JP2017021959A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成しながらも、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】電池１の製造方法は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式Ｌｉx（ＮｉyＭzＭｎ2-y-z）Ｏ4においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いて、水を溶媒とする水系の正極ペーストを作製する水系正極ペースト作製工程Ｓ１と、この正極ペーストを用いて正極板２１を形成する正極板形成工程Ｓ２と、この正極板２１等を用いて電池を組み立てる組立工程Ｓ３とを備える。【選択図】図４

Description

本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電箔上に有する正極板と、負極板と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）を製造するにあたり、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成することが知られている。即ち、まず、正極活物質を、導電材や結着剤などと共に、水と共に混練して、「水系」の正極ペーストを作製する。その後、この正極ペーストを、正極集電箔に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして、正極板を得る。例えば、特許文献１に、このように「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成することが開示されている（特許文献１の請求項１等を参照）。
また、電池を高電圧化するために、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物（以下、単にスピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物とも言う）からなる正極活物質を用いることがある。

特開２０１４−２０７１７６号公報

しかしながら、溶媒を水とした「水系」の正極ペーストで正極活物質層を形成した電池は、有機溶媒を用いた「非水系（溶剤系）」の正極ペーストで正極活物質層を形成した電池に比べて、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下してしまうことが判った。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成しながらも、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_zＭｎ_2-y-z）Ｏ₄ においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いて、水を溶媒とする水系の正極ペーストを作製する水系正極ペースト作製工程と、上記正極ペーストを用いて、上記正極集電箔上に上記正極活物質層を形成して上記正極板を形成する正極板形成工程と、上記正極板、上記負極板及び上記非水電解液を用いて、電池を組み立てる組立工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

「水系」の正極ペーストで正極活物質層を形成した電池は、前述のように、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下する。そこで、正極活物質（スピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物）の表層３０ｎｍの位置（粒子表面から３０ｎｍ離れた位置）に存在するマンガンとニッケルとの比Ｍｎ／Ｎｉについて調査したところ、「水系」の正極ペーストを用いて正極活物質層を形成した電池では、比Ｍｎ／Ｎｉが小さくなることが判った。

これは、正極活物質を溶媒（水）と共に混練する際に、正極活物質の粒子表面近傍から急激に多くのリチウムがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって溶出し、正極活物質のうち粒子表面近傍の結晶安定性が損なわれる（粒子表面近傍で結晶に歪みが生じる）。
加えて、この正極ペーストを塗工して正極活物質層を形成するにあたり、乾燥時に高温状態になると、正極活物質のうち、リチウムが溶出して抜けた粒子表面近傍で、酸素が離脱し、マンガンが３価に変化し易い。３価のマンガンは、不均化反応により、２価のマンガン或いは４価のマンガンに変化するが、２価のマンガンはイオンで安定な物質のため、非水電解液中に溶出し易くなる。

これらの理由から、この正極ペーストを用いて製造した電池では、電池を充電したときに、正極活物質の粒子表面近傍からマンガンがマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）となって非水電解液中に多く溶出して結晶構造が不可逆的に崩れる。このマンガンの溶出が原因で、充放電サイクル試験を行ったときに電池容量が低下すると考えられた。そこで、本発明者らは、「水系」の正極ペーストの混練時に正極活物質の粒子表面近傍から溶出するリチウム（リチウムイオン）の量を少なくすることで、電池の充放電サイクル試験において溶出するマンガンの量を低減できると考え、本発明に到った。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、溶媒に水を用いて「水系」の正極ペーストを作製するにあたり、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いる。
このようにリチウムを予め欠損させておいた正極活物質を「水系」の正極ペーストに用いることで、正極活物質の結晶構造を構成するリチウムの量が元々少ないために、ペースト混練時に正極活物質の粒子表面近傍から溶出するリチウム（リチウムイオン）の量を抑制できる。このため、正極ペーストを「水系」としても、正極活物質の粒子表面近傍の結晶構造を安定に保つことができる。これにより、電池の充放電サイクル試験において正極活物質の粒子表面近傍から溶出するマンガンの量を低減でき、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。このように、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、「水系」の正極ペーストで正極活物質層を形成しながらも、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。

スピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質は、以下の一般式（１）で表される。
Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_zＭｎ_2-y-z）Ｏ₄ ・・・（１）
但し、ｘは、前述のように、０．９６≦ｘ＜１．００である。
また、ｙは、ｙ＞０、好ましくは、０．２≦ｙ≦１．０である。
また、ｚは、ｚ≧０、好ましくは、０≦ｚ＜１．０である。
また、ｙ＋ｚ＜２．０である。
また、「Ｍ」は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ及びＡｌから選択される１種または２種以上）である。
なお、正極活物質の結晶構造がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別できる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別できる。

「正極ペースト」には、正極活物質のほか、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などの結着剤、カルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を含めることができる。

「負極板」には、負極活物質粒子を含む負極活物質層を負極集電箔上に設けた形態のものが挙げられる。負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛などリチウムを挿入・脱離可能な炭素材料からなる粒子が挙げられる。
「非水電解液」は、非水溶媒に電解質を溶解させたものであるが、他の添加物を含ませることもできる。
非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
また、電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、他の添加物としては、例えば、ＬｉＦなどのフッ化物や、ＬｉＰＯ₃やＬｉ₃ＰＯ₄などのリン化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。

また、他の態様としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_zＭｎ_2-y-z）Ｏ₄ においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いた水系の正極ペーストにより、上記正極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池とすると好ましい。

前述のように、リチウムの存在量ｘが０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を「水系」の正極ペーストに用いることで、ペースト混練時に正極活物質の粒子表面近傍から溶出するリチウム（リチウムイオン）の量を抑制でき、正極活物質の粒子表面近傍の結晶構造を安定に保つことができる。このため、この電池では、「水系」の正極ペーストで正極活物質層を形成しているにも拘わらず、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制した電池とすることができる。

また、他の態様としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の上記正極活物質層を形成するのに用いる水系の正極ペーストであって、上記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_zＭｎ_2-y-z）Ｏ₄ においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を混合してなる正極ペーストとするのが好ましい。

前述のように、リチウムの存在量ｘが０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いた「水系」の正極ペーストは、正極活物質の粒子表面近傍からのリチウム（リチウムイオン）の溶出量を抑制でき、正極活物質の粒子表面近傍の結晶構造を安定に保つことができる。従って、この正極ペーストを用いて正極活物質層を形成すれば、電池の充放電サイクル試験において溶出するマンガンの量を低減でき、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる電池を製造できる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を示す説明図である。 実施例及び比較例に係る各電池について、正極活物質におけるリチウムの存在量ｘと比Ｍｎ／Ｎｉとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る各電池について、正極活物質におけるリチウムの存在量ｘと電池の初期反応抵抗比との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る各電池について、正極活物質におけるリチウムの存在量ｘと電池の容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池１」とも言う）を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型の非水系のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。

このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。

次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、後述する正極活物質２４、導電材（導電助剤）２５、結着剤２６、増粘剤２７及びリン化合物２８が含まれる。本実施形態では、導電材２５としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２６としてポリアクリル酸を、増粘剤２７としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を、リン化合物２８としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を用いている。
正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。

正極活物質２４は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の１つであるＬｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ からなる粒子である。本実施形態の電池１では、この組成式Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質２４ｘを用いて電池１を製造している。本実施形態では、ｘ＝０．９７である。

次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。
また、セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。

次に、非水電解液４０について説明する。この非水電解液４０は、電池ケース１０内に収容されており、非水電解液４０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この非水電解液４０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）であり、その濃度は１．０Ｍである。また、非水電解液４０の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図４参照）。まず、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であるＬｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ からなり、Ａサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす（本実施形態ではｘ＝０．９７，Ｌｉ_0.97（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ ）正極活物質２４ｘを用意する。

そして、「水系正極ペースト作製工程Ｓ１」において、上記の正極活物質２４ｘを用い、かつ、溶媒に水（詳細にはイオン交換水）を用いて、水系の正極ペーストを作製する。具体的には、まず、増粘剤２７（ＣＭＣ）と水とをプラネタリーミキサで混合し、ＣＭＣペーストを作製する。次に、上記の正極活物質２４と、導電材２５（ＡＢ）と、リン化合物２８（リン酸リチウム）と、上記のＣＭＣペーストとをプラネタリーミキサで混合する。その後、このペーストに結着剤２６（ポリアクリル酸）を添加し、更にプラネタリーミキサで攪拌して、「水系」の正極ペーストを得る。
なお、正極活物質２４ｘと導電材２５と結着剤２６と増粘剤２７とリン化合物２８との配合量は、重量比で９１．５０：８．００：１．００：１．００：２．７５とする。

次に、「正極板形成工程Ｓ２」において、上記の正極ペーストを用いて、正極集電箔２２上に正極活物質層２３を形成して正極板２１を形成する。具体的には、上記の正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面にコンマコータを用いて塗布する。その後、これを１４０℃で乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも同様に正極ペーストを塗布し、乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、これをロールプレス機でプレスして、正極板２１を得る。
なお、上記のように、塗工した正極ペーストを乾燥させると、水分は蒸発するので、正極活物質層２３には、実質的に水分は含まれず、また、完成後の電池１内にも水分は含まれない。
また別途、負極板３１を形成しておく。

次に、「組立工程Ｓ３」において、正極板２１、負極板３１及び非水電解液４０を用いて、電池を組み立てる。具体的には、まず、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設する。その後、電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接する。
次に、ケース本体部材１１を用意し、このケース本体部材１１内に、電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１にケース蓋部材１３を溶接して電池ケース１０を形成する。その後、非水電解液４０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、非水電解液４０を電極体２０内に含浸させる。その後、注液孔１３ｈを封止部材１５で封止する。

次に、「コンディショニング工程Ｓ４」において、この電池に充放電を行う。具体的には、この電池に１／３Ｃの定電流で電池電圧４．９Ｖまで充電した後、電池を電池電圧３．５Ｖまで放電させる。更に、この充放電をもう一度繰り返す。その後、この電池に１Ｃの定電流で電池電圧４．９Ｖまで充電した後、ＣＣ−ＣＶ放電（０．６ｍＡカット）により電池電圧３．５Ｖ（ＳＯＣ０％）に調整した。かくして、電池１が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。まず、実施例１，２及び比較例１〜４として、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘをそれぞれ変更した正極活物質を用いて製造した６種類の電池を用意した。具体的には、下記の表１に示すように、リチウムの存在量ｘが、０．９４（比較例１）、０．９５（比較例２）、０．９６（実施例１）、０．９７（実施例２）、１．００（比較例３）、１．１０（比較例４）である正極活物質を用いて、前述した製造方法により、それぞれ電池を製造した。なお、実施例２の電池は、前述の実施形態の電池１と同じである。また、上記以外の部分は、実施形態の電池１と同様とした。

次に、実施例２及び比較例２〜４の各電池（前述のコンディショニング工程Ｓ４で充放電を行って電池電圧を３．５Ｖに調整した電池）について、電池を解体して正極板２１を取り出し、更に、正極活物質層２３から正極活物質を回収した。そして、実施例２及び比較例２〜４に係る各正極活物質について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry）を行って、正極活物質の表層３０ｎｍの位置（粒子表面から３０ｎｍ離れた位置）に存在するマンガンとニッケルとの比Ｍｎ／Ｎｉについてそれぞれ調査した。その結果を表１及び図５のグラフに示す。
なお、正極活物質の組成式（Ｌｉ_xＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄ ）から判るように、各例に用いた各正極活物質（原料としての正極活物質）における比Ｍｎ／Ｎｉは、Ｍｎ／Ｎｉ＝１．５／０．５＝３．０である。

表１及び図５から明らかなように、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘが大きくなるほど、比Ｍｎ／Ｎｉが小さくなることが判る。特に、ｘ≧１．００では、Ｍｎ／Ｎｉが０．９以下に小さくなる。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、正極ペーストを作製するにあたり、正極活物質を水と共に混練した際に、正極活物質の粒子表面近傍でリチウムがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって水中に溶出する。この粒子表面近傍のリチウムの溶出は、正極活物質の結晶を構成するリチウムが多いほど、つまり、ｘの値が大きいほど多くなると考えられる。そして、粒子表面近傍でのリチウムの溶出が多いほど、正極活物質の粒子表面近傍の結晶安定性が大きく損なわれる（結晶に歪みが生じる）。

加えて、この正極ペーストを塗工して正極活物質層を形成するにあたり、乾燥時に高温状態になると、正極活物質のうち、リチウムが溶出して抜けた粒子表面近傍で、酸素が離脱し、マンガンが３価に変化し易い。３価のマンガンは、不均化反応により、２価のマンガン或いは４価のマンガンに変化するが、２価のマンガンはイオンで安定な物質のため、非水電解液４０中に溶出し易くなる。
これらの理由から、粒子表面近傍でのリチウムの溶出が多いほど、コンディショニング工程Ｓ４で電池を充電したときに、正極活物質の粒子表面近傍からマンガンがマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）となって非水電解液４０中に多く溶出する。このため、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘが大きくなるほど、正極活物質の粒子表面近傍でマンガンが少なくなって、比Ｍｎ／Ｎｉが小さくなったと考えられる。

次に、実施例２及び比較例１〜４の各電池について、電池抵抗（ＩＶ抵抗）をそれぞれ測定した。具体的には、２５℃の温度環境下において、各電池をＳＯＣ６０％に調整し、０．３Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。更に、放電電流値のみを１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、１０秒間放電終了時の電池電圧値をそれぞれ測定した。その後、これらのデータを、横軸を放電電流値、縦軸を電池電圧値とした座標平面にプロットし、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出して、その傾きをＩＶ抵抗値として得た。そして、比較例３（ｘ＝１．００）の電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を基準（＝１．００）として、その他の電池の「初期反応抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図６に示す。

表１及び図６から判るように、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘが、ｘ＜０．９６、特にｘ≦０．９５では、ｘの値が減少するほど、初期反応抵抗比が急激に大きくなる。一方、ｘ≧０．９６では、初期反応抵抗比は、いずれも小さい。その理由は、ｘ＜０．９６の正極活物質は、その結晶構造中のリチウムが少なすぎる。このため、正極活物質の結晶をなすＬｉ原子のうち、充放電に伴って出入りできるリチウム原子が少なくなるため、初期反応抵抗が高くなったと考えられる。この結果から、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘが、ｘ≧０．９６である正極活物質を用いるのが良いと考えられる。

次に、実施例１，２及び比較例１〜４の各電池について、「充放電サイクル試験」を行って、試験前後での容量維持率（％）をそれぞれ求めた。具体的には、６０℃の温度環境下において、ＳＯＣ２０％に調整した各電池を、２Ｃの定電流でＳＯＣ８０％Ｖまで充電した後、１０分間休止した。その後、２Ｃの定電流でＳＯＣ２０％まで放電した後、１０分間休止した。このような充放電を１サイクルとして、充放電を２００サイクル行った。この充放電サイクル試験の前後でそれぞれ電池容量を測定し、試験前の電池容量に対する試験後の電池容量から容量維持率（％）をそれぞれ算出した。その結果を表１及び図７に示す。

表１及び図７から判るように、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘが、ｘ＜０．９６の場合（比較例１，２）、電池の容量維持率が８７％未満に低下することが判る。一方、ｘ≧１．００の場合（比較例３，４）、容量維持率が８６％以下に低下することが判る。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、ｘ＜０．９６の正極活物質は、前述のように、その結晶構造中のリチウムが少なすぎるため、正極活物質の結晶をなすＬｉ原子のうち、充放電に伴って出入りできるリチウム原子も少なく、初期反応抵抗が高くなる。充放電に伴って出入りできるリチウム原子が少ないと、充放電時に正極活物質に掛かる負担が大きいため、正極活物質がダメージを受け易く、正極活物質の劣化が進行し易い。その結果、充放電サイクル試験において電池容量が大きく低下すると考えられる。

一方、ｘ≧１．００では、前述のように、正極活物質の粒子表面近傍における比Ｍｎ／Ｎｉが小さくなる。即ち、正極ペーストを作製するにあたり、正極活物質を水と共に混練した際に、正極活物質の粒子表面近傍でリチウムがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって水中に多く溶出して、正極活物質の粒子表面近傍の結晶安定性が損なわれる（結晶に歪みが生じる）。
加えて、正極ペーストを塗工して正極活物質層を形成するにあたり、乾燥時に高温状態になると、正極活物質のうち、リチウムが溶出して抜けた粒子表面近傍で、酸素が離脱し、マンガンが３価に変化し易い。３価のマンガンは、不均化反応により、２価のマンガン或いは４価のマンガンに変化するが、２価のマンガンはイオンで安定な物質のため、非水電解液４０中に溶出し易くなる。

これらの理由から、この正極ペーストを用いて製造した電池では、電池を充電したときに、正極活物質の粒子表面近傍からマンガンがマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）となって非水電解液４０中に多く溶出して、結晶構造が不可逆的に崩れる。従って、充放電サイクル試験を行ったときに、電池容量が低下すると考えられる。
上記の結果より、Ｌｉ_x（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ におけるリチウムの存在量ｘを、０．９６≦ｘ＜１．００とすることで、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できると考えられる。

以上で説明したように、本実施形態の電池１の製造方法では、溶媒に水を用いて「水系」の正極ペーストを作製するにあたり、正極活物質２４ｘとして、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いる。
このようにリチウムを予め欠損させておいた正極活物質２４ｘを「水系」の正極ペーストに用いることで、正極活物質２４ｘの結晶構造を構成するリチウムの量が元々少ないために、ペースト混練時に正極活物質の粒子表面近傍から溶出するリチウム（リチウムイオン）の量を抑制できる。このため、正極ペーストを「水系」としても、正極活物質２４ｘの粒子表面近傍の結晶構造を安定に保つことができる。これにより、電池の充放電サイクル試験において溶出するマンガンの量を低減でき、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。このように、前述の電池１の製造方法によれば、「水系」の正極ペーストで正極活物質層２３を形成しながらも、充放電サイクル試験における電池容量の低下を適切に抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ リチウムイオン二次電池（電池）
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔
２３ 正極活物質層
２４ （コンディショニング工程後の電池に含まれる）正極活物質
２４ｘ （正極ペーストの作製に用いる）正極活物質
２５ 導電材
２６ 結着剤
２７ 増粘剤
２８ リン化合物
３１ 負極板
３９ セパレータ
４０ 非水電解液

Claims (1)

1. スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電箔上に形成された正極板と、負極板と、非水電解液と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の組成式Ｌｉ_x（Ｎｉ_yＭ_zＭｎ_2-y-z）Ｏ₄ においてＡサイトを占めるリチウムの存在量ｘが、０．９６≦ｘ＜１．００を満たす正極活物質を用いて、水を溶媒とする水系の正極ペーストを作製する水系正極ペースト作製工程と、
   上記正極ペーストを用いて、上記正極集電箔上に上記正極活物質層を形成して上記正極板を形成する正極板形成工程と、
   上記正極板、上記負極板及び上記非水電解液を用いて、電池を組み立てる組立工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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