JP2017027656A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を有しながらも、安価なリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】電池１は、正極活物質粒子２４を含む正極活物質層２３を有する正極板２１と、負極板３１と、フッ素を含む化合物４１を有する非水電解液４０とを備える。そして、正極活物質粒子２４は、その粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５を有する。また、非水電解液４０は、リン酸イオン及びピロリン酸イオンの少なくともいずれかを含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）では、正極電位が高電位となるため、正極活物質粒子の粒子表面で非水電解液の非水溶媒が酸化分解され易いことが知られている。非水溶媒が酸化分解されて水素イオンが発生すると、非水電解液がフッ素を含む化合物を有する場合には、水素イオンがフッ素と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成する場合がある。すると、このフッ酸の作用により、正極活物質粒子中の遷移金属が溶出して、電池容量が少なくなる。このため、このような電池では、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が大きく低下するという問題がある。

この問題に対し、正極活物質層にリン酸リチウムなどの金属リン酸塩粒子（粉末）を含ませておく技術が知られている。正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含ませておくと、電池を初充電する際に、上述のフッ酸が金属リン酸塩と反応して、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成される。この被膜は、非水電解液が正極活物質に直接接触するのを抑制するので、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位を越えても、非水溶媒が酸化分解されるのを抑制できる。従って、電池に充放電サイクル試験を行った後に、電池容量が低下するのを抑制できる。
例えば、特許文献１には、正極合剤層（正極活物質層）に、リン酸リチウムやリン酸ナトリウムなどの金属リン酸塩粒子を含有させる技術が開示されている。

特開２０１４−１０３０９８号公報

しかしながら、フッ素及びリンを含む被膜は、それ自体が抵抗体であるため、この被膜が厚いと電池抵抗が高くなりがちである。これに対し、正極活物質層内における金属リン酸塩粒子の分散性を向上させると、被膜の存在によって電池抵抗が高くなるのを抑制できることが判ってきた。その理由は、金属リン酸塩粒子の分散性が良いほど、フッ酸との反応頻度が高くなり、短時間で被膜形成の反応が完了するので、被膜は薄く形成される。このため、被膜の抵抗が低くなり、電池抵抗が低くなると考えられる。
しかし、金属リン酸塩粒子の分散性を良くするべく、金属リン酸塩の粒子を小径化（ナノ粒子化）するには、（１）金属リン酸塩を小径化するための工程を別途追加する必要がある、（２）小径化された金属リン酸塩粒子は、正極活物質層用のペースト製造時の計量や投入における取り扱いが難しいなどの理由から、電池の製造コストが高くなる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を有しながらも、安価なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質粒子は、その粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、上記非水電解液は、リン酸イオン及びピロリン酸イオンの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池である。

このリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液は、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）及びピロリン酸イオン（Ｐ₂Ｏ₇ ^4-）の少なくともいずれかを有する。非水電解液中にリン酸イオンまたはピロリン酸イオンが存在しているので、電池の製造過程で電池を初充電した際には、発生したフッ酸が非水電解液中のリン酸イオンまたはピロリン酸イオンと反応して、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成される。この被膜は、前述のように、非水電解液が正極活物質に直接接触するのを抑制するので、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位よりも高くなった場合でも、非水溶媒が酸化分解されるのを抑制できる。従って、電池に充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下するのを抑制できる。
しかも、リン酸イオンやピロリン酸イオンを有する非水電解液は、非水電解液に金属リン酸塩や金属ピロリン酸塩の粒子を溶解させることで容易かつ均一に作製でき、安価な電池とすることができる。

なお、リン酸イオンまたはピロリン酸イオンを有する非水電解液は、前述のように、金属リン酸塩または金属ピロリン酸塩の粒子を非水電解液に溶解させることにより作製できる。
金属リン酸塩としては、例えば、Ｍ₃ＰＯ₄（Ｍ：アルカリ金属）で表されるアルカリ金属のリン酸塩や、Ｍ₃（ＰＯ₄）₂（Ｍ：第２族元素）で表される第２族元素のリン酸塩、或いは、アルカリ金属及び第２族金属の両方の金属を含むリン酸塩が挙げられる。
更に、アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、リン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、リン酸ジリチウムナトリウム（Ｌｉ₂ＮａＰＯ₄）などが挙げられる。

また、第２族元素のリン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂）、リン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）などが挙げられる。
また、アルカリ金属及び第２族金属の両方の金属を含むリン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウムマグネシウム（ＭｇＮａＰＯ₄）が挙げられる。
またその他に、金属リン酸塩として、例えば、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸塩（ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃）のように、アルカリ金属及び第２族元素以外の元素を含む金属リン酸塩も挙げられる。

金属ピロリン酸塩としては、例えば、Ｍ₄Ｐ₂Ｏ₇（Ｍ：アルカリ金属）で表されるアルカリ金属のピロリン酸塩や、Ｍ₂Ｐ₂Ｏ₇（Ｍ：第２族元素）で表される第２族元素のピロリン酸塩が挙げられる。
更に、アルカリ金属のピロリン酸塩として、例えば、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）が挙げられる。
また、第２族元素のピロリン酸塩としては、例えば、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ₂Ｐ₂Ｏ₇）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）が挙げられる。

「正極活物質粒子」をなす正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物や、遷移金属としてニッケルとマンガンとを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂)、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂)、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄)が挙げられる。

更に具体的には、正極活物質として、以下の一般式（１）で表される、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ（Ｎｉ_xＭ_yＭｎ_2-x-y）Ｏ₄ ・・・（１）
但し、ｘは、ｘ＞０、好ましくは、０．２≦ｘ≦１．０である。
また、ｙは、ｙ≧０、好ましくは、０≦ｙ＜１．０である。
また、ｘ＋ｙ＜２．０である。
また、「Ｍ」は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１種または２種以上）、または典型金属元素（例えば、Ｚｎ、Ａｌから選択される１種または２種以上）である。
なお、正極活物質の結晶構造がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別できる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別できる。

「フッ素及びリンを含む被膜」には、フッ素及びリンのほか、非水電解液の成分（電解質や非水溶媒、添加剤など）の分解物などが含まれていてもよい。
「正極活物質層」には、正極活物質粒子のほか、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤を含めることができる。
「負極板」には、負極活物質粒子を含む負極活物質層を負極集電箔上に設けた形態のものが挙げられる。負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛などリチウムを挿入・脱離可能な炭素材料からなる粒子が挙げられる。

「非水電解液」の非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
また、「非水電解液」の電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、「非水電解液」には、上記の電解質以外の添加物を含ませることもできる。添加物としては、例えば、フッ化物やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。フッ化物としては、例えば、ＡｇＦ、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｕＦ、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＬｉＦ、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、非水電解液に含まれる「フッ素を含む化合物」は、ＬｉＰＦ₆ などのフッ素を含む電解質でもよいし、ＬｉＦなどのフッ素を含む添加物でもよい。また、フッ素を含む化合物は、１種のみでもよいし、２種以上含まれていてもよい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子を含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。

このリチウムイオン二次電池では、非水電解液にリン酸イオン及びピロリン酸イオンの少なくともいずれかを含むだけでなく、正極活物質層に金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の少なくともいずれかの粒子を含む。これにより、製造後の電池の使用時において、非水溶媒の酸化分解に伴ってフッ酸が発生したとしても、このフッ酸を、非水電解液中のリン酸イオン及びピロリン酸イオンのほか、正極活物質層中の金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の粒子とも反応させて消費することができる。このため、フッ酸の作用により正極活物質粒子中の遷移金属が溶出して、電池容量が少なくなるのを抑制できる。従って、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下するのを、より効果的に抑制できる。

なお、正極活物質層に含める金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の粒子としては、非水電解液に溶解させる金属リン酸塩及び金属ピロリン酸塩の粒子と同組成（例えば、共にリン酸リチウム粒子）でもよいし、或いは、異なる組成（例えば、非水電解液にリン酸リチウム粒子を溶解させ、正極活物質層にリン酸ナトリウム粒子を含める）としてもよい。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、上記リチウムイオン二次電池の作動範囲（ＳＯＣ０％〜１００％）内のいずれにおいても、前記正極活物質粒子の酸化還元電位（作動電位）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であるリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。

このリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ０％〜１００％内のいずれのＳＯＣにおいても、正極活物質粒子の酸化還元電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電位であるため、正極活物質粒子の粒子表面で非水電解液の非水溶媒が酸化分解され易く、フッ酸が生じ易い。しかるに、前述のように、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を形成してあるので、非水溶媒の酸化分解を防止し、また、フッ酸の作用による正極活物質粒子中の遷移金属の溶出を防止して、電池容量が減少するのを、より効果的に抑制できる。

また、他の態様としては、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備え、上記正極活物質粒子は、その粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、上記非水電解液は、リン酸イオン及びピロリン酸イオンの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正極板、上記負極板及び上記非水電解液を用いて、電池を組み立てる組立工程と、上記組立工程の後、上記電池を初充電し、生成されたフッ酸を上記非水電解液中のリン酸イオン及びピロリン酸イオンと反応させて、上記正極活物質粒子の上記粒子表面に上記被膜を形成する被膜形成工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

このリチウムイオン二次電池の製造方法では、電池を組み立てた後に、電池を初充電して、生成されたフッ酸を非水電解液中のリン酸イオン及びピロリン酸イオンと反応させることで、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜を形成する。このようにすることで、正極活物質粒子の粒子表面に、均一な被膜を容易に形成でき、また、安価に電池を製造できる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係り、正極活物質粒子の断面のうち粒子表面近傍の様子を模式的に示す説明図である。 実施例及び比較例に係る各電池について、金属リン酸塩粒子の非水電解液への添加量と電池の容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る各電池について、金属リン酸塩粒子の非水電解液への添加量と電池抵抗比との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。

このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。

次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、後述する正極活物質粒子２４、導電材（導電助剤）２６、結着剤２７及び金属リン酸塩粒子２８が含まれる。本実施形態では、導電材２６としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、金属リン酸塩粒子２８としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄ ）粒子（粉末）を用いている。

なお、正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７との配合比は、重量比で８９：８：３である。また、金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子２８の配合比は、正極活物質粒子２４を基準（１００重量部）として、重量比で２．９５重量部である。
正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。

正極活物質粒子２４は、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ からなる粒子である。また、この正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎには、フッ素及びリンを含む被膜２５が形成されている（図４参照）。また、この被膜２５には、フッ素及びリンのほか、非水電解液４０の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれている。

次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。
また、セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。

次に、非水電解液４０について説明する。この非水電解液４０は、電池ケース１０内に収容されており、非水電解液４０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この非水電解液４０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）であり、その濃度は１．０Ｍである。また、非水電解液４０の非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとを、１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。上述のように、この非水電解液４０は、フッ素を含む化合物４１として、ＬｉＰＦ₆ を有している。
更に、この非水電解液４０には、後述するように、金属リン酸塩粒子４２、具体的にはリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）粒子が溶解されているので、非水電解液４０中には、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）が存在する。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する。まず、正極板２１を形成する。具体的には、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ からなる正極活物質粒子２４を用意する。そして、この正極活物質粒子２４と、導電材２６（アセチレンブラック）と、結着剤２７（ポリフッ化ビニリデン）と、金属リン酸塩粒子２８（リン酸リチウム粒子，中心粒径１．５μｍ）とを、溶媒（本実施形態では、ＮＭＰ）と共に混練して、正極ペーストを作製する。

なお、正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７との配合比は、重量比で８９：８：３である。また、金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子２８の配合比は、正極活物質粒子２４を基準（１００重量部）として、重量比で２．９５重量部である。
その後、この正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも正極ペーストを塗布し、乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、これをプレスして、正極板２１を得る。
また別途、公知の手法によって負極板３１を形成しておく。

次に、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設する。その後、電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接する。
次に、ケース本体部材１１を用意し、このケース本体部材１１内に、電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１にケース蓋部材１３を溶接して電池ケース１０を形成する。

また別途、非水電解液４０を用意しておく。具体的には、フルオロエチレンカーボネートと２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆（フッ素を含む化合物４１）を濃度１．０Ｍとなるように溶解させる。更に、これに金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子４２を溶解させる。具体的には、電池１内に収容された正極活物質層２３に含まれる正極活物質粒子２４の重量を基準（１００重量部）としたとき、電池１内に注液された非水電解液４０に溶解した金属リン酸塩粒子４２が０．０５重量部となるように、上述の電解液に金属リン酸塩粒子４２を溶解させる。これにより、リン酸イオンを含む非水電解液４０が得られる。
そして、この非水電解液４０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、非水電解液４０を電極体２０内に含浸させる。その後、注液孔１３ｈを仮封止する。

次に、この電池に初充電を行って、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎに、フッ素及びリンを含む被膜２５を形成する。具体的には、この電池に５Ｃの定電流で電池電圧４．９Ｖまで充電する（ＣＣ−ＣＶ充電）。
この初充電の際、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎでは、非水電解液４０の非水溶媒が酸化分解されて水素イオンが発生する。この水素イオンは、非水電解液４０中のフッ素を含む化合物４１（本実施形態ではＬｉＰＦ₆ ）と反応して、フッ酸（ＨＦ）を生成する。このフッ酸は、まず、非水電解液４０中のリン酸イオンと優先的に反応して、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎにフッ素及びリンを含む被膜２５が形成される。その後、正極活物質粒子２４の近傍に存在する非水電解液４０中のリン酸イオンが減少すると、正極活物質層２３に含まれる金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子２８が、発生したフッ酸と反応して、フッ素及びリンを含む被膜２５が更に形成される。
その後は、この電池について、各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。下記の表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１，２の５種類の電池をそれぞれ用意した。具体的には、実施例１〜３及び比較例２の各電池では、条件を統一するため、各電池内に収容された正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の重量を基準（１００重量部）としたとき、各電池内に含まれる金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子の合計添加量を、いずれの電池でも３．００重量部とした。

そして、比較例２の電池では、正極活物質層にのみ金属リン酸塩粒子を３．００重量部添加した。従って、比較例２の電池は、非水電解液にリン酸イオンを有しない。一方、実施例１の電池では、正極活物質層に２．９８重量部の金属リン酸塩粒子を添加し、残りの０．０２重量部の金属リン酸塩粒子を非水電解液に添加した（溶解させた）。また、実施例２の電池では、正極活物質層に２．９５重量部の金属リン酸塩粒子を添加し、残りの０．０５重量部の金属リン酸塩粒子を非水電解液に添加した（溶解させた）。また、実施例３の電池では、正極活物質層に２．９０重量部の金属リン酸塩粒子を添加し、残りの０．１０重量部の金属リン酸塩粒子を非水電解液に添加した（溶解させた）。なお、比較例１の電池は、電池内に金属リン酸塩が含まれない。即ち、比較例１の電池は、正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含まず、かつ、非水電解液にリン酸イオンを有しない。なお、実施例２の電池は、前述の実施形態の電池１と同じである。また、実施例１，３及び比較例１，２の各電池について、上記以外の部分は、実施形態の電池１と同様とした。

次に、実施例１〜３及び比較例１，２の各電池について、「充放電サイクル試験」を行って、試験前後での容量維持率（％）をそれぞれ求めた。具体的には、６０℃の温度環境下において、各電池を、２Ｃの定電流で３．５Ｖから４．９Ｖまで充電した後、１０分間休止する。その後、２Ｃの定電流で３．５Ｖまで放電した後、１０分間休止する。このような充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル行った。この充放電サイクル試験の前後でそれぞれ電池容量を測定し、試験前の電池容量に対する試験後の電池容量から容量維持率（％）をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図５に示す。

表１及び図５から判るように、正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含まず、かつ、非水電解液にリン酸イオンを有しない比較例１の電池に比べると、正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含み、かつ、非水電解液にリン酸イオンを有する実施例１〜３の各電池、及び、正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含むが、非水電解液にリン酸イオンを有しない比較例２の電池では、いずれも容量維持率が高いことが判る（８４．０％以上）。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１の電池は、正極活物質層に金属リン酸塩粒子を含まず、かつ、非水電解液にリン酸イオンを有しないため、電池の製造過程で電池を初充電した際に、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成されない。このため、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位よりも高くなると、非水溶媒が酸化分解され、水素イオンひいてはフッ酸が生成されて、正極活物質粒子から遷移金属が溶出する。このため、充放電サイクル試験で電池容量が大きく低下したと考えられる。

一方、実施例１〜３の各電池では、電池を初充電した際、発生したフッ酸は、まず、非水電解液中のリン酸イオンと優先的に反応して、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成される。その後、正極活物質粒子の近傍に存在する非水電解液のリン酸イオンが減少すると、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩粒子が、発生したフッ酸と反応して、フッ素及びリンを含む被膜が更に形成される。
また、比較例２の電池では、非水電解液中にリン酸イオンを有しないため、電池を初充電した際、発生したフッ酸は、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩粒子と反応して、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成される。

これら実施例１〜３及び比較例２の各電池では、初充電で正極活物質粒子の粒子表面に十分な厚みの被膜が形成される。このため、被膜の存在により非水電解液が正極活物質に直接接触するのを抑制するので、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位よりも高くなった場合でも、非水溶媒が酸化分解され、水素イオンひいてはフッ酸が生成され、正極活物質粒子から遷移金属が溶出するのを抑制できる。このため、電池に充放電サイクル試験を行った場合でも、電池容量の低下を抑制できたと考えられる。

次に、実施例１〜３及び比較例１，２の各電池について、電池抵抗（ＩＶ抵抗）をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池を電池電圧３．５Ｖ（ＳＯＣ６０％）に調整し、０．３Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、放電前後で電池電圧値の変化を測定した。更に、放電電流値のみを１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、１０秒間の放電前後で電池電圧値の変化をそれぞれ測定した。その後、これらのデータを、横軸を放電電流値、縦軸を放電前後の電池電圧値の変化とした座標平面にプロットし、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出して、その傾きをＩＶ抵抗値として得た。そして、比較例２の電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を基準（＝１．００）として、その他の電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図６に示す。

表１及び図６から判るように、非水電解液中にリン酸イオンが存在すると（実施例１〜３）、非水電解液中にリン酸イオンが存在しない場合（比較例２）に比べて、電池抵抗が低くなることが判る。また、少なくとも金属リン酸塩粒子の非水電解液への添加量（溶解量）が０．１０ｗｔ以下の範囲（実施例１〜３）では、添加量を増やすほど電池抵抗が低下することが判る。

その理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例１〜３及び比較例２で用いた金属リン酸塩粒子は、粒径が１．５μｍであり粒径が大きいため、正極活物質層内における金属リン酸塩粒子の分散性が良くない。比較例２の電池は、非水電解液中にリン酸イオンを有しないので、被膜は、前述のように、正極活物質層内の金属リン酸塩粒子のみによって形成される。この被膜は、非水電解液中のリン酸イオンとフッ酸が反応してできる被膜に比べて均一性が低く厚いため、電池抵抗が高くなったと考えられる。

一方、実施例１〜３の各電池では、非水電解液中にリン酸イオンを有するため、初充電の際には、前述のように、発生したフッ酸は、まず、非水電解液中のリン酸イオンと優先的に反応して、正極活物質粒子の粒子表面に均一で薄い被膜を形成する。そして、正極活物質粒子の近傍に存在する非水電解液中のリン酸イオンが減少すると、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩粒子が、発生したフッ酸と反応して、更に被膜を形成する。前述のように、非水電解液中のリン酸イオンと反応してできる被膜は、正極活物質層中の金属リン酸塩粒子と反応してできる被膜に比して均一に薄く形成されるため、電池抵抗が低くなる。このため、実施例１〜３の各電池では、比較例２の電池に比して、電池抵抗が低くなったと考えられる。

また、実施例１〜３の電池同士を比較すると、非水電解液中に含まれるリン酸イオンの量が、実施例３の電池で最も多く、実施例１の電池で最も少ない。このため、初充電時に形成される被膜のうち、非水電解液中のリン酸イオンと反応してできる被膜の割合は、実施例３の電池で最も多く、実施例１の電池で最も少ない（逆に言うと、初充電時に形成される被膜のうち、正極活物質層に含まれる金属リン酸塩粒子と反応してできる被膜の割合は、実施例３の電池で最も少なく、実施例１の電池で最も多い）。従って、実施例１の電池よりも実施例２の電池の方が、更に実施例２の電池よりも実施例３の電池の方が、被膜が均一に薄くされる。このため、実施例１の電池よりも実施例２の電池の方が、更に実施例２の電池よりも実施例３の電池の方が、電池抵抗が低くなったと考えられる。

なお、比較例１の電池で電池抵抗が最も低いのは、比較例１の電池では、前述のように、初充電の際に、正極活物質粒子の粒子表面にフッ素及びリンを含む被膜が形成されない。この被膜は抵抗体であるため、被膜が形成されない比較例１の電池では、電池抵抗が低くなったと考えられる。但し、正極活物質粒子に被膜が形成されないと、前述のように、充放電サイクル試験後の容量維持率が大きく低下するので好ましくない。

以上で説明したように、電池１では、非水電解液４０中にリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）が存在するので、電池１の製造過程で電池を初充電した際には、発生したフッ酸が非水電解液４０中のリン酸イオンと反応して、正極活物質粒子２４の粒子表面２４ｎにフッ素及びリンを含む被膜２５が形成される。この被膜２５は、非水電解液４０が正極活物質に直接接触するのを抑制するので、正極電位が非水溶媒の酸化分解電位よりも高くなった場合でも、非水溶媒が酸化分解されるのを抑制できる。従って、電池１に充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下するのを抑制できる。
しかも、リン酸イオンを有する非水電解液４０は、非水電解液４０に金属リン酸塩（リン酸リチウム）粒子４２を溶解させることで容易に作製でき、安価な電池１とすることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、リン酸リチウム粒子を非水電解液に溶解させて、リン酸イオンを含む非水電解液４０を作製したが、これに限られない。例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の他の金属リン酸塩粒子を非水電解液に溶解させて、リン酸イオンを含む非水電解液を作製してもよい。
また、非水電解液は、ピロリン酸イオンを含む電解液としてもよい。具体的には、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等のピロリン酸塩粒子を非水電解液に溶解させて、ピロリン酸イオンを含む非水電解液を作製してもよい。

１ リチウムイオン二次電池（電池）
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔
２３ 正極活物質層
２４ 正極活物質粒子
２４ｎ 粒子表面
２５ 被膜
２８ 金属リン酸塩粒子
３１ 負極板
４０ 非水電解液
４１ フッ素を含む化合物
４２ 金属リン酸塩粒子

Claims (1)

1. 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極板と、負極板と、フッ素を含む化合物を有する非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   上記正極活物質粒子は、その粒子表面に、フッ素及びリンを含む被膜を有し、
   上記非水電解液は、リン酸イオン及びピロリン酸イオンの少なくともいずれかを含む
   リチウムイオン二次電池。

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