレータ３を厚み５０μｍのポリプロピレン製微多孔膜に変更したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｄ）を作製した。
（実施例５）
　正極板１の長さを１８５ｍｍに変更し、負極板２の長さ２０５ｍｍに変更し、正極板１と負極板２との間に介在させるセパレータ３を厚み１０μｍのポリプロピレン製微多孔膜に変更したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｅ）を作製した。
（比較例１）
　正極集電体として、ニオブを含有しないフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｆ）を作製した。
（実施例６）
　正極集電体として、ニオブを０．１質量％含有するフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｇ）を作製した。
（比較例２）
　正極集電体として、ニオブを含有しないフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用し、正極板１の長さを１５０ｍｍに変更し、負極板２の長さを１７０ｍｍに変更し、正極板１と負極板２との間に介在させるセパレータ３を厚み５０μｍのポリプロピレン製微多孔膜に変更したこと以外は、電池Ａと同様にしてリチウム一次電池（電池Ｈ）を作製した。
（比較例３）
　正極集電体として、ニオブを含有しないフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルを使用し、正極板１の長さを１３５ｍｍに変更し、負極板２の長さを１５５ｍｍに変更し、正極板１と負極板２との間に介在させるセパレータ３を厚み８０μｍのポリプロピレン製微多孔膜に変更したこと以外は、電池Ａと同様にして、リチウム一次電池（電池Ｉ）を作製した。
　以上のようにして作製した電池Ａ～Ｊに関して、１００℃での保存試験を行い、１ヵ月後の開路電圧および内部抵抗を測定した。内部抵抗は、正弦波交流法１ｋＨｚ、０．１ｍＡ通電法により測定した。試験結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の電池Ｆでは、１００℃で１ヵ月保存後の開路電圧が大きく低下している。これは、電池内部で発生したフッ酸により、正極集電体から金属が溶出し、負極板の金属リチウム表面に析出し、内部ショートが発生したためと考えられる。
　実施例６の電池Ｇでは、１００℃で１ヵ月保存後の開路電圧が低下したが、セパレータの厚みが２５μｍであるにも関わらず、セパレータの厚みが５０μｍである比較例２の電池Ｈと同レベルの開路電圧を維持している。
　比較例３の電池Ｉは、１００℃保存で１ヶ月保存後の開路電圧には低下が見られなかった。しかし、セパレータの厚み８０μｍと極めて分厚く、電池内でセパレータ３が占める体積が大きいため、厚み２５μｍのセパレータを用いる場合より、正極板および負極板の長さをそれぞれ４０ｍｍ短くする必要があった。よって、電池の内部抵抗が大きいことに加え、表１には記載していないが放電容量も小さくなった。
　実施例１～５の電池Ａ～Ｅは、いずれも初期特性が良好であり、１００℃で１ヶ月保存後の開路電圧にも低下が見られなかった。すなわち、高容量化のためにセパレータを十分に薄くした場合でも、内部ショートが発生しにくく、高温保存特性に優れていることが分かった。
　本発明に係るリチウム一次電池は、高容量かつ高温保存特性に優れることから、高温域から低温域までの広い使用温度域を必要とする自動車、産業機器等の用途において特に有用である。
　１：正極板、１ａ：正極集電体、２：負極板、３：セパレータ、４：正極リード、５：負極リード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：封口板、９：電池缶、１０：リチウム一次電池

Claims (6)

  1. 　正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極合剤層と、前記正極合剤層が付着する正極集電体とを具備する正極板と、
    　負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極板と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　非水電解液と、を具備し、
    　前記正極集電体が、ニオブを含有するステンレス鋼を含む、リチウム一次電池。
  2. 　前記ステンレス鋼に含まれるニオブの含有量が０．２質量％以上である、請求項１記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記ステンレス鋼に含まれるニオブの含有量が０．２質量％以上１質量％以下である、請求項２記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記正極集電体が、前記ステンレス鋼により形成された、網目または細孔を有する多孔質シートである、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記セパレータの厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回されて柱状の電極群を構成している、請求項１～５のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
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