JP2006236890A

JP2006236890A - 非水電解液一次電池

Info

Publication number: JP2006236890A
Application number: JP2005052818A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kawaguchi; 真一川口; Yukihiro Gotanda; 幸宏五反田; Shinichiro Tawara; 伸一郎田原; Takayuki Tanahashi; 隆幸棚橋; Toshiyuki Shimizu; 敏之清水
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】非水電解液一次電池において、部分放電後の保存特性を向上させた非水電解液一次電池を提供する。
【解決手段】フッ化炭素を用いた正極と、リチウム金属を用いた負極と、非水電解液からなる非水電解液一次電池において、前記非水電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタンを含み、前記非水電解液の水分値が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であって、かつ前記負極表面に炭酸リチウム被膜が形成され、前記負極表面の炭酸リチウム被膜厚みが１０ｎｍ以上である負極を用いることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池の改良に関し、特に部分放電後の保存特性の改良に関するものである。

負極にリチウム金属を用いた非水電解液一次電池は、正極に二酸化マンガンやフッ化炭素を用い、３Ｖ系の高エネルギー密度を有する電池として、各種電子機器の主電源やバックアップ用電源として用いられてきた。特にフッ化炭素を正極として使用したものは、長期間安定した放電と保存性に優れた特徴を有するため、ガスマイコンメータなど、長期間に渡って使用する機器の電源として利用されてきた。
しかしながら、正極にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池は、フッ化炭素が化学的に安定な構造を有することから、長期安定性にすぐれている反面、非水電解液の反応が負極表面に集中するため、非水電解液が負極表面で還元される。このため、負極表面には有機被膜が成長し、電池インピーダンスを増加させ、放電電圧の低下などの弊害を引き起こすことが知られている。
一方、二酸化マンガンを用いた非水電解液一次電池では、二酸化マンガンは水分と反応し劣化してしまい、電解液に水分を必要以上に含有させることは電池特性の大幅な低下を引き起こす。

このような課題を解決するためには、常に放電を継続し、有機被膜の成長を抑制する、もしくは、負極表面に安定で、かつ放電反応抵抗の小さい保護被膜が必要であるが、連続放電を行うことは、電池の使用にあたって制約条件を課すことであり、本来必要なエネルギー以上に、電池の特性維持のための余分なエネルギーを消費させることになるため、高容量電池を使用することが必要となり、機器の小型化や低コスト化などの妨げとなっていた。また、リチウム金属やリチウム合金表面に存在する保護被膜には、酸化リチウムや窒化リチウムや炭酸リチウムなどがあり、中でも炭酸リチウムは、安定で放電反応抵抗が小さく、リチウム金属または合金表面に形成する被膜としては最も好適なものである。そして、このような炭酸リチウムを予め形成させるには、水分量が５〜１００００ｐｐｍで、炭酸ガスが５００〜１００００ｐｐｍに制御された雰囲気下で成形する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
特開平３−１１８４２号公報

しかしながら、炭酸リチウムが形成されているリチウム金属を使用した電池は、放電によって炭酸リチウムの被膜が破壊されるまでは安定である。しかし、電池を放電すると、この被膜が破壊されてしまうため、放電を休止すると速やかにリチウム金属表面で非水電解液が還元され、炭酸リチウムとは組成の異なる有機被膜が形成される。この結果、電池インピーダンスが増大し、放電再開時に放電電圧が低下する問題が生じる。

これらの特性を鑑み、鋭意調査した結果、電池内で安定した炭酸リチウムからなる被膜を形成するためには、あらかじめ負極に炭酸リチウムからなる保護被膜を有したリチウム金属を用い、かつ非水電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含有し、さらに微量の水分を含ませた非水電解液を組み合わせることにより達成されることを見出した。また、正極にフッ化炭素を用いた場合に、この効果が顕著に現れることを発見した。

すなわち本発明は、フッ化炭素を用いた正極と、リチウム金属を用いた負極と、非水電解液からなる非水電解液一次電池において、前記非水電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタンを含み、前記非水電解液の水分値が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であって、かつ前記負極表面に炭酸リチウム被膜が形成され、前記負極表面の炭酸リチウム被膜厚みが１０ｎｍ以上である負極を用いたことを特徴とするものである。

このことは、本発明にあるフッ化炭素を正極に用いた場合においては、フッ化炭素が撥水性を有する材料で水分とは反応しないために、電池内の水分は負極であるリチウムおよび非水電解液と反応するため、本発明による効果が顕著に現れるものと考えられる。

本発明は、正極にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池において、非水電解液に微量の水分を含有させ、かつ電池に使用する負極リチウム金属または合金の表面に炭酸リチウムを主成分とする保護被膜を有するものを使用することによって達成される。

本発明によると、フッ化炭素を用いた電池の特徴である高容量と放電安定性を損なうことなく、部分放電後の保存時における電池インピーダンスを安定化させることができるため、長期信頼性が向上した長寿命な電池を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、電池構成材料毎に説明する。

正極に用いるフッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦ_x）_n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ₂Ｆ）_nあるいはこれらの混合物を得ることができる。
本発明の非水電解液と組み合わせるために、フッ化炭素の形状や粒径等に限定はないが、より好ましくは、ニードルコークスを出発炭素とし、これを６００℃でフッ化処理したものである。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。
円筒形や角型などの電池を構成する際には、前述の正極材料を充填圧延、あるいはペースト状に混合したものを塗着することによって作製される。その支持体としては公知のチタンエキスパンドメタルやステンレス鋼エキスパンドメタル、またはアルミニウム箔が使用することができる。

負極は、炭酸リチウムの厚みが１０ｎｍ以上あるリチウム金属である。炭酸リチウムを１０ｎｍ以上有するリチウム金属を得るためには、水分量が５〜１００００ｐｐｍで、炭酸ガスが５００〜１００００ｐｐｍに制御された雰囲気下で製造することによって得ることができる。なお、炭酸リチウム被膜は負極表面全体を通して均一に形成されていることが好ましい。

非水電解液を構成する支持電解質には、公知のものが使用できるが、フッ化炭素との組み合わせではホウフッ化リチウムが好ましく、安定した放電特性を発揮することができる。

非水電解液の水分量は１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下となるように調整される。この電解液を得るための方法については特に限定されない。

その他、電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されなく、コイン型、ピン型、
円筒形、角型などの形状によって限定されるものではない。

以下に本発明の実施例を、図１に示すコイン型電池を用いて説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではなく、コイン型、ピン型、円筒形、角型などの形状にも限定されない。

図１にコイン型電池の断面図を示す。電池サイズは外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。正極缶１および負極缶２は共にステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット３を介して発電要素を収容している。正極缶１はＳＵＳ４４４製、負極缶２はＳＵＳ３０４製である。

正極４は、ニードルコークスをフッ素化処理して得られたフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを、それぞれ固形分の比率８０：１０：１０の割合で混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．３５ｍｍに圧延したものを、径１５ｍｍで円形に打ち抜いて正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
負極５は種々の水分量と炭酸ガス濃度の異なる雰囲気下に調整したグローブボックス中でリチウムインゴットを厚み０．２５ｍｍ、幅２０ｍｍに押し出し成形することによって、炭酸リチウム被膜厚みの異なるリチウム金属を得た。炭酸リチウム皮膜の厚みは、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）で測定し、アルゴンイオンビームの照射時間の変化に対するＬｉ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ電子の各スペクトル変化を元に算出した。
このようにして得られたリチウム金属を径１３ｍｍで円形に打ち抜いて、負極缶２の内面に圧着したものを、ポリプロピレン製不職布からなるセパレータ６を介して正極４に対向するよう配置した。
非水電解液として、γ―ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比５０：５０の割合で混合したものに、支持電解質としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、純水を添加することで水分量の異なる電解液を作製した。
これらの負極と電解液を組み合わせ、表１に示す１５種類の電池を作製し、電池Ａ１から電池Ａ１５とした。

また、比較のために、ＤＭＥを含まないＧＢＬのみの溶媒からなる非水電解液一次電池を、上記と同様の負極、および電解液水分量で作製し、電池Ｂ１から電池Ｂ１５を作製した。

このようにして作製した非水電解液一次電池を放電深度５０％まで予め放電し、その後８５℃の高温環境下で１週間保存し、電池インピーダンスを測定した。
図２は、電池Ａ１から電池Ａ１５について、横軸に電解液水分量をとり、縦軸に電池インピーダンスの変化量をとり、各炭酸リチウム被膜厚みの異なる電池についてプロットしたものである。
図２より、炭酸リチウム厚みが１０ｎｍ以上についてみると、水分量が２００ｐｐｍ以下において、電池インピーダンスが安定する傾向が見られるが、逆に水分量が２００ｐｐｍよりも大きい場合は変化量が大きくなる傾向が見られる。炭酸リチウム被膜厚みが５ｎｍである電池では、水分量に関わらず電池インピーダンスが大きくなっており、電池劣化が大きいことがうかがえる。
水分量が多い電池Ａ５、電池Ａ１０、電池Ａ１５の場合には、負極表面で炭酸リチウムが生成する反応の他に、本来リチウムが水と反応する特性を有するために、劣化していると推察される。また、水分が少ない場合には、炭酸リチウムの生成が十分でない可能が考えられる。
一方、炭酸リチウム皮膜が薄い負極を用いた電池Ａ１から電池Ａ５の場合、放電によって露出するリチウムも多くなることが考えられ、水とリチウムの反応が進行しやすいことに加え、炭酸リチウム被膜生成の核が減少することで、ＤＭＥと水とリチウムが反応しにくくなるものと推察される。
図３は、電池Ｂ１から電池Ｂ１５について電解液水分量と電池インピーダンス変化量の関係をプロットしたものである。ＤＭＥを含まない比較電池の場合では、炭酸リチウム被膜の厚みおよび水分量に関係なく電池インピーダンスが上昇しており、電池インピーダンスの安定化にはＤＭＥの存在が必要であると考えられる。

以上のことから、部分放電後に電池を保存した際の電池インピーダンスを安定化させるためには、負極表面の炭酸リチウム被膜が１０ｎｍ以上で、かつ電解液の水分量が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲であることがわかる。

本発明による非水電解液一次電池は、部分放電後の保存特性が向上しており、長期間安定して使用可能な電源として電池を使用することができるため、その産業的価値は極めて大きい。

本発明の実施例にかかる電池の断面図本発明の実施例にかかる電池の電池インピーダンスの変化量を示す図本発明の実施例にかかる比較電池の電池インピーダンスの変化量を示す図

符号の説明

１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレータ

Claims

フッ化炭素を用いた正極と、リチウム金属を用いた負極と、非水電解液からなる非水電解液一次電池において、前記非水電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタンを含み、前記非水電解液の水分値が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であって、かつ前記負極表面に炭酸リチウム被膜が形成され、前記負極表面の炭酸リチウム被膜厚みが１０ｎｍ以上である負極を用いた非水電解液一次電池。