JP6281552B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
従来、非水電解液二次電池では、初期充電等を行うことで正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が高くなると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能が低下することがあった。
特開２０１４−１０３０９８号公報
これに対し、特許文献１には、リン酸リチウムを正極合材層に含有させるとこで、上述のように生成されたフッ酸をリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と反応させることで低減させ、正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減する技術が開示されている。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電材と、中性バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練（攪拌）して、正極合材ペーストを作製する。そして、作製した正極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥させて、リン酸リチウムを含有する正極合材層を備える正極を作製する。
ところが、特許文献１に記載されている製法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができない虞があった。具体的には、例えば、正極合材ペーストを作製するときに、リン酸リチウムが凝集する（あるいは、凝集しているリン酸リチウムを分離することがでない）ことで、正極合材ペースト内におけるリン酸リチウムの分散性が低下し、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が低くなる虞があった。なお、リン酸リチウムの分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めてリン酸リチウムの分散性を高める方法は採用できなかった。
正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好でない（正極合材層内においてリン酸リチウムがある程度均一に分散していない）と、正極合材層の全体にわたって分散している多数の正極活物質の表面で発生するフッ酸に対し、リン酸リチウムを適切に反応させることができず、正極活物質中の遷移金属の溶出を適切に防止できない虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にできる非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、前記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備え、前記正極合材ペースト作製工程では、前記バインダーとして、酸性バインダーを含むバインダーを用い、且つ、前記酸性バインダーの添加量を、当該添加量の前記酸性バインダーを前記正極合材ペースト中の前記溶媒と同量の水に溶解させたときの水溶液のｐＨの値が１．７以上５．５以下の範囲内となる量とする非水電解液二次電池の製造方法である。
上述の非水電解液二次電池の製造方法では、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダーを含むバインダーを用いる。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において用いるバインダーの少なくとも一部を、酸性バインダーとする。
このように、正極合材ペースト作製工程において酸性バインダーを添加することで、正極合材ペースト中において、リン酸リチウムの少なくとも一部を酸性バインダーにより溶解して、液状にすることができる。このように、リン酸リチウムの少なくとも一部を液状とすることで、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を良好にすることができる。その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができる。
但し、酸性バインダーを添加し過ぎると、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなる虞がある。その理由は、酸性バインダーの添加量を多くし過ぎると、正極活物質から遷移金属が溶出し、その結果、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなると考えている。
これに対し、上述の製造方法では、正極合材ペースト作製工程において、酸性バインダーの添加量を、当該添加量の酸性バインダーを「正極合材ペースト中の溶媒（正極合材ペースト作製工程において加える溶媒）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の水溶液のｐＨの値が１．７以上５．５以下の範囲内となる量（相当量）とする。換言すれば、酸性バインダーを「正極合材ペースト中の溶媒（正極合材ペースト作製工程において加える溶媒）と同量の水」に溶解させたときの水溶液のｐＨの値（ｐＨ換算値という）が１．７以上５．５以下となる量だけ、正極合材ペースト作製工程において酸性バインダーを添加する。
酸性バインダーの添加量をこのような量に抑制する（ｐＨ換算値が１．７を下回る量まで添加しないようにする）ことで、正極活物質から遷移金属が溶出するのを抑制し、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。なお、酸性バインダーの添加量を多くするほど、ｐＨ換算値は小さくなる。
一方、酸性バインダーの添加量が少なすぎると、適切に、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を良好にすることができない虞がある。これに対し、上述の製造方法では、ｐＨ換算値が５．５以下となる量の酸性バインダーを添加する。これにより、確実に、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を高めることができる。
従って、上述の非水電解液二次電池を初期充電する工程において、「非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生した場合」に、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。これにより、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減することができる。
また、正極活物質の表面において、フッ酸とリン酸リチウムとが反応することで、正極活物質の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。上述の製造方法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度（分散度）を良好にすることができるので、正極合材層中の各々の正極活物質の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、当該電池を充電して、正極活物質の電位が高くなる（例えば、４．３５Ｖ以上になる）場合でも、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。
なお、酸性バインダー（水などの極性溶媒に溶解すると酸性を示すバインダー）は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、アルギン酸などを挙げることができる。
さらに、前記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極合材ペースト作製工程では、前記バインダーとして、前記酸性バインダーと中性バインダーを用いる非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダーのみを用いた場合、正極合材ペースト中における正極活物質の分散性が低下し、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなることがあった。
これに対し、上述の製造方法では、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダーと中性バインダーを用いる（添加する）。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において用いるバインダーを、酸性バインダーと中性バインダーとにする。これにより、正極合材ペースト中における正極活物質の分散性を良好にすることができ、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができる。
さらに、前記いずれかの非水電解液二次電池の製造方法であって、前記酸性バインダーは、ポリアクリル酸である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
正極合材ペースト作製工程において添加する酸性バインダーとして、ポリアクリル酸を用いることで、正極合材ペースト中において、リン酸リチウムの少なくとも一部を適切に溶解して液状にすることができる。これにより、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、適切に、リン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができる。
さらに、前記いずれかの非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
上述の製造方法では、正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いる。この正極活物質は、高電位（例えば、金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上）でも結晶構造が安定している。従って、当該正極活物質を用いることで、高電圧でも安定して使用することが可能な（従って、安定して高出力を得ることが可能な）非水電解液二次電池を製造することができる。
実施例１にかかる非水電解液二次電池の平面図である。 同電池の製造方法を説明する図である。 正極の構成を示す図である。 負極の構成を示す図である。 実施例１にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 同電池の製造方法を説明する図である。
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施例１にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。本実施例１の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。
電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。
さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。
正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１１と、アセチレンブラックからなる導電材１２と、リン酸リチウム１３と、ＰＶＤＦからなる中性バインダー１４と、ポリアクリル酸からなる酸性バインダー１５とを含んでいる。
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。
なお、本実施例１では、正極活物質１１として、遷移金属を含有する正極活物質を用いている。具体的には、正極活物質１１として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用いている。この正極活物質１１は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質１１は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質１１を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（正極活物質１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる領域を有することになる。
また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１８とＰＶＤＦからなるバインダーと含んでいる。なお、本実施例１では、負極活物質１８として、炭素材料（具体的にはグラファイト）を用いている。
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。
セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。
また、本実施例１では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した非水電解液を用いている。
次に、本実施例１にかかる非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
図５は、本実施例１にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極合材ペースト１０を作製する。具体的には、図６に示すように、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、リン酸リチウム１３と、中性バインダー１４（ＰＶＤＦ）と、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）と、溶媒１６（ＮＭＰ）とを、高速分散機２０によって混練し、正極合材ペースト１０とした。
なお、本実施例１では、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：８：３：１．９：０．１としている。
また、この酸性バインダー１５の添加量（０．１ｗｔ％）は、当該添加量の酸性バインダー１５を「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の水溶液のｐＨの値が５．５となる量に相当する（ｐＨ換算値＝５．５の添加量という）。換言すれば、本実施例１の酸性バインダー１５の添加量は、「当該添加量の酸性バインダー１５を正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６と同量の水に溶解させた水溶液を作製したならば、当該水溶液のｐＨの値が５．５となる量」に相当する。
また、本実施例１では、高速分散機２０として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機２０の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して混練し、正極合材ペースト１０の粘度を２５００ｃｐ以上にしている。
次いで、ステップＳ２に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペースト１０を、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペースト１０を乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。
次に、ステップＳ３に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。
具体的には、まず、上述のようにして作製した正極１５５と、別途作製した負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回して、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。
次に、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。
その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。
次に、ステップＳ４に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％になるまで（電池電圧値が４．７５Ｖに達するまで）、５Ｃの一定電流値で充電を行う。この初期充電により、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる。なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値であり、５Ｃはその５倍の大きさの電流値である。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。
ところで、本実施例１では、上述したように、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、バインダーとして、酸性バインダー１５（具体的には、ポリアクリル酸）を含むバインダーを用いる。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において用いるバインダーの少なくとも一部を、酸性バインダー１５（具体的には、ポリアクリル酸）としている。
このように、正極合材ペースト作製工程において酸性バインダー１５を添加することで、正極合材ペースト１０中において、リン酸リチウム１３の少なくとも一部を酸性バインダー１５により溶解して、液状にすることができる。このように、リン酸リチウム１３の少なくとも一部を液状とすることで、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にすることができる。すなわち、バインダーとして、酸性バインダー１５を加えることなく、中性バインダーのみを用いて作製した正極合材ペースト（例えば、特許文献１の正極合材ペースト）に比べて、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を高めることができ、正極合材ペースト１０の全体にわたってリン酸リチウム１３を分散（ムラが少なく均一に分散）させることができる。
これにより、当該正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１３の分散の程度を良好にすることができる。すなわち、バインダーとして、酸性バインダー１５を加えることなく、中性バインダーのみを用いて作製した正極合材層（例えば、特許文献１の正極合材層）に比べて、正極合材層１５２におけるリン酸リチウム１３の分散の程度を高めることができ、正極合材層１５２の全体にわたってリン酸リチウム１３を分散（ムラが少なく均一に分散）させることができる。
これにより、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、「非水電解液１４０中の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生した場合」に、この発生したフッ酸がリン酸リチウム１３と反応する確率を高くすることができ、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。その結果、フッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを低減することができる。
また、正極活物質１１の表面において、フッ酸とリン酸リチウム１３とが反応することで、正極活物質１１の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。本実施例１では、正極合材層１５２内におけるリン酸リチウム１３の分散の程度を良好にすることができるので、正極合材層１５２中の各々の正極活物質１１の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、非水電解液二次電池１００を充電して、正極活物質１１の電位が高くなる（例えば、４．３５Ｖ以上になる）場合でも、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制することができる。これにより、正極活物質１１から遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。
（実施例２及び実施例３）
次に、本発明の実施例２及び実施例３について説明する。実施例２，３では、実施例１と比較して、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極合材ペースト１０を作製する際の原料（固形分）の混合比（重量比）が異なり、その他については同様として、非水電解液二次電池１００を製造している。
より具体的には、実施例２，３では、実施例１と同様に、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、リン酸リチウム１３と、中性バインダー１４（ＰＶＤＦ）と、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）と、溶媒１６（ＮＭＰ）とを、高速分散機２０によって混練し、正極合材ペースト１０とした。
但し、実施例２では、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：８：３：１．７：０．３としており、実施例１に比べて、酸性バインダー１５の添加量（含有率）を大きくしている。この実施例２における酸性バインダー１５の添加量（０．３ｗｔ％）は、当該添加量の酸性バインダー１５を「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が３．０となる量に相当する（ｐＨ換算値＝３．０の添加量という）。
また、実施例３では、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：８：３：１．０：１．０としており、実施例１，２に比べて、酸性バインダー１５の添加量（含有率）を大きくしている。この実施例３における酸性バインダー１５の添加量（１．０ｗｔ％）は、当該添加量の酸性バインダー１５を「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が１．７となる量に相当する（ｐＨ換算値＝１．７の添加量という）。
これら実施例２，３においても、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ１）において酸性バインダー１５を添加したことにより、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にすることができる。これにより、当該正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１３の分散の程度を良好にすることができる。このことは、後述する評価試験の結果より明らかである。
（比較例１）
比較例１では、実施例１と異なり、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）を加えることなく、中性バインダー１４（ＰＶｄＦ）のみを用いて、正極合材ペーストを作製している。具体的には、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、リン酸リチウム１３と、中性バインダー１４（ＰＶＤＦ）と、溶媒１６（ＮＭＰ）とを、高速分散機２０によって混練し、正極合材ペーストを作製した。この比較例１では、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：８：３：２：０としている。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を作製している。
（比較例２）
比較例２では、実施例１と異なり、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ１）において、バインダーとして、中性バインダー１４（ＰＶｄＦ）を加えることなく、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）のみを用いて、正極合材ペーストを作製した。具体的には、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、リン酸リチウム１３と、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）と、溶媒１６（ＮＭＰ）とを、高速分散機２０によって混練し、正極合材ペースト１０とした。
この比較例２では、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：８：３：０：２．０としている。この比較例２における酸性バインダー１５の添加量（２．０ｗｔ％）は、当該添加量の酸性バインダー１５を「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が１．２となる量に相当する（ｐＨ換算値＝１．２の添加量という）。
（比較例３）
比較例３では、実施例１と比較して、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極合材ペースト１０を作製する際の原料（固形分）の混合比（重量比）が異なり、その他については同様としている。具体的には、比較例３では、正極活物質１１と導電材１２とリン酸リチウム１３と中性バインダー１４と酸性バインダー１５との混合比（重量比）を、８７：７：３：１．０：２．０としており、実施例１〜３に比べて、酸性バインダー１５の添加量（含有率）を大きくしている。この比較例３における酸性バインダー１５の添加量（２．０ｗｔ％）は、当該添加量の酸性バインダー１５を「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が１．２となる量に相当する（ｐＨ換算値＝１．２の添加量という）。
（評価試験）
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３の非水電解液二次電について、内部抵抗を測定した。なお、本試験では、電池の内部抵抗として、ＩＶ抵抗値を測定している。具体的には、各々の非水電解液二次電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。
その後、各々の非水電解液二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々の非水電解液二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各々の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値として得た。これらの結果を、表１に示す。
Figure 0006281552
表１に示すように、比較例１の非水電解液二次電池では、ＩＶ抵抗値が５７０ｍΩであった。これに対し、実施例１〜３の非水電解液二次電池では、ＩＶ抵抗値が、５００ｍΩ〜５２３ｍΩとなり、比較例１のＩＶ抵抗値よりも、４７ｍΩ以上も小さくすることができた。このような結果となった理由は、以下のように考えている。
比較例１では、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダー１５（ポリアクリル酸）を加えることなく、中性バインダー１４（ＰＶｄＦ）のみを用いて、正極合材ペーストを作製した。このため、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にすることができず、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウム１３の分散の程度を良好にできなかったと考えられる。
なお、リン酸リチウム１３の分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めてリン酸リチウム１３の分散性を高める方法は採用できない。
このように、正極合材層内におけるリン酸リチウム１３の分散の程度が良好でない（正極合材層内においてリン酸リチウム１３がある程度均一に分散していない）ために、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなったと考えられる。具体的には、以下のように考えている。
初期充電を行って正極活物質１１が高電位（例えば、４．３５Ｖ以上）になると、正極活物質１１の表面において、フッ酸（ＨＦ）とリン酸リチウム１３とが反応することで、正極活物質１１の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。なお、フッ酸は、非水電解液の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応して生成される。この保護被膜が形成されることで、その後、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制して、フッ酸が発生するのを防止することができる。
しかしながら、比較例１では、リン酸リチウム１３の分散の程度が良好でないため、初期充電をしたとき、正極活物質１１の表面に保護被膜を形成するのに時間がかかり、その結果、多量のフッ酸が発生したと考えられる。この多量のフッ酸がリン酸リチウム１３と反応することで、正極活物質１１の表面に形成される保護被膜の厚みが厚くなり、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなったと考えられる。保護被膜の厚みが厚くなると、保護被膜のＬｉイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇してしまうからである。
これに対し、実施例１〜３では、正極合材ペースト作製工程（ステップＳ１）において、バインダーとして、酸性バインダー１５（具体的には、ポリアクリル酸）を含むバインダーを用いる。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において用いるバインダーの少なくとも一部を、酸性バインダー１５（具体的には、ポリアクリル酸）としている。
これにより、正極合材ペースト１０中において、リン酸リチウム１３の少なくとも一部を酸性バインダー１５により溶解して液状にすることができるので、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にすることができる。これにより、当該正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１３の分散の程度を良好にすることができる。
このため、非水電解液二次電池１００を初期充電して、正極活物質１１の表面においてフッ酸（ＨＦ）が発生すると、このフッ酸は、正極活物質１１の表面（あるいは表面付近）に分散しているリン酸リチウム１３と反応する確率が高くなる（フッ酸がリン酸リチウムと速やかに反応する）。これにより、正極活物質１１の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が速やかに形成されるので、比較例１に比べて、フッ酸の発生量を低減することができ、その結果、保護被膜の厚みを薄くすることができる。これにより、実施例１〜３の非水電解液二次電池１００では、内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができたと考えている。
ところが、比較例２では、バインダーとして酸性バインダー１５（具体的には、ポリアクリル酸）を含むバインダーを用いているにも拘わらず、ＩＶ抵抗値が６００ｍΩとなり、バインダーとして酸性バインダー１５を含まないバインダー（具体的には、中性バインダー１４のみ）を用いた比較例１よりも、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなった。その理由は以下のように考えている。
正極合材ペースト作製工程において酸性バインダー１５を添加することで、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にすることができる。しかしながら、酸性バインダー１５の添加量を多くする（従って、ｐＨ換算値が小さくなる）ほど、酸性バインダー１５の作用により、正極活物質１１中の遷移金属（具体的には、Ｍｎ）が溶出し易くなる。このため、酸性バインダー１５の添加量を多くし過ぎる（従って、ｐＨ換算値を小さくし過ぎる）と、正極活物質１１から遷移金属（具体的には、Ｍｎ）が溶出し、その結果、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなると考えられる。
但し、酸性バインダーの添加量が少なすぎる（従って、ｐＨ換算値が大き過ぎる）と、適切に、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散性を良好にすることができず、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を低減することができない虞がある。
そこで、表１の結果を検討すると、ｐＨ換算値が１．７以上５．５以下の範囲内である実施例１〜３では、ＩＶ抵抗値が５２３ｍΩ以下となり、比較例１と比べて、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を十分に小さくすることができた。一方、ｐＨ換算値が１．２である比較例２では、ＩＶ抵抗値が６００ｍΩとなり、比較例１よりも、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなった。
これらの結果より、ｐＨ換算値を１．７以上５．５以下の範囲内とすることで、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができ、且つ、正極活物質から遷移金属が溶出するのを抑制することができ、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができるといえる。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において、酸性バインダーの添加量を、当該添加量の酸性バインダーを「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（正極合材ペースト作製工程において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が１．７以上５．５以下の範囲内となる量とすることで、正極合材ペースト１０中におけるリン酸リチウム１３の分散性を良好にしつつ、正極活物質から遷移金属が溶出するのを抑制することができ、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができるといえる。
特に、実施例１，２では、ＩＶ抵抗値が５００ｍΩ程度となり、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を極めて小さくすることができた。この結果より、ｐＨ換算値を３．０以上５．５以下の範囲内とすることで、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を極めて小さくすることができるといえる。換言すれば、正極合材ペースト作製工程において、酸性バインダーの添加量を、当該添加量の酸性バインダーを「正極合材ペースト１０に含まれる溶媒１６（ステップＳ１において加える溶媒１６）の量と同量の水」に溶解させたとき（溶解させたと仮定したとき）の当該水溶液のｐＨの値が３．０以上５．５以下の範囲内となる量とすることで、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を極めて小さくすることができるといえる。
次に、比較例２と比較例３の結果を比較する。比較例２では、バインダーとして酸性バインダー１５のみを用いているのに対し、比較例３では、バインダーとして中性バインダー１４と酸性バインダー１５の両方を用いている。また、比較例２では、正極合材ペースト（固形分）中のバインダーの混合比を２．０ｗｔ％としているのに対し、比較例３では、正極合材ペースト（固形分）中のバインダーの混合比（中性バインダー１４と酸性バインダー１５の合計）を３．０ｗｔ％として、比較例２よりも大きくしている。比較例２と３とでは、これらの点のみが異なり、その他は同様としている。従って、比較例２と３とは、酸性バインダー１５の添加量が同等であり、ｐＨ換算値も同等である。
一般に、バインダーの添加量を多くするほど、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）は大きくなる。また、比較例２と３とは、酸性バインダー１５の添加量が同等（従って、ｐＨ換算値が同等）であるため、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度も同等であると考えられる。従って、比較例２と３とを比較した場合、バインダーの添加量が少ない比較例２のほうが、バインダーの添加量が多い比較例３よりも、ＩＶ抵抗値が小さくなると予測される。
ところが、バインダーの添加量が少ない比較例２では、ＩＶ抵抗値が６００ｍΩとなったのに対し、バインダーの添加量が多い比較例３では、ＩＶ抵抗値が５５１ｍΩとなり、比較例２に比べてＩＶ抵抗値が約５０ｍΩも小さくなった。その要因は、以下のように考えている。
正極合材ペースト作製工程において、比較例２ではバインダーとして酸性バインダー１５のみを用いているのに対し、比較例３では、バインダーとして、中性バインダー１４と酸性バインダー１５の両方を用いているためであると考えている。具体的には、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、中性バインダー１４と酸性バインダー１５の両方を用いた比較例３では、酸性バインダーのみを用いた比較例２に比べて、正極合材ペースト１０中における正極活物質１１の分散性が向上し、その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができたと考えている。すなわち、中性バインダー１４には、正極合材ペースト１０中における正極活物質１１の分散性を向上させる機能があると考えている。
以上の結果より、正極合材ペースト作製工程において、バインダーとして、酸性バインダーと中性バインダーの両方を用いる（添加する）ことで、酸性バインダーのみを用いた場合に比べて、正極合材ペースト中における正極活物質の分散性を良好にすることができ、非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができるといえる。
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
１０ 正極合材ペースト
１１ 正極活物質
１２ 導電材
１３ リン酸リチウム
１４ 中性バインダー
１５ 酸性バインダー
１６ 溶媒
１００ 非水電解液二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液
１５１ 集電部材（正極集電部材）
１５２ 正極合材層
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ

Claims (4)

  1. 非水電解液二次電池の製造方法であって、
    正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、
    前記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、
    前記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して前記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、
    前記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備え、
    前記正極合材ペースト作製工程では、
    前記バインダーとして、酸性バインダーを含むバインダーを用い、且つ、
    前記酸性バインダーの添加量を、当該添加量の前記酸性バインダーを前記正極合材ペースト中の前記溶媒と同量の水に溶解させたときの水溶液のｐＨの値が１．７以上５．５以下の範囲内となる量とする
    非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記正極合材ペースト作製工程では、前記バインダーとして、前記酸性バインダーと中性バインダーを用いる
    非水電解液二次電池の製造方法。
  3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記酸性バインダーは、ポリアクリル酸である
    非水電解液二次電池の製造方法。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である
    非水電解液二次電池の製造方法。
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