JP2016122550A - リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極板、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のサイクル特性の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法を提供する。電池のサイクル特性の低下を防止できるリチウムイオン二次電池用正極板、及びこれを用いた電池を提供する。
【解決手段】ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子、導電助剤、及び水系溶媒を混合して正極ペーストを作製するペースト作製工程と、正極ペーストをアルミニウムからなる集電板に塗布する塗布工程と、上記集電板に塗布した正極ペーストを乾燥させて正極活物質層を作製する乾燥工程と、を備え、ペースト作製工程は、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくともいずれかからなる分散剤をも混合して正極ペーストを作製する。
【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる正極板の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極板、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池(以下、単に電池ともいう）の正極活物質粒子として、層状リチウム金属酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物、オリビン酸リン酸リチウム化合物などの粒子のほか、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃などのＬｉＭｎ系複合酸化物の粒子を用いる場合も提案されている。
しかるに、ＬｉＭｎ系複合酸化物粒子では、初期充電時に、ＬｉＭｎ系複合酸化物から酸素が脱離し、さらにＭｎが溶出して結晶構造が崩れるために、サイクル特性が低下するなどの問題が生じる。

これに対し、特許文献１では、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面にリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を形成した正極活物質を提案している。この正極活物質では、リン酸塩皮膜で被覆することにより、リチウム・マンガン複合酸化物粒子からの酸素脱離が抑制され、さらにＭｎ溶出も抑制される。また、リン酸塩皮膜の外側の炭素皮膜により、粒子間の導電性を確保した、高容量で安全性の高い正極活物質が得られるとしている。

特開２０１４−９９３６８号公報（図１）

しかしながら、特許文献１に記載のように、ＬｉＭｎ系複合酸化物の粒子にリン酸塩皮膜及び炭素皮膜を形成するのは、面倒である上にコストも掛かる。

この発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電池のサイクル特性の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法を提供するものである。
加えて、電池のサイクル特性の低下を防止できるリチウムイオン二次電池用正極板、及びこれを用いた、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供するものである

上記課題を解決するための本発明の一態様は、ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子、導電助剤、及び水系溶媒を混合して正極ペーストを作製するペースト作製工程と、上記正極ペーストをアルミニウムからなる集電板に塗布する塗布工程と、上記集電板に塗布した正極ペーストを乾燥させて正極活物質層を作製する乾燥工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記ペースト作製工程は、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくともいずれかからなる分散剤をも混合して上記正極ペーストを作製するリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法である。

このリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法では、リン酸モノエステル及びリン酸モノエステルの少なくともいずれかからなる分散剤をも用いる。すると、リン酸のリンＰと、正極活物質粒子であるＬｉＭｎ系複合酸化物粒子のマンガン（Ｍｎ）が酸素（Ｏ）を介して強固に共有結合する。これにより、多数のリン酸エステル分子が、疎水基を外側にして、正極活物質粒子の周りを囲み、正極活物質粒子同士の凝集を防止する。即ち、正極ペーストにおいては、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、正極活物質の粒子を正極ペースト中に分散させる分散剤として機能する。

さらに、乾燥後の正極活物質層では、正極活物質粒子は、自身の周囲を、自身に強固に結合した多数のリン酸エステル分子で囲まれた正極活物質粒子となる。このような正極活物質粒子は、前述のようなリン酸塩被膜や炭素皮膜を形成しなくとも、初期充電を行った際に、正極活物質からの酸素の脱離及びＭｎの溶出を抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性など電池特性が安定した電池となる。
しかも、正極ペースト作製の際に、上述の分散剤(リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくともいずれか）を添加するだけで、正極活物質粒子が、リン酸エステル分子（リン酸モノエステルあるいはリン酸ジエステルの分子)で皮膜状に囲まれるので、特許文献１のような、面倒な被膜形成工程は不要で、安価に製造できる。

なお、分散剤のリン酸モノエステルとしては、リン酸 (Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)₃) が持つ３個の水素のうちの１つが、末端に疎水基を有する有機基で置き換わった構造（（Ｒ−…−Ｏ)ＰＯ(ＯＨ)₂：Ｒは疎水基）を持つものが挙げられる。また、リン酸ジエステルとしては、リン酸 (Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)₃) が持つ３個の水素のうちの２つが、有機基（そのうちの少なくとも１つが、末端に疎水基を有する有機基）で置き換わった構造を持つものが挙げられる。特に、有機基のいずれもが、末端に疎水基Ｒ１，Ｒ２を有する有機基（（Ｒ１−…−Ｏ)(Ｒ２−…−Ｏ)ＰＯ(ＯＨ)）であるものが好ましい。
本製造方法で用いる上述のリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル（以下、単に、リン酸(モノ／ジ)エステルともいう。）が有している、末端の疎水基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられる。このような分散剤としてのリン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンアルキル（C8）エーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンアルキル（C12,13）エーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル，ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩などが挙げられる。

正極物質粒子をなすＬｉＭｎ系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＮｉスピネル(Ｌｉ(ＭｎＮｉ)₂Ｏ₄）、ＬｉＭｎスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＭｎＮｉＣｏスピネル（Ｌｉ（ＭｎＮｉＣｏ）₂Ｏ₄）などのＬｉＭｎ系スピネルや、層状型マンガン酸リチウムなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒鉛粒子などが挙げられる。

上述のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記ペースト作製工程は、前記正極ペーストに、前記分散剤を、前記正極活物質粒子を１００重量部としたとき、０．８〜２．２重量部の割合で添加するリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。

この製造方法では、固形分に対し、適切な量のリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルからなる分散剤を添加しているので、出来上がった正極板を用いたリチウムイオン二次電池において、良好なサイクル試験特性を有する電池となる正極板を製造できる。
なお、固形分としては、前述した正極活物質粒子、導電助剤のほか、増粘剤、バインダなど、溶媒を除去した正極活物質層に残る材料をいう。

また、上述のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記集電板は、アルミニウムからなり、前記ペースト作製工程は、酸性を示す前記分散剤の添加によりｐＨ９．０以下とした上記正極ペーストを作製するリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。

正極ペーストを作製すべく、ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子を水を含む水系溶媒と混合すると、水に触れた正極活物質からＬｉイオンが電離され、溶媒がアルカリ性に傾き、正極ペースト自身がｐＨ９．０を越える強いアルカリ性を示すものとなる。
すると、集電板がアルミニウムからなる場合には、集電板に正極ペーストを塗布してから正極ペーストを乾燥させて正極活物質層とするまでの間に、正極ペーストがアルミニウムからなる集電板を腐食する。このため、集電板のうち正極活物質層との界面が荒れた状態となり、正極活物質層と集電板との間の抵抗が上昇する、正極ペーストを乾燥した正極活物質層との密着性が低下する、電池容量が低下するなどの不具合が生じる。

これに対し、上述の製造方法では、正極ペーストへの酸性を示す分散剤(リン酸(モノ／ジ)エステル）の添加により、正極ペーストのｐＨを９．０以下としている。このため、アルミニウムからなる集電板に塗布しても、集電板(アルミニウム)が腐食されず、集電板と正極活物質層との間の抵抗の上昇を抑制でき、また、集電板と正極活物質層との密着性を向上した正極板を製造することができる。

上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記ＬｉＭｎ系複合酸化物は、ＬｉＭｎ系スピネルであるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。

ＬｉＭｎ系スピネルは、ＬｉＣｏＯ₃などの正極活物質に比して、高電圧の電池を構成できる一方、初期充電時に、Ｏの脱離及びＭｎの溶出によって、結晶が崩れやすい。しかるに、リン酸(モノ／ジ)エステルからなる分散剤を含む正極ペーストを用いた上述の製造方法によれば、製造した正極板をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、初期充電において、ＬｉＭｎ系スピネルからのＭｎの溶出を防止できる。
正極物質粒子をなすＬｉＭｎ系スピネルとしては、ＬｉＭｎＮｉスピネル(Ｌｉ(ＭｎＮｉ)₂Ｏ₄）、ＬｉＭｎスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＭｎＮｉＣｏスピネル（Ｌｉ（ＭｎＮｉＣｏ）₂Ｏ₄などが挙げられる。

さらに、リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、前記ＬｉＭｎ系スピネルは、ＬｉＭｎＮｉスピネルであるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法とすると良い。

ＬｉＭｎＮｉスピネルは、ＬｉＭｎ系スピネルのうちでも、高電圧の電池を構成できる一方、初期充電時に、Ｏの脱離及びＭｎの溶出によって、結晶が崩れやすい。しかるに、リン酸(モノ／ジ)エステルを含む正極ペーストを用いた上述の製造方法によれば、製造した正極板をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、初期充電において、ＬｉＭｎＮｉスピネルからのＭｎの溶出を防止できる。

本発明の他の態様は、集電板と、ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子、導電助剤、及び水系溶媒を混合した正極ペーストを塗布して乾燥した正極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極板であって、上記正極活物質層は、それぞれ正極活物質に結合すると共に外側に疎水基を向けた、多数のリン酸エステル分子で表面を囲まれた上記正極活物質粒子を有するリチウムイオン二次電池用正極板である。

この正極板では、正極活物質層が、多数のリン酸エステルで上述のように表面を囲まれた正極活物質粒子を有するので、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、初期充電などにおいて、正極活物質粒子からＭｎが溶出しにくく、良好なサイクル特性を示すなど安定した特性を有する電池を構成することができる。
なお、正極活物質粒子（正極活物質）の表面と、リン酸エステルとの結合としては、正極活物質をなすＬｉＭｎ系複合酸化物の酸素原子とリン酸エステルのリン原子との、−Ｍｎ−Ｏ−Ｐ−の共有結合が挙げられる。

なお、リン酸エステルの量を、正極活物質１００重量部に対し、０．８〜２．２重郎部とするのが好ましい。この範囲であると、電池のサイクル特性に対する改善効果が高いからである。

また、上述のリチウムイオン二次電池用正極板であって、前記集電板は、アルミニウムからなり、上記集電板のうち、前記正極活物質層に覆われた活物質層被覆部は、腐食されることなく、上記正極活物質層に被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極板とすると良い。

前述したように、ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子を水を含む水系溶媒と混合して、正極ペーストを作製すると、水に触れた正極活物質からＬｉイオンが電離され、溶媒がアルカリ性に傾き、正極ペースト自身がｐＨ９．０を越える強いアルカリ性を示すものとなる。
この正極ペーストをアルミニウムからなる集電板に塗布すると、正極ペーストを乾燥させて正極活物質層とするまでの間に、正極ペーストがアルミニウムからなる集電板を腐食する。このため、集電板のうち正極活物質層との界面が荒れた状態となり、正極活物質層と集電板との間の抵抗が上昇した正極板、正極ペーストを乾燥した正極活物質層との密着性が低下した正極板となる。

これに対し、上述の正極板は、集電板がアルミニウムであり、しかも、正極ペーストを塗布して乾燥した正極活物質層を有しておりながらも、集電板のうち活物質層被覆部は、腐食されることなく、正極活物質層に被覆されてなる。このため、正極活物質層と集電板との間の抵抗が上昇したり、正極ペーストを乾燥した正極活物質層との密着性が低下したりする不具合が生じず、良好な特性の正極板となる。

さらに、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極板を備えるリチウムイオン二次電池とすると良い。

この電池では、上述のリン酸エステルで表面を囲まれた正極活物質粒子を有する正極板を備えている。このため、初期充電などにおいて、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制して、良好なサイクル特性を示すなど安定した特性を有する電池となる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。 実施形態に係る電極体の斜視図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係り、展開した状態の正極板の斜視図である。 実施形態に係る正極板の拡大断面図である。 正極活物質の周りにリン酸エステルが結合した状態を示す説明図である。 実施形態に係り、正極集電板の表面に正極ペーストを塗布した状態を示す説明図である。 比較形態に係り、正極集電板の表面に正極ペーストを塗布した状態を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも言う）１を示す。また、図３に、この電池１を構成する捲回型の電極体２０を示し、図４に電極体をなす正極板、負極板，及びセパレータを展開した状態を示す。更に、図５に、展開した状態の正極板の斜視図を、図６に正極板の断面図を示す。

この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。

このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。

次に、電極体２０について説明する（図２〜図４参照）。この電極体２０は、軸線ＡＸを有する扁平状をなし、この軸線ＡＸを横倒しにした形態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面２２Ａ，２２Ａのうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域である活物質層被覆部２２Ｃ上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。この正極活物質層２３は、電極体２０を構成した状態で、その全域がセパレータ３９を介して後述する負極板３１の負極活物質層３３と対向している。また、正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。

負極板３１も、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

上述した正極板２１のうち正極活物質層２３には、正極活物質粒子ＰＭのほか、導電助材（アセチレンブラック）及び結着剤（ＰＶＤＦ）及び増粘剤（ＣＭＣ）が含まれる。この正極活物質層２３のうち、正極活物質粒子ＰＭは、ＬｉＭｎＮｉスピネル（Ｌｉ(Ｍｎ_2-xＮｉ_x)Ｏ₄からなる正極活物質の粒子である。本実施形態においては、後述するようにして、正極板２１を作製するので、正極活物質粒子ＰＭは、リン酸エステルでその表面を囲まれた正極活物質粒子ＰＭとなっている（図７参照）。

一般に、ＬｉＭｎＮｉスピネルを含むＬｉＭｎ系スピネル、さらには、ＬｉＭｎ系スピネルを含むＬｉＭｎ系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、電池の充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行うと、電池の特性が大きく低下する現象が観察されることがある。電池の初期充電時（及びその後の充電時）に、正極活物質の結晶から、酸化物をなす酸素が脱離するほか、酸素の脱離した結晶からＭｎイオンが電解質中に溶出するために、正極活物質の結晶構造が崩れる現象が生じるためであると考えられる。

これに対し、本実施形態の電池１では、正極活物質としてＬｉＭｎＮｉスピネルを用いた正極活物質粒子ＰＭを用いているが、上述したように、この正極活物質粒子ＰＭは、多数のリン酸エステル分子で自身の表面を皮膜状に囲まれた正極活物質粒子ＰＭとなっている。具体的には、多数のリン酸エステル分子が、それぞれそのリンＰと正極活物質のＭｎとが、酸素を介して共有結合（−Ｍｎ−Ｏ−Ｐ−）し、かつ、末端の疎水基を外側に向けた状態となって、被膜を形成している。このため、この電池１では、初期充電時に、酸化物をなす酸素が粒子ＰＭから脱離しにくくなり、これにより、Ｍｎイオンの溶出も抑制される。かくして、サイクル特性の良好な電池１となる。

次いで、正極板２１の製造について説明する。まず、正極ペーストＰＰを作製する。具体的には、ＬｉＭｎＮｉスピネルからなる正極活物質の粒子ＰＭ（１００重量部５）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（６．５９重量部）、及び、増粘剤であるＣＭＣ（０．３３重量部）を、ボールミルに投入して、これらの粉体を混合する。その後、この混合粉末及び分散剤であるリン酸（モノ／ジ）エステル（１．３ｗｔ％）を含む水（溶媒）を、プラネタリミキサで充分に混練する。混練中に、所定のペースト粘度になるように水を適宜加え、最後に、バインダとしてのＰＶＤＦ（１．５ｗｔ％）エマルジョンを添加・攪拌して、正極ペーストＰＰを作製する。
なお、本実施形態では、分散剤であるリン酸（モノ／ジ）エステルとして、末端に疎水基を有する有機基を有するリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルが混合したもの、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステルを用いた。

ところで、正極活物質粒子をなすＬｉＭｎＮｉスピネルは、溶媒である水に触れると、水素を発生しつつＬｉイオンを電離するので、溶媒自身及びこれを含む正極ペーストは強いアルカリ性になる。
一方、正極集電箔をなすアルミニウムは、ｐＨ９．０以上のアルカリ下では腐食される。このため、次述するように、強いアルカリ性の正極ペーストＰＱを正極集電箔２２に塗布すると、正極ペーストＰＱを乾燥させるまでの間に、正極集電箔２２の表面２２Ｂのうち塗布された部分２２Ｄが腐食され、表面が荒れた状態となるほか、腐食に伴って発生する水素によって、正極集電箔２２と正極活物質層２３との間の密着性が低下する不具合が生じやすい（図９参照）。

これに対し、本実施形態で用いた、リン酸エステルは、溶媒である水に分散されると、リンＰに結合しているＯＨのＨ⁺が電離するため、酸性を示す。このため、このリン酸エステルを添加した正極ペーストＰＰは、アルカリ性が緩和される。本例の正極ペーストでは、ｐＨ９．０以下、具体的には、ｐＨ８．３である。これにより、正極集電箔をなすアルミニウムが腐食されることはない。

そこで、コータを用いて、正極集電箔２２の両表面２２Ａ，２２Ａのうち、活物質層被覆部２２Ｃ上に、厚さ１００μｍに正極ペーストＰＰを塗布して、正極ペースト層１２３を形成する。さらに、１００℃の熱風乾燥により、正極ペースト層１２３を乾燥させ、正極活物質層２３を有する正極板２１を形成する。なお、正極活物質層２３は、正極集電箔２２の両表面２２Ａ，２２Ａにそれぞれ形成する。
その後は、この正極板のほか、公知の手法で形成した負極板３１等を用いて、電池１を作製する。

電池１内に、注液孔１３ｈを通じて電解液４０を注液し、初期充電を行う。その際、従来は前述したように、正極活物質粒子ＰＭから酸素が脱離し、電解液４０にＭｎイオンが溶出する場合があった。
しかし、本例の電池１では、正極ペーストＰＰに添加したリン酸（モノ／ジ）エステル（具体的には前述の分子構造を有するリン酸エステル）により、正極活物質粒子ＰＭが囲まれ、かつ正極活物質粒子をなすＬｉＭｎＮｉスピネルの酸素と、リンとが、−Ｍｎ−Ｏ−Ｐ−の共有結合をしているので、正極活物質表面から酸素が脱離し難く、またこれによりＭｎイオンが溶出しにくくなっている。このため、初期充電を行っても、正極活物質粒子ＰＭの有する結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を維持できる。

（実施例）
次いで、上述の例（実施例２）も含め、正極活物質に対して、添加するリン酸エステルの添加量を変化させた電池を作製しサイクル特性を測定した。また、正極ペーストＰＰのｐＨの測定、及び、正極集電箔２２の表面２２Ａのうち、正極活物質層２３に覆われた活物質層被覆部２３Ｃの表面状態の観察も行った。結果を表１に示す。

この表１に記載した各例のうち、実施例１から３及び参考例１，２は、正極ペーストＰＰにおいて、正極活物質に対して前述のリン酸エステルからなる分散剤を所定量添加した例である。一方、比較例は、分散剤として、リン酸エステルに代えて、ポリアクリル酸を用い、実施例２と同様に製造した例である。

なお、サイクル試験は、各試料の電池について初期充電を行った後、６０℃の環境下で、２Ｃの定電流充放電により、ＳＯＣ１００％から０％までの充放電を１００サイクル連続して行う。また、試験前後に２５℃環境下でＳＯＣ１００％とした電池をＣＣ／ＣＶ放電によりＳＯＣ０％となるまでの放電容量を測定した。試験前後の放電容量比を容量維持率とした。

表１によれば、前述の組成を有するリン酸エステルを正極活物質１００重量部に対して、０．５０重量部以上添加すると、正極ペーストＰＰのｐＨが、９．０以下、となることが判る。また、この状態では、正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｃには、腐食が生じないことが観察された（図８参照）。これにより、正極集電箔２２と正極活物質層２３との良好な密着性を確保することができることが判る。
一方、表１には記載しないが、正極ペーストＰＱにリン酸エステルを添加しない場合には、正極ペーストＰＱのｐＨが９．０よりも高くなり、これと共に、正極集電箔２２の活物質層被覆部２２Ｄが腐食されて荒れた状態となっている。このため、正極集電箔２２と正極活物質層２３との密着性が低下する（図９参照）。

加えて、前述の組成を有するリン酸エステルを、それぞれ１．０ｗｔ％，１．３ｗｔ％，２．０ｗｔ％添加した実施例１，２，３の正極板を用いた電池１では、サイクル試験前後の容量維持率を、比較例よりも高くできることが判る。これは、前述したように、正極ペーストに添加したリン酸エステルが、分散剤として機能するだけでなく、正極活物質粒子ＰＭを取り囲むと共に、正極活物質をなすＬｉＭｎ系複合酸化物の酸素原子とリン酸エステルのリン原子に結合した酸素原子とが、−Ｍｎ−Ｏ−Ｐ−の共有結合により結合するため、初期充電において、表面付近のＬｉＭｎ系複合酸化物から酸素が脱離しにくく、またこれにより、Ｍｎイオンが電解液に溶出しにくくなる。これにより、Ｍｎイオンの溶出に伴うＬｉＭｎ系複合酸化物の結晶構造の不可逆的な崩壊が抑制され、サイクル特性（容量維持率）の低下が抑制されたと考えられる。

これらから、リン酸エステルを、正極活物質１００重量部に対し、０．８〜２．２重量部添加すると、高い容量維持率となることが判る。特に、１．２〜２．０重量部添加すると、さらに高い容量維持率となることが判る。
なお、０．８重量部よりもリン酸エステルが少ないと、分散剤としての効果は示すが、正極活物質粒子を取り囲むリン酸エステル分子が少なく、初期充電における酸素の脱離及びＭｎの溶出を充分防止できないと考えられる。一方、２．２重量部よりもリン酸エステルが多いと、リン酸エステルが過剰となり、リチウムイオンの正極活物質粒子への挿入・脱離を阻害すると考えられる。

以上において、本発明を実施形態（実施例）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、正極活物質として、ＬｉＭｎＮｉスピネルを用いた例を示したが、ＬｉＭｎ系複合酸化物であれば、他のＬｉＭｎ系複合酸化物を正極活物質粒子を用いた場合にも適用できる。

ＰＭ 正極活物質粒子
ＰＰ，ＰＱ 正極ペースト
１ リチウムイオン二次電池（電池）
１０ 電池ケース
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔（集電板）
２２Ａ，２２Ｂ （正極集電箔の）表面
２２Ｃ，２２Ｄ （正極集電箔の表面のうち）活物質層被覆部
２３ 正極活物質層
１２３，２２３ （塗布された正極ペーストの）正極ペースト層
３１ 負極板
３２ 負極集電箔
３３ 負極活物質層
３９ セパレータ
４０ 電解液
５０ 正極端子
５１ 負極端子

Claims (8)

1. ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子、導電助剤、及び水系溶媒を混合して正極ペーストを作製するペースト作製工程と、
   上記正極ペーストをアルミニウムからなる集電板に塗布する塗布工程と、
   上記集電板に塗布した正極ペーストを乾燥させて正極活物質層を作製する乾燥工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記ペースト作製工程は、
   リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくともいずれかからなる分散剤をも混合して上記正極ペーストを作製する
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記ペースト作製工程は、
   前記正極ペーストに、前記分散剤を、前記正極活物質粒子を１００重量部としたとき、０．８〜２．２重量部の割合で添加する
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記集電板は、アルミニウムからなり、
   前記ペースト作製工程は、
   酸性を示す前記分散剤の添加によりｐＨ９．０以下とした上記正極ペーストを作製する
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記ＬｉＭｎ系複合酸化物は、ＬｉＭｎ系スピネルである
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記ＬｉＭｎ系スピネルは、ＬｉＭｎＮｉスピネルである
   リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
6. 集電板と、
   ＬｉＭｎ系複合酸化物からなる正極活物質粒子、導電助剤、及び水系溶媒を混合した正極ペーストを塗布して乾燥した正極活物質層と、を備える
   リチウムイオン二次電池用正極板であって、
   上記正極活物質層は、
   それぞれ正極活物質に結合すると共に外側に疎水基を向けた、多数のリン酸エステル分子で表面を囲まれた上記正極活物質粒子を有する
   リチウムイオン二次電池用正極板。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極板であって、
   前記集電板は、アルミニウムからなり、
   上記集電板のうち、前記正極活物質層に覆われた活物質層被覆部は、腐食されることなく、上記正極活物質層に被覆されてなる
   リチウムイオン二次電池用正極板。
8. 請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極板を備える
   リチウムイオン二次電池。

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