JP2005268017A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた非水電解液二次電池において、充電保存特性を向上させる。
【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極２と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極１と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、溶媒中に溶媒全体に対して５０体積％以上のガンマブチロラクトンが含有されており、正極活物質にリン酸塩（Ｍ1ＰＯ4：Ｍ1は３価をとり得る金属元素）が含有されていることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関するものである。
正極活物質として、リチウム含有ニッケル酸化物またはリチウム含有コバルト酸化物を用いた非水電解液二次電池は、約４Ｖの電圧を有し、高容量であることから活発に研究開発が行われている。電解液の溶媒として、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）を用いた非水電解液二次電池は、ガンマブチロラクトンが高沸点溶媒であり、熱的に安定であるため、今後有望である。
しかしながら、電解液の溶媒にガンマブチロラクトンを用いた非水電解液二次電池は、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを溶媒として用いた電池に比べ、十分な充電保存特性が得られないという問題があった。その原因としては、正極または負極上でのガンマブチロラクトンの分解等が考えられる。
特許文献１においては、リン酸アルミニウム等を表面に有する正極活物質を用いることにより、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒などを用いた電解液の電池について、容量特性、寿命特性、熱安定性、及び生産性が向上する旨開示されている。しかしながら、ガンマブチロラクトンを用いた場合の保存特性に関しては、何ら記載されていない。また、特許文献２においては、正極、負極、または電解液がリン酸アルミニウム等の化合物を含むことにより、活物質と電解液との反応が抑制され、電池が一時的に高温にさらされた場合での特性劣化が改善される旨開示されている。しかしながら、高温にさらされる時間は数分間と一時的であり、長期の充電保存特性の改善については何ら開示されていない。また、ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた場合の保存特性についても何ら開示されていない。
特開２００３−７２９９号公報 特開平１１−１９１４１７号公報
本発明の目的は、ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた非水電解液二次電池において、充電保存特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、溶媒中に溶媒全体に対して５０体積％以上のガンマブチロラクトンが含有されており、正極活物質にリン酸塩（Ｍ1ＰＯ4：Ｍ1は３価をとり得る金属元素）が含有されていることを特徴としている。
従来、ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた電池において、充放電特性が低下する原因としては、保存中の電池内の正極において副反応が促進されることが考えられる。詳細な理由は明らかではないが、本発明に従い正極活物質にリン酸塩を含有させることにより正極活物質の表面に安定な被膜が形成され、この被膜によって電解液との副反応が抑制されるため、充電保存特性を向上させることができるものと思われる。
本発明において用いられるリン酸塩は、Ｍ1ＰＯ4（Ｍ1は３価をとり得る金属元素）で示すことができる。Ｍ1としては、アルミニウム、ガリウム、ニッケル、コバルト、及び鉄が例示される。電解液中でのリン酸塩の安定性の観点から、Ｍ1はアルミニウムであることが好ましい。従って、本発明における好ましいリン酸塩としては、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）が挙げられる。
本発明において用いる正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物などが挙げられる。また、これらの酸化物において遷移金属を異元素で置換した酸化物を用いてもよい。異元素としては、周期律表IIＡ族元素、IVＡ族元素、VIIＡ族元素、VIII族元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及びIVＢ族元素のうちの少なくとも１種の元素を挙げることができる。より具体的には、異元素として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｎなどが挙げられる。
本発明において、正極活物質へのリン酸塩の含有は、正極活物質に対してリン酸塩が３重量％以下となるように含有されていることが好ましい。リン酸塩の含有が多過ぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなるので、放電容量の低下が大きくなる。リン酸塩の含有量として、さらに好ましくは０．８重量％以下である。また、リン酸塩は、正極活物質に対して０．０１重量％以上含有されていることが好ましい。リン酸塩の含有量が少な過ぎると、充電保存特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。
本発明において、保存中における電解液と正極活物質との副反応は、正極活物質表面で特に起こり易いと考えられる。このため、本発明において、リン酸塩は正極活物質の表面に存在していることが好ましい。正極活物質の表面にリン酸塩を含有させる方法としては、例えば、リン酸塩を正極活物質の表面に付着させた後熱処理することにより、リン酸塩を正極活物質中に含有させる方法が挙げられる。具体的には、（１）リン酸塩の懸濁液中に正極活物質を添加し混合した後乾燥し、これを熱処理する方法、（２）正極活物質の懸濁液中においてリン酸塩を析出させ正極活物質の表面にリン酸塩を付着させた後、これを乾燥し熱処理する方法、（３）リン酸塩を含有したコーティング液を活物質粉末にスプレーしながら混合した後、乾燥し熱処理する方法などが挙げられる。懸濁液及びコーティング液に用いる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロプアノールなどのアルコール、アセトンなどが挙げられる。コーティング液は、リン酸塩が溶解された溶液状態であってもよいし、リン酸塩が懸濁された懸濁液の状態であってもよい。熱処理を行うことによりリン酸塩を正極活物質の表面に強固に付着させることができる。熱処理の温度としては２００〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは、４００〜７００℃である。熱処理時間は、特に限定されるものではないが、１〜２０時間程度であることが好ましい。
本発明においては、ガンマブチロラクトンが５０体積％以上含有された溶媒を用いている。ガンマブチロラクトンは、ポリプロピレン製などのセパレータに濡れにくいため、ガンマブチロラクトンを溶媒として用いる場合、セパレータの濡れ性を向上させることを目的として、界面活性剤を電解液中に添加することが好ましい。このような界面活性剤としては、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。界面活性剤は限定されるものではなく、セパレータへの濡れ性を向上できるものであればどのようなものであってもよい。
本発明において、負極に用いる負極活物質としては、具体的には、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた負極材料を使用することができる。具体的には、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
本発明における非水電解液の溶媒は、ガンマブチロラクトンが５０体積％以上含有されるものであれば特に限定されるものではない。ガンマブチロラクトンと混合して使用する溶媒としては、非水電解液電池に用いることができる溶媒であればよい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネートが特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる溶質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等が挙げられ、これらを複数組み合わせて使用してもよい。特に、安定な被膜を形成するＬｉＢＦ4を少なくとも含んでいることが望ましい。なお、この溶質は、非水電解液中に０．１〜１．５Ｍ（モル／リットル）、好ましくは０．５〜１．５Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解していることが好ましい。
本発明に従い、溶媒中に溶媒全体として５０体積％以上のガンマブチロラクトンを含有させ、正極活物質にリン酸塩を含有させることにより、従来ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた場合に問題となった充電保存特性を改善することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
リン酸アンモニウム溶液に硝酸アルミニウムを混合し、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の懸濁溶液を調製した。この溶液にＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＣｏＯ2とＡｌＰＯ4の重量比が１００：０．２となるように添加した後、混合した。この混合物を乾燥した後、５００℃で１０時間熱処理を行い、正極活物質とした。
この正極活物質と導電剤である炭素粉末とを９０：５の重量比で混合して正極合剤とした。これに、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を加え、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比となるようにスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、乾燥し、これを圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極とした。
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極（対極）を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマブチロラクトン（ＢＬ）とを体積比３０：７０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解した。この溶液１００重量部に対し、ビニレンカーボネート２重量部、及び界面活性剤であるリン酸トリオクチル２重量部添加して、電解液を作製した。
〔リチウム二次電池の作製〕
図１に示すように、正極（作用極）２と、負極（対極）１との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極集電体２ａを接触させるとともに、上記負極１を電池缶４の底部４ａに接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキング５にて電気的に絶縁させ、本発明の非水電解液二次電池Ａ１を作製した。
〔保存特性の評価〕
上記のようにして作製した電池Ａ１について、以下の条件で容量残存率を測定した。
試験条件
・充電保存条件
温度：６０℃、期間：１０日間
・保存前後の放電容量確認
充電電流：２．３６ｍＡ〜０．７９ｍＡ、充電終止電圧：４．３Ｖ
充電温度：２５℃
放電電流：０．７９ｍＡ、放電終止電圧：２．７５Ｖ、放電温度：２５℃
容量残存率は、以下の式により算出した。
容量残存率（％）＝｛（６０℃、１０日間保存後の放電容量）÷（電池保存前の放電容量）｝×１００
上記の容量残存率が大きいほど、充電保存特性が優れていることを示す。
容量残存率の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
正極の作製において、正極活物質として、ＡｌＰＯ4を含有していないＬｉＣｏＯ2を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製し、保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
正極の作製において、Ａｌ2Ｏ3（試薬）を、ＬｉＣｏＯ2とＡｌ2Ｏ3の重量比が１００：０．５となるように混合し、この混合物を５００℃で１０時間熱処理した。得られたものを正極活物質として用いる以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を作製し、その保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
電解液の作製において、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１．０モル／リットルの濃度となるように溶解させた。この溶液１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部添加して電解液を作製した。この電解液を用いること以外は、比較例１と同様にして、比較電池Ｙ０を作製し、その保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
電解液の作製において、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：７０で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１．０モル／リットルの濃度となるように溶解させた。この溶液１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部添加して電解液を作製した。この電解液を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｙ１を作製し、その保存特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure 2005268017
 本発明の電池Ａ１と、比較電池Ｘ１及びＸ２との比較から明らかなように、ガンマブチロラクトンを溶媒として用いた場合、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）にＡｌＰＯ4を含有させることにより、容量残存率が向上しており、充電保存特性が改善されることがわかる。特許文献２においては、比較電池Ｘ２において添加しているＡｌ2Ｏ3を添加しているが、Ａｌ2Ｏ3の添加では容量残存率向上の効果が認められない。
また、比較電池Ｙ０及びＹ１との比較から明らかなように、溶媒としてガンマブチロラクトンを用いない場合、正極活物質にＡｌＰＯ4を含有させることによる容量残存率向上の効果はほとんど認められないことがわかる。
＜実験２＞
（実施例２）
正極の作製において、ＬｉＣｏＯ2とＡｌＰＯ4の重量比を１００：３にする以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。この電池Ａ２と、実験１における比較電池Ｘ１及び本発明電池Ａ１の放電容量を表２に示す。なお、表２に示す放電容量は、比較電池Ｘ１の容量を１００とした指数である。また、図２にＡｌＰＯ4含有量（添加量）と放電容量との関係を示す。
Figure 2005268017
 表２及び図２から明らかなように、ＡｌＰＯ4の含有量が増加するに従い、放電容量が低下している。特に、含有量が３重量％を超えると、放電容量が７０％以下に低下する。従って、電池としての基本性能を満たすためには、ＡｌＰＯ4の含有量が３重量％以下であることが好ましいことがわかる。
本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。 ＡｌＰＯ4含有量と放電容量との関係を示す図。
符号の説明
１…負極（対極）
２…正極（作用極）
３…セパレータ
４…電池缶
４ａ…底部
４ｂ…上蓋
５…絶縁パッキング

Claims (6)

  1. リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
    前記溶媒中に溶媒全体に対して５０体積％以上のガンマブチロラクトンが含有されており、前記正極活物質にリン酸塩（Ｍ1ＰＯ4：Ｍ1は３価をとり得る金属元素）が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウム含有コバルト酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記リン酸塩が、正極活物質に対して３重量％以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記リン酸塩が、正極活物質の表面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記リン酸塩を正極活物質の表面に付着させた後、熱処理することにより、前記リン酸塩が前記正極活物質中に含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記リン酸塩が、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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