JP2017010647A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗が小さい非水電解液二次電池を製造することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを混合しつつ、無機リン酸塩粒子１５を砕き、正極活物質粒子１４の表面に砕いた無機リン酸塩粒子１５を付着させて、正極活物質粒子１４の表面を砕いた無機リン酸塩粒子１５で被覆した被覆正極活物質粒子１１を作製する被覆正極活物質作製工程（ステップＳ１）と、被覆正極活物質粒子１１とバインダーと溶媒とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程（ステップＳ２）と、正極合材ペーストを集電部材１５１の表面に塗布し、乾燥させて、集電部材１５１の表面に正極合材層１５２を備えた正極１５５を作製する工程（ステップＳ３）を備える。【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

従来、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物）を備える非水電解液二次電池が知られている。この非水電解液二次電池では、初期充電等を行って、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能が低下することがあった。

特開２０１４−１０３０９８号公報

これに対し、特許文献１には、無機リン酸塩（具体的には、リン酸リチウム）を正極合材層に含有させるとこで、上述のように生成されたフッ酸をリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と反応させることで低減させ、正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減する技術が開示されている。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練（攪拌）して、正極合材ペーストを作製する。そして、作製した正極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥させて、リン酸リチウムを含有する正極合材層を備える正極を作製する。

ところが、特許文献１に記載されている製法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができない虞があった。具体的には、例えば、正極合材ペーストを作製するときに、リン酸リチウムが凝集する（あるいは、凝集しているリン酸リチウムを解砕することができない）ことで、正極合材ペースト内におけるリン酸リチウムの分散性が高まらず、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好にならない虞があった。なお、リン酸リチウムの分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めてリン酸リチウムの分散性を高める方法は採用できなかった。

正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好でない（正極合材層内においてリン酸リチウムがある程度均一に分散していない）と、非水電解液二次電池の内部抵抗が大きくなることがあった。具体的には、以下に説明する通りである。

初期充電等を行って正極活物質の電位を４．３５Ｖ以上とすると、正極活物質の表面において、フッ酸とリン酸リチウムとが反応することで、正極活物質の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。この保護被膜が形成されることで、その後、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制して、フッ酸（ＨＦ）が発生するのを防止することができる。しかしながら、リン酸リチウムの分散の程度が良好でないと、正極活物質の表面に保護被膜を形成するのに時間がかかり、その結果、多量のフッ酸が発生する。この多量のフッ酸がリン酸リチウムと反応することで、正極活物質の表面に形成される保護被膜の厚みが厚くなり、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなることがあった。保護被膜の厚みが厚くなると、保護被膜のＬｉイオン伝導性が低下し、非水電解液二次電池の内部抵抗が上昇してしまうからである。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、内部抵抗が小さい非水電解液二次電池を製造することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造方法であって、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合しつつ、前記無機リン酸塩粒子を砕き、前記正極活物質粒子の表面に前記砕いた無機リン酸塩粒子を付着させて、前記正極活物質粒子の表面を前記砕いた無機リン酸塩粒子で被覆した被覆正極活物質粒子を作製する被覆正極活物質作製工程と、前記被覆正極活物質粒子とバインダーと溶媒とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、前記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備える非水電解液二次電池の製造方法である。

上述の製造方法では、被覆正極活物質作製工程において、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合しつつ、（前記正極活物質を砕くことなく、前記正極活物質により）前記無機リン酸塩粒子を砕いて（粒径を小さくして）、前記正極活物質粒子の表面に前記砕いた無機リン酸塩粒子を付着させて、前記正極活物質粒子の表面を前記砕いた無機リン酸塩粒子で被覆した被覆正極活物質粒子を作製する。その後、正極合材ペースト作製工程において、この被覆正極活物質粒子とバインダーと溶媒とを混合して、正極合材ペーストを作製する。その後、所定の工程を経て非水電解液二次電池を組み立てた後、当該非水電解液二次電池を初期充電する。

このように、上述の製造方法では、正極合材ペースト作製工程に先だって、正極活物質粒子の表面を無機リン酸塩粒子で被覆した被覆正極活物質粒子を作製する。これにより、非水電解液二次電池を初期充電するときは、正極活物質粒子の表面全体にわたって、無機リン酸塩粒子を配置しておくことができる。このため、非水電解液二次電池を初期充電して正極活物質の電位を４．３５Ｖ以上とすると、正極活物質の表面において、速やかに、フッ酸と無機リン酸塩粒子とが反応する。これにより、正極活物質の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が速やかに形成されるので、従来の製造方法（例えば、特許文献１参照）に比べて、フッ酸（ＨＦ）の発生量を低減することができ、その結果、保護被膜の厚みを薄くすることができる。これにより、非水電解液二次電池の内部抵抗（例えば、ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。

なお、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子」とは、上述の製造方法により製造される非水電解液二次電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質粒子の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる正極活物質粒子をいう。この正極活物質粒子を含む非水電解液二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質粒子の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる領域を有することになる。

当該正極活物質粒子としては、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子を用いることができる。また、ＬｉＭｎＰＯ₄ 系、ＬｉＮｉＰＯ₄ 系、またはＬｉＣｏＰＯ₄ 系であるオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子を用いることもできる。なお、ＬｉＭｎＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＭｎＰＯ₄ で表される化合物粒子で、ＬｉＭｎＰＯ₄ の他、Ｍｎの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。また、ＬｉＮｉＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＮｉＰＯ₄ で表される化合物粒子で、ＬｉＮｉＰＯ₄ の他、Ｎｉの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。また、ＬｉＣｏＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＣｏＰＯ₄ で表される化合物で、ＬｉＣｏＰＯ₄ の他、Ｃｏの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。

また、無機リン酸塩粒子としては、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸ナトリウム粒子（Ｎａ₃ＰＯ₄）などを用いることができる。

実施形態にかかる非水電解液二次電池の平面図である。 同電池の製造方法を説明する図である。 正極の構成を示す図である。 負極の構成を示す図である。 実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 被覆正極活物質の構成を示す図である。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。本実施形態の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。

電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。

さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。

正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。

正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。

また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。

負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。

セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。

また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した非水電解液を用いている。

次に、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
図５は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）において、被覆正極活物質粒子１１（図６参照）を作製する。具体的には、遊星型ボールミル装置を用いて、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを混合しつつ、正極活物質粒子１４を砕く（割る）ことなく、正極活物質粒子１４により無機リン酸塩粒子１５を砕いて、正極活物質粒子１４の表面に砕いた無機リン酸塩粒子１５を付着させる。これにより、図６に示すように、正極活物質粒子１４の表面を砕いた無機リン酸塩粒子１５で被覆した被覆正極活物質粒子１１が作製される。

なお、本実施形態では、正極活物質粒子１４として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）を用いている。この正極活物質粒子１４は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質粒子１４は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質粒子１４の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質粒子１４を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（被覆正極活物質粒子１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる領域を有することになる。また、正極活物質粒子１４の平均粒径は、Ｄ５０＝５μｍである。

また、本実施形態では、無機リン酸塩粒子１５として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）粒子を用いている。ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行う前の無機リン酸塩粒子１５の平均粒径は、Ｄ５０＝３μｍであった。一方、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行った後の無機リン酸塩粒子１５（すなわち、被覆正極活物質粒子１１に含まれている無機リン酸塩粒子１５）の平均粒径は、約０．４μｍであった。

また、本実施形態では、遊星型ボールミル装置として、フリッチュ社製のＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６を用いている。但し、ボールを使用することなく（遊星型ボールミル装置の容器内にボールを入れることなく）、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とのみを容器内に入れて、混合粉砕処理を行っている。正極活物質粒子１４は、無機リン酸塩粒子１５に比べて硬いので、本実施形態では、正極活物質粒子１４がボールとして働き、正極活物質粒子１４により無機リン酸塩粒子１５が砕かれる（すり潰される）と共に、砕かれた無機リン酸塩粒子１５が正極活物質粒子１４の表面に付着して、被覆正極活物質粒子１１が形成されることになる。なお、遊星型ボールミル装置による詳細な処理条件は、後述の実施例１〜４で記載する。

また、本実施形態では、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）に先立って、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを粗混合している。具体的には、攪拌機（スターラー）を用いて、３分間、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを粗混合して、分散させている。しかしながら、この粗混合の処理を行わなくても、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）において被覆正極活物質粒子１１を形成することは可能である。

次に、ステップＳ２（正極合材ペースト作製工程）に進み、正極合材ペースト１０を作製する。具体的には、溶媒（ＮＭＰ）中に、被覆正極活物質粒子１１と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶＤＦ）とを添加し、高速分散機によって混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本実施形態では、高速分散機として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機２０の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して混練し、正極合材ペーストの粘度を２５００ｃＰ以上に調整している。

次いで、ステップＳ３（正極作製工程）に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペーストを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た（図３参照）。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペーストを乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。

また、これとは別に、負極１５６を作製する。具体的には、溶媒中に、負極活物質粒子とバインダー（ＰＶＤＦ）とを添加し、高速分散機によって混練して、負極合材ペーストを作製する。次いで、この負極合材ペーストを、銅箔からなる負極集電部材１５８の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面（両面）に負極合材層１５９を備えた負極１５６を得た（図４参照）。なお、本実施形態では、負極活物質粒子として、炭素材料（具体的には、グラファイト）の粒子を用いている。

次に、ステップＳ４（電極体作製工程）に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回し、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。

次に、ステップＳ５（組み立て工程）に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。

その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。

次に、ステップＳ６（初期充電工程）に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％になるまで（電池電圧値が４．７５Ｖに達するまで）、５Ｃの一定電流値で充電を行う。この初期充電により、被覆正極活物質粒子１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる。なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値であり、５Ｃはその５倍の大きさの電流値である。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。

（実施例１）
実施例１では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を１００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を３０分として、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行い、被覆正極活物質粒子１１を作製した。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。
このような条件で作製した被覆正極活物質粒子１１を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例２）
実施例２では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を２００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を５分として、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行い、被覆正極活物質粒子１１を作製した。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。
このような条件で作製した被覆正極活物質粒子１１を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例３）
実施例３では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を２００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を１０分として、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行い、被覆正極活物質粒子１１を作製した。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。
このような条件で作製した被覆正極活物質粒子１１を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例４）
実施例４では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を３００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を５分として、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）を行い、被覆正極活物質粒子１１を作製した。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。
このような条件で作製した被覆正極活物質粒子１１を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池１００を作製した。

（参考例１）
参考例１では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を１００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を１分として、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、混合粉砕処理を行った。

しかしながら、本参考例１では、無機リン酸塩粒子１５を適切に砕くことができず、被覆正極活物質粒子１１を作製することができなかった。その理由は、本参考例１の混合粉砕処理の条件では、粉砕エネルギーが小さすぎたためであると考えられる。
上述の処理を終えた粒子（正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５との混合物）を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池を作製した。なお、初期充電は、実施形態と同様に、５Ｃの一定電流値で行っている。

（参考例２）
参考例２では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を４００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を１分として、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、混合粉砕処理を行った。

しかしながら、本参考例２では、無機リン酸塩粒子１５を適切に砕くことができず、被覆正極活物質粒子１１を作製することができなかった。その理由は、本参考例２の混合粉砕処理の条件でも、粉砕エネルギーが小さすぎたためであると考えられる。
上述の処理を終えた粒子（正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５との混合物）を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池を作製した。なお、初期充電は、実施形態と同様に、５Ｃの一定電流値で行っている。

（参考例３）
参考例３では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を４００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を３０分として、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。なお、遊星型ボールミル装置の容器内には、ボールを配置することなく、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５のみを配置して、混合粉砕処理を行った。

本参考例３では、正極活物質粒子１４の表面に無機リン酸塩粒子１５を付着させることはできたが、正極活物質粒子１４が割れてしまった（砕けてしまった）。その理由は、本参考例３の混合粉砕処理の条件では、粉砕エネルギーが大きすぎたためであると考えられる。
上述の処理を終えた粒子を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池を作製した。なお、初期充電は、実施形態と同様に、５Ｃの一定電流値で行っている。

（参考例４）
参考例４では、遊星型ボールミル装置（ＭＯＮＯ−ＭＩＬＬ Ｐ−６）の回転数を２００（ｒｐｍ）に設定し、処理時間（混合粉砕時間）を５分として、遊星型ボールミル装置による混合粉砕処理を行った。但し、遊星型ボールミル装置の容器内には、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５に加えて、直径５ｍｍのボールを配置して、混合粉砕処理を行った。なお、ボールの添加量は、容器の容積の４０％としている。

本参考例４では、正極活物質粒子１４の表面に無機リン酸塩粒子１５を付着させることはできたが、正極活物質粒子１４が割れてしまった（砕けてしまった）。その理由は、本参考例４の混合粉砕処理の条件では、粉砕エネルギーが大きすぎたためであると考えられる。
上述の処理を終えた粒子を用いて、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池を作製した。なお、初期充電は、実施形態と同様に、５Ｃの一定電流値で行っている。

（比較例１）
比較例１では、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）の処理を行うことなく、溶媒（ＮＭＰ）中に、正極活物質粒子１４と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶＤＦ）と無機リン酸塩粒子１５を添加し、高速分散機によって混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、高速分散機及び処理条件は、実施形態と同様にして、正極合材ペーストの粘度を２５００ｃＰ以上に調整している。
このような条件で作製した正極合材ペーストを用いて、ステップＳ３〜Ｓ６の処理を行い、非水電解液二次電池を作製した。なお、初期充電は、実施形態と同様に、５Ｃの一定電流値で行っている。

（ＩＶ抵抗測定試験）
実施例１〜４、参考例１〜４、及び比較例１の非水電解液二次電池について、内部抵抗を測定した。なお、本試験では、電池の内部抵抗として、ＩＶ抵抗値を測定している。具体的には、各々の非水電解液二次電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。

その後、各々の非水電解液二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々の非水電解液二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各々の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値として得た。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１の非水電解液二次電池では、ＩＶ抵抗値が５７０ｍΩであった。これに対し、実施例１〜４の非水電解液二次電池では、ＩＶ抵抗値が、順に、５１５ｍΩ、５０７ｍΩ、５０５ｍΩ、５０４ｍΩとなり、比較例１のＩＶ抵抗値よりも、６０ｍΩ程度小さくすることができた。このような結果となった理由を、以下に説明する。

比較例１では、ステップＳ１（被覆正極活物質作製工程）の処理を行うことなく、溶媒（ＮＭＰ）中に、正極活物質粒子１４と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶＤＦ）と無機リン酸塩粒子１５を添加し、高速分散機によって混練して、正極合材ペーストを作製した。このため、正極合材ペースト中で、無機リン酸塩粒子１５が凝集し（あるいは、凝集している無機リン酸塩粒子１５を十分に解砕することができず）、正極合材ペースト中における無機リン酸塩粒子１５の分散性が高まらず、その結果、正極合材層内における無機リン酸塩粒子１５の分散の程度を良好にできなかったと考えられる。なお、無機リン酸塩粒子１５の分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めて無機リン酸塩粒子１５の分散性を高める方法は採用できない。

このように、正極合材層内における無機リン酸塩粒子１５の分散の程度が良好でない（正極合材層内において無機リン酸塩粒子１５がある程度均一に分散していない）ために、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなったと考えられる。具体的には、以下に説明する通りである。

初期充電を行って正極活物質粒子１４の電位が４．３５Ｖ以上になると、正極活物質粒子１４の表面において、フッ酸（ＨＦ）と無機リン酸塩粒子１５とが反応することで、正極活物質粒子１４の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。なお、フッ酸は、非水電解液の溶媒が正極活物質粒子１４の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応して生成される。この保護被膜が形成されることで、その後、非水電解液の溶媒が正極活物質粒子１４の表面で酸化分解するのを抑制して、フッ酸が発生するのを防止することができる。

しかしながら、比較例１では、無機リン酸塩粒子１５の分散の程度が良好でないため、初期充電をしたとき、正極活物質粒子１４の表面に保護被膜を形成するのに時間がかかり、その結果、多量のフッ酸が発生したと考えられる。この多量のフッ酸が無機リン酸塩粒子１５と反応することで、正極活物質粒子１４の表面に形成される保護被膜の厚みが厚くなり、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなったと考えられる。保護被膜の厚みが厚くなると、保護被膜のＬｉイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇してしまうからである。

これに対し、実施例１〜４では、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ２）に先だって、正極活物質粒子１４の表面を無機リン酸塩粒子１５で被覆した被覆正極活物質粒子１１を作製している。より具体的には、遊星型ボールミル装置を用いて、正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを混合しつつ、正極活物質粒子１４を砕く（割る）ことなく、正極活物質粒子１４により無機リン酸塩粒子１５を砕き、正極活物質粒子１４の表面に砕いた無機リン酸塩粒子１５を付着させている。このようにして、正極活物質粒子１４の表面を前記砕いた無機リン酸塩粒子１５（平均粒径０．４μｍ）で被覆した被覆正極活物質粒子１１を作製している。そして、この被覆正極活物質粒子１１を用いて、正極１５５を作製している。

これにより、ステップＳ６において非水電解液二次電池１００を初期充電するときは、正極活物質粒子１４の表面全体にわたって、無機リン酸塩粒子１５を配置しておくことができる。このため、非水電解液二次電池１００を初期充電して正極活物質粒子１４の電位が４．３５Ｖ以上になり、正極活物質粒子１４の表面においてフッ酸（ＨＦ）が発生すると、このフッ酸は、正極活物質粒子１４の表面に位置する無機リン酸塩粒子１５（リン酸リチウム粒子）と速やかに反応する。これにより、正極活物質粒子１４の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が速やかに形成されるので、比較例１に比べて、フッ酸の発生量を低減することができ、その結果、保護被膜の厚みを薄くすることができる。これにより、実施例１〜４の非水電解液二次電池１００では、内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。

次に、参考例１〜４の結果について検討する。
参考例１，２の非水電解液二次電池は、ＩＶ抵抗値が、順に、５６７ｍΩ、５７７ｍΩとなり、比較例１（５７０ｍΩ）と同程度の値となった。その理由は、参考例１，２の混合粉砕処理の条件では、粉砕エネルギーが小さすぎたため、無機リン酸塩粒子１５を適切に砕くことができず、被覆正極活物質粒子１１を作製することができなかった（すなわち、正極活物質粒子１４の表面を無機リン酸塩粒子１５で被覆できなかった）からであると考えられる。このため、初期充電をしたとき、正極活物質粒子１４の表面に保護被膜を形成するのに時間がかかり、その結果、多量のフッ酸が発生したと考えられる。この多量のフッ酸が無機リン酸塩粒子１５と反応することで、正極活物質粒子１４の表面に形成される保護被膜の厚みが厚くなり、その結果、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が比較例１と同程度に大きくなったと考えられる。

また、参考例３，４の非水電解液二次電池は、ＩＶ抵抗値が、順に、６４０ｍΩ、７０１ｍΩとなり、比較例１（５７０ｍΩ）よりも大きな値となった。その理由は、参考例３，４の混合粉砕処理の条件では、粉砕エネルギーが大きすぎたため、正極活物質粒子１４が割れてしまい（砕けてしまい）、その結果、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなったと考えられる。

以上の結果より、正極合材ペースト作製工程に先だって、「正極活物質粒子１４と無機リン酸塩粒子１５とを混合しつつ、正極活物質粒子１４を砕く（割る）ことなく、正極活物質粒子１４により無機リン酸塩粒子１５を砕き、正極活物質粒子１４の表面に砕いた無機リン酸塩粒子１５を付着させて、正極活物質粒子１４の表面を砕いた無機リン酸塩粒子１５で被覆した被覆正極活物質粒子１１を作製する」被覆正極活物質作製工程を行い、この被覆正極活物質粒子１１を用いて非水電解液二次電池を作製することで、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができるといえる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜４）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態（実施例１〜４）では、ラミネートフィルム１０１からなる電池ケース１１０を用いて、非水電解液二次電池を作製した。しかしながら、電池ケースは、これに限定されることはなく、例えば、金属製（例えば、アルミニウム製）のハードケースを用いるようにしても良い。また、電池ケースの形状も、角形（直方体形状）、円筒形状など、いずれの形状としても良い。

また、実施形態（実施例１〜４）では、正極活物質粒子として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子（具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）を用いた。しかしながら、本発明では、正極活物質粒子は、これに限定されることはなく、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子」であれば良い。
例えば、ＬｉＭｎＰＯ₄ 系、ＬｉＮｉＰＯ₄ 系、またはＬｉＣｏＰＯ₄ 系であるオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子を用いることもできる。なお、ＬｉＭｎＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＭｎＰＯ₄ で表される化合物粒子で、ＬｉＭｎＰＯ₄ の他、Ｍｎの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。また、ＬｉＮｉＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＮｉＰＯ₄ で表される化合物粒子で、ＬｉＮｉＰＯ₄ の他、Ｎｉの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。また、ＬｉＣｏＰＯ₄ 系のリチウム遷移金属リン酸化合物粒子とは、基本組成がＬｉＣｏＰＯ₄ で表される化合物で、ＬｉＣｏＰＯ₄ の他、Ｃｏの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物粒子をも含む。

これらの正極活物質粒子は、いずれも、無機リン酸塩粒子１５に比べて硬いので、実施例１〜４と同等の混合粉砕処理条件で、遊星型ボールミル装置を用いて、上述の正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子１５とを混合粉砕処理することで、被覆正極活物質粒子を形成することができる。具体的には、正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子１５とを混合しつつ、正極活物質粒子を砕く（割る）ことなく、正極活物質粒子により無機リン酸塩粒子１５を砕き（粒径を小さくして）、砕いた無機リン酸塩粒子１５を正極活物質粒子の表面に付着させて、被覆正極活物質粒子を形成することができる。

１１ 被覆正極活物質粒子
１４ 正極活物質粒子
１５ 無機リン酸塩粒子
１００ 非水電解液二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液
１５０ 電極体
１５１ 正極集電部材
１５２ 正極合材層
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
１５８ 負極集電部材
１５９ 負極合材層

Claims (1)

1. 非水電解液二次電池の製造方法であって、
   作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質粒子と無機リン酸塩粒子とを混合しつつ、前記無機リン酸塩粒子を砕き、前記正極活物質粒子の表面に前記砕いた無機リン酸塩粒子を付着させて、前記正極活物質粒子の表面を前記砕いた無機リン酸塩粒子で被覆した被覆正極活物質粒子を作製する被覆正極活物質作製工程と、
   前記被覆正極活物質粒子とバインダーと溶媒とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、
   前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、
   前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、
   前記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備える
   非水電解液二次電池の製造方法。

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