JP5533110B2

JP5533110B2 - リチウム一次電池

Info

Publication number: JP5533110B2
Application number: JP2010067597A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎田原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011044420A; US20120064412A1; WO2011010416A1; CN102473913A

Description

本発明は、フッ化炭素を正極活物質として用いたリチウム一次電池に関する。

リチウム一次電池では、リチウムなどの軽金属を負極活物質とし二酸化マンガンやフッ化炭素などを正極活物質として用いている。このようなリチウム一次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なくしかも極めて長い貯蔵寿命を有するなど他の一次電池にない特長を有する。そのため、多くの電子機器に使用されている。

その中でもフッ化炭素を正極活物質とし、金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とするリチウム一次電池は、熱的、化学的に安定で、長期保存特性の優れた電池として知られている。フッ化炭素は炭素材料を２００〜７００℃でフッ素ガスと反応させることによって調製され、８６４ｍＡｈ／ｇという大きな容量密度を有している。以下、この種のリチウム一次電池をＣＦリチウム一次電池と称する。

ＣＦリチウム一次電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。しかしながらその低温放電特性は、二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム一次電池より劣る。

最近、自動車や産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途が要望されるようになっている。このような用途にＣＦリチウム一次電池を展開させるためには、低温放電特性を改善することが重要である。

ＣＦリチウム一次電池では、層状のフッ化炭素の層間へのリチウムイオンのインターカレーション反応により放電が進行する。そのため、低温放電特性を改善するためには、リチウムイオンが層間に進入しやすくすることやリチウムイオンの層間内での拡散速度が速くなることが重要である。そこで、低温放電特性を向上させるためリチウムイオンの層間内での拡散速度を速める目的として、１，２−ジメトキシエタンなどの低沸点溶媒を非水電解液に用いたリチウム一次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。

特公昭５８−１２９９１号公報

しかしながら、このような非水電解液を用いると、６０℃以上の高温域において保存時に電池の内部抵抗が増加する。これは以下のような現象に起因している。非水電解液、特に低沸点溶媒が正極の表面で分解する。同時に正極からはフッ酸が生成される。このフッ酸が負極のリチウムと反応し、負極の表面上に高抵抗被膜であるフッ化リチウムが形成される。

本発明は上記従来の問題を解決するもので、低温放電特性と高温保存特性の両方に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明のリチウム一次電池は、正極活物質としてフッ化炭素を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属を含む負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを有する。フッ化炭素は未フッ化の炭素成分を含む。そしてフッ化炭素の（００１）面の面間隔が７．０Å以上、７．５Å以下である。かつ、フッ化炭素の（００１）面のＸ線回折ピークの、未フッ化の炭素成分の（００２）面のＸ線回折ピークに対する比が３０以上、５０以下である。このようなフッ化炭素を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、低温での放電特性に優れ、かつ高温保存時においても非水電解液、特に低沸点溶媒の分解が抑制され、電池の内部抵抗の上昇も抑制することができる。

本発明によると、低温放電特性と高温保存特性の両方に優れるリチウム一次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の概略断面図である。このリチウム一次電池は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に介在するセパレータ３と非水電解液（図示せず）を有する。正極１は活物質としてフッ化炭素を含む。負極２は活物質としてリチウム金属を含む。なお図１は円筒形のリチウム一次電池を示しているが本発明はこの電池形状に限定されず、コイン型電池などにも適用することができる。

正極１は以下のようにして作製される。フッ化炭素と導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極合剤を調製する。導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。その配合量はフッ化炭素の充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極中の電気抵抗が低減される量であればよい。特に、フッ化炭素１００重量部に対する導電剤の配合料は５〜１５重量部が好ましい。

次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する芯材に充填して正極中間体を作製する。この正極中間体を圧延した後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分に正極集電体を溶接する。このようにして帯状の正極１を作製する。

帯状の負極２は金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金にリード５を接合して作製する。

正極１、負極２は、これらの間に介在されたセパレータ３と渦巻状に捲回することで電極群１０を構成している。電極群１０は、非水電解液（図示せず）とともにケース９に収納されている。非水電解液の有機溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に通常用いられる有機溶媒であれば特に限定されない。すなわち、有機溶媒としてγ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。

非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、リチウム（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））などを用いることができる。

ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の芯材に接続されたリード４が接続されている。負極２に接続されたリード５は、ケース９に接続されている。また、電極群１０の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。

次に、正極活物質であるフッ化炭素について詳細に説明する。本実施の形態で用いるフッ化炭素は未フッ化の炭素成分を含む。フッ化炭素の（００１）面の面間隔（以下、ＣＦ（００１）面間隔と称する）は７．０Å以上、７．５Å以下である。そしてフッ化炭素の（００１）面（以下、ＣＦ（００１）面と称する）のＸ線回折ピークの、未フッ化の炭素成分の（００２）面（以下、Ｃ（００２）面と称する）のＸ線回折ピークに対する比が３０以上、５０以下である。このように、炭素をフッ化する際の反応進行を制御することで、ＣＦ一次電池の低温放電特性と高温保存特性を改良することができる。

ＣＦ（００１）面間隔は、Ｘ線回折法により測定される。ＣＦ（００１）面間隔が７．０Åより小さい場合は、フッ化炭素の層間にリチウムイオンが挿入されにくくなるため、低温での放電特性が低い。また、ＣＦ（００１）面間隔が７．５Åより大きい場合は、層間に非水電解液が入り込み、非水電解液の分解が起きやすくなる。そのため、高温保存特性が低下する。

フッ化炭素のＸ線回折を行うと、２θ＝１２．５°付近にＣＦ（００１）面のピークが現れる。そして２θ＝２５．８°付近にＣ（００２）面のピークが現れる。これらのふたつのピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）の値が３０より小さい場合は、フッ化炭素の表面にあるフッ素化されていないカーボンが多く存在し、これらが非水電解液の分解を引き起こす。そのため、高温保存特性が低下する。また、ピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）の値が５０より大きい場合は、フッ化炭素中にあるフッ素化されていないカーボンが少なすぎることから正極合剤の導電性が低下する。そのため、低温での放電特性が低い。

次に、本実施の形態によるフッ化炭素の製造方法について説明する。フッ化炭素は、出発材料である炭素材料を、フッ素ガスと２００〜７００℃で反応させることによって調製される。炭素材料としては特に限定されず、石油コークス、黒鉛、アセチレンブラック等を用いることができる。

フッ素化する際の温度が高ければフッ素化された炭素の割合が大きくなり、ピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）の値が大きくなる。また、フッ素化する際の時間が長くなれば、ＣＦ（００１）面の面間隔が大きくなる傾向がある。そのため、本実施の形態で用いる正極活物質としてのフッ化炭素を調製するには、フッ素化する際の温度や時間を適切に制御しなければならない。例えば（００２）面の面間隔が約３．４Åである石油コークスを原料炭素材料として用いる場合、フッ素化する際の温度は、４００℃以上、４２０℃以下、反応時間は３０時間以上、７０時間以下が好ましい。

以下、具体的な実施例を用いて本発明の効果を説明する。窒素雰囲気下の炉内で（００２）面の面間隔が約３．４Åである石油コークスにフッ素ガスを１８体積％含んだ窒素ガスを石油コークス１ｋｇあたり３リットル／分の流量で流しながら、徐々に温度を４１０℃まで上昇させる。この温度を５０時間保持し、フッ化炭素を調製した。得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．２Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は、４０であった。Ｘ線回折の測定条件は下記の通りである。
装置：スペクトリス社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ
ターゲット／モノクロ：Ｃｕ／Ｃ
電圧／電流：４０ｋＶ／５０ｍＡ
走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
走査範囲：７〜９０°
ステップ幅：０．０２°
走査速度：５０ｓ／ｓｔｅｐ
スリット幅（ＤＳ／ＳＳ／ＲＳ）：
１／２°／Ｎｏｎｅ／０．１ｍｍ

このフッ化炭素１００質量％に対し、導電剤として黒鉛を１０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０質量％を混合した。この混合物に純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに、等速回転を行う２本の回転ロール間を通した。このようにして、エキスパンドメタルに正極合剤を充填して正極中間体を作製した。乾燥後、ローラプレスにより正極中間体を圧延した。圧延後の正極中間体を所定の寸法（厚み０．３０ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に切断し、正極合剤を一部剥離して、露出した芯材にリード４を接続して正極１を作製した。

負極２には、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．２０ｍｍ、幅２２ｍｍ、長さ１８５ｍｍ）に切断し、リード５を接合した。このようにして作製した正極１と負極２との間にポリプロピレン製セパレータ３を介在させて渦巻状に巻き取り、電極群１０を作製した。電極群１０をケース９内に挿入した後、リード４を封口板８に接続し、リード５をケース９に接続した。

一方、非水溶媒としてのγ−ブチルラクトンとジメトキシエタンの６：４混合溶媒に、電解質としてのホウフッ化リチウムを１．０モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を予め調製した。この非水電解液をケース９内に注入した。そしてケース９の開口部を封口板８で封じ、直径１７ｍｍ、高さ３４．０ｍｍの円筒形ＣＦリチウム一次電池を作製した。これを電池Ａとする。

次に、石油コークスのフッ化温度を４２０℃、反応時間を７０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．５Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は５０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４００℃、反応時間を７０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．５Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は３０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４２０℃、反応時間を３０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．０Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は５０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４００℃、反応時間を３０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．０Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は３０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４２０℃、反応時間を２０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は６．８Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は５０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４００℃、反応時間を９０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｇを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．７Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は３０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４３０℃、反応時間を７０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｈを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．５Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は６０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を３９０℃、反応時間を３０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｉを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．０Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は２０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を４３０℃、反応時間を１０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｊを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は６．５Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は５０であった。

次に、石油コークスのフッ化温度を３９０℃、反応時間を１１０時間とした以外は電池Ａと同様にしてフッ化炭素を調製し、このフッ化炭素を用いて電池Ａと同様にして電池Ｋを作製した。なお得られたフッ化炭素のＣＦ（００１）面間隔は７．８Åであった。また、Ｘ線回折によるピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）は３０であった。

以上のようにして作製した電池Ａ〜Ｋを、−１０℃において、１００ｍＡで１秒間放電し、放電中の最低電圧を測定した。また、８５℃の恒温層に１ヵ月保存し、保存後の内部抵抗を測定した。試験結果を（表１）に示す。なお内部抵抗は１ｋＨｚ、０．１ｍＡの正弦波交流を通電して測定した値である。

電池Ｆおよび電池Ｊでは、低温放電特性が低い。これは、フッ化炭素の層間が狭く、フッ化炭素の層間にリチウムイオンが挿入されにくいためと考えられる。また電池Ｈでも、低温放電特性が低い。これは、フッ化炭素の表面にあるフッ素化されていないカーボンが少ないことから正極合剤の導電性が低下するためと考えられる。

電池Ｇおよび電池Ｋでは、低温放電特性は良好なものの、保存後の内部抵抗が増大している。これは、フッ化炭素の層間が広すぎ、余剰の電解液が入り込むことにより電解液の分解が起きやすいためと考えられる。電池Ｉでも、低温放電特性は良好なものの、８５℃保存での１ヶ月後の内部抵抗が上昇している。これは、フッ化炭素の表面にあるフッ素化されていないカーボンが多く存在し、これらが電解液の分解を引き起こすためと考えられる。

これらに対し、電池Ａ〜電池Ｅは、低温放電性能に優れ、８５℃保存での１ヶ月後の内部抵抗も低い。このように、ＣＦ（００１）面間隔が７．０Å以上、７．５Å以下、ピーク比ＣＦ（００１）／Ｃ（００２）が３０以上、５０以下のフッ化炭素を正極活物質に用いたＣＦリチウム一次電池は、低温放電特性と高温保存特性の両方に優れていることが分かる。

本発明によるリチウム一次電池は、低温放電特性と高温保存特性の両方に優れる。そのため、高温域から低温域まで幅広い温度域で使用される自動車、産業機器等の用途に有用である。

１正極
２負極
３セパレータ
４，５リード
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８封口板
９ケース
１０電極群

Claims

正極活物質としてフッ化炭素を含む正極と、
負極活物質としてリチウム金属を含む負極と、
正極と負極の間に介在するセパレータと非水電解液と、を備え、
前記フッ化炭素は未フッ化の炭素成分を含み、前記フッ化炭素の（００１）面の面間隔が７．０Å以上、７．５Å以下であり、かつ、前記フッ化炭素の（００１）面のＸ線回折ピークの、前記未フッ化の炭素成分の（００２）面のＸ線回折ピークに対する比が３０以上、５０以下である、
リチウム一次電池。