CN102763245A - 电极合剂、电极及锂二次电池 - Google Patents

电极合剂、电极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极合剂，其包含BET比表面积为2～30m2/g的锂复合金属氧化物、具有酸性官能团的水溶性高分子、水和导电剂。一种电极，其是通过将上述电极合剂涂敷到集电体，并对所涂敷的集电体进行干燥而制造的。一种锂二次电池，其具有上述电极作为正极。

Description

电极合剂、电极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及电极合剂、电极及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池已经作为便携电话或笔记本电脑等的电源被实际使用，进而在汽车用途或电力贮藏用途等中以及大型用途中也正在尝试适用。
锂二次电池通常具备包含能够被锂离子掺杂且脱掺杂的正极活性物质的正极、包含能够被锂离子掺杂且脱掺杂的负极活性物质的负极、和电解质。
正极及负极等电极如下制得，即，通过将正极活性物质及负极活性物质等电极活性物质和由粘合剂树脂及分散介质组成的粘合剂混合并进行混炼而得到电极合剂，将得到的电极合剂涂敷到箔状的铝及铜等集电体，并对所涂敷的集电体进行干燥及压延而制造的。通过干燥除去分散介质，在集电体上形成电极合剂层。粘合剂树脂粘合电极合剂层和集电体。作为粘合剂，以有机溶剂系粘合剂为代表，例如可列举出由聚偏氟乙烯(粘合剂树脂)和N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)构成的有机溶剂系粘合剂。另一方面，已知为了抑制因有机溶剂的使用而增大成本，使用水溶性高分子系粘合剂。具体而言，已知由纤维素所形成的水溶性高分子(粘合剂树脂)和水(分散介质)构成的水溶性高分子系粘合剂(专利文献1)。
使用水溶性高分子系粘合剂时，锂离子从电极合剂中的电极活性物质中溶出，由此，电极合剂的pH值上升。将这样的电极合剂涂敷到铝及铜等对强碱具有腐蚀性的集电体时，担忧在集电体和电极合剂层的界面上产生氢气，由此，担忧电极合剂层的一部分从集电体上脱落、或者电极合剂层的一部分从集电体上脱离并浮起等，涂敷工序的成品率降低。针对该问题，为了降低pH值，提出了注入有二氧化碳的电极合剂(专利文献2)、或干式混合了电极活性物质和二氧化碳的电极合剂(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42817号公报
专利文献2：日本专利第3232910号
专利文献3：日本特开平11-204108号公报
发明内容
二氧化碳的添加，促进在电极合剂层内、特别是在电极合剂层表面生成碳酸锂等碳酸根。该碳酸根有时成为在电池内产生气体的原因。抑制二氧化碳添加的pH上升的效果也不充分。此外，使用提供在高电流倍率下显示高输出功率的锂二次电池的比表面积大的电极活性物质时，该电极活性物质与水的反应性高，由此，也担忧中和所必须的二氧化碳的量增加、或者处理时间变长。本发明的目的在于提供一种电极合剂，其提供不易从集电体脱落或者不易浮起的电极合剂层。
用于解决问题的方法
本发明提供下述方案。
<1>一种电极合剂，其包含BET比表面积为2～30m2/g的锂复合金属氧化物、具有酸性官能团的水溶性高分子、水和导电剂。
<2>根据<1>的电极合剂，其中，锂复合金属氧化物由以下的式(1)表示。
Liz(Ni1-(x+y)MnxMy)O2    (1)
(其中，x为0.3以上且低于1，y为0以上且低于0.7，x+y为0.3以上且低于1，z为0.5以上且1.5以下，M表示选自由Co、Al、Ti、Mg及Fe组成的组中的1种以上的元素。)
<3>根据<1>或<2>的电极合剂，其中，酸性官能团为选自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基组成的组中的1种以上的基团。
<4>根据<1>～<3>中任一项的电极合剂，其中，具有酸性官能团的水溶性高分子包含选自由羧甲基淀粉、磷酸淀粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸组成的组中的1种以上的化合物。
<5>根据<1>～<4>中任一项的电极合剂，其进一步包含选自由水性乳胶及水性分散液组成的组中的1种以上的材料。
<6>根据<5>的电极合剂，其中，水性乳胶为选自由乙烯基系聚合物的乳胶及丙烯酸系聚合物的乳胶组成的组中的1种以上的乳胶。
<7>根据<5>或<6>的电极合剂，其中，水性分散液为聚四氟乙烯系分散液。
<8>根据<1>～<7>中任一项的电极合剂，其进一步包含增稠剂。
<9>根据<8>的电极合剂，其中，增稠剂包含选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的1种以上的化合物。
<10>根据<1>～<9>中任一项的电极合剂，其中，导电剂包含炭材料。
<11>一种电极，其是通过将<1>～<10>中任一项的电极合剂涂敷到集电体，并对所涂敷的集电体进行干燥而制造的。
<12>一种锂二次电池，其具有<11>的电极作为正极。
<13>根据<12>的锂二次电池，其进一步具有隔件。
<14>根据<13>的锂二次电池，其中，隔件为耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜。
附图说明
图1表示实施例1中得到的电极1的SEM照片。
图2表示比较例1中得到的电极2的SEM照片。
具体实施方式
电极合剂
本发明的电极合剂包含锂复合金属氧化物、具有酸性官能团的水溶性高分子、水和导电剂。
锂复合金属氧化物
锂复合金属氧化物的BET比表面积为2～30m2/g。BET比表面积大的锂复合金属氧化物是指由小粒径的粒子形成的锂复合金属氧化物。通过使用这样的锂复合金属氧化物，能够提高锂二次电池的大电流放电特性。构成该锂复合金属氧化物的一次粒子的平均粒径通常为0.05～1.0μm，优选为0.1～1.0μm。一次粒子的平均粒径可以通过用SEM观察测定。
从更加提高锂二次电池的容量的观点出发，锂复合金属氧化物其结构优选为α-NaFeO2型晶体结构、换言之分类为R-3m的空间组的晶体结构。晶体结构可以由以锂复合金属氧化物作为对象，通过以CuKα作为线源的粉末X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图形来鉴定。
锂复合金属氧化物优选以式(1)表示。
Liz(Ni1-(x+y)MnxMy)O2    (1)
(其中，x为0.3以上且低于1，y为0以上且低于0.7，x+y为0.3以上且低于1，z为0.5以上且1.5以下，M表示选自由Co、Al、Ti、Mg及Fe组成的组中的1种以上的元素。)
锂复合金属氧化物在锂二次电池中作为正极活性物质起作用。式(1)中，从提高电池容量的观点出发，M优选为Co或Fe或者两者，从进一步提高大电流放电特性的观点出发，更优选为Fe。x优选为0.3以上且0.9以下，更优选为0.3以上且0.6以下。y优选为0.001以上且0.5以下，更优选为0.01以上且0.3以下。x+y优选为0.4以上且0.9以下，更优选为0.4以上且0.8以下。z优选为0.95以上且1.5以下，更优选为1.0以上且1.4以下。通过将x、y、z设定为这样的范围，能够更加提高电池容量。
具有酸性官能团的水溶性高分子及水
具有酸性官能团的水溶性高分子作为粘合剂树脂起作用，发挥粘合锂复合金属氧化物及导电剂、此外将它们与后述的集电体粘合的作用。
作为酸性官能团，可列举出选自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基组成的组中的1种以上的基团。作为具有这样的酸性官能团的水溶性高分子，可列举出选自由羧甲基淀粉、磷酸淀粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸组成的组中的1种以上的化合物。
水作为分散介质起作用。水的一部分(例如低于水的50重量％)可以用可溶于水的有机溶剂置换，但是优选作为分散介质只使用水。电极合剂中的水包含来自后述的水性乳胶及水性分散液的水。
电极合剂中，从提高电极合剂对集电体的粘合力及抑制电极的电阻增大的观点出发，具有酸性官能团的水溶性高分子的含量相对于锂复合金属氧化物100重量份优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～6重量份。
构成粘合剂树脂的高分子的玻璃化转变温度优选为10℃以下。通过使玻璃化转变温度为10℃以下，电极的柔软性提高，此外，能够得到在低温环境下也能充分使用的锂二次电池。
水性乳胶及水性分散液
电极合剂优选进一步包含选自由水性乳胶及水性分散液组成的组中的1种以上的材料。构成水性乳胶及水性分散液的聚合物作为粘合剂树脂起作用。电极合剂中，从制造电阻小的电极的观点出发，构成选自由水性乳胶及水性分散液组成的组中的1种以上的材料的聚合物的含量相对于锂复合金属氧化物100重量份优选为0.05～5.0重量份，更优选为0.05～3.5重量份。
水性乳胶
水性乳胶由聚合物及水构成。作为水性乳胶，可列举出选自由乙烯基系聚合物的乳胶及丙烯酸系聚合物的乳胶组成的组中的1种以上的乳胶。作为乙烯基系聚合物，可列举出醋酸乙烯酯系聚合物(醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物)。作为丙烯酸系聚合物，可列举出丙烯酸烷基酯均聚物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物。从玻璃化转变温度的控制性的观点等出发，这些聚合物中优选共聚物。作为优选的共聚物的例子，可列举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，也可以将它们2种以上混合使用。
水性乳胶可以通过例如使用肥皂等表面活性剂的表面活性剂法、使用聚乙烯基醇等水溶性聚合物作为保护胶体的胶体法等乳液聚合来制造。作为聚合方法，可列举出一体聚合法、预乳化滴加法、单体滴加法等。通过控制单体浓度、反应温度、搅拌速度等，可以改变水性乳胶中的各种聚合物的平均粒径。通过乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布变窄，通过使用这样的水性乳胶，可以将电极中的各种成分均匀化。
水性分散液
水性分散液由聚合物及水构成。作为水性分散液，优选聚四氟乙烯系分散液。聚四氟乙烯系分散液可以通过例如使聚四氟乙烯分散到水中来制造。
增稠剂
电极合剂优选进一步含有增稠剂。通过含有增稠剂，可以调整电极合剂的粘度。结果是，可以改善将电极合剂涂敷到集电体来制作电极时的涂敷性。增稠剂优选为水溶性高分子。作为水溶性高分子的具体例子，可列举出选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的1种以上的化合物。
增稠剂优选不仅具有粘度调整的功能，还具有作为粘合剂的功能。作为这样的增稠剂，可列举出选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的1种以上的化合物。
增稠剂优选提高水中的导电剂的分散性的增稠剂。作为这样的增稠剂的例子，可列举出选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的1种以上的化合物。通常，炭材料等导电剂由于为疏水性，所以不易均匀地分散在水中。只要增稠剂具有使水中的导电剂的分散性提高的作用，那么增稠剂在电极合剂中也能够使导电剂更均匀地分散。对于使用含有这样的增稠剂的电极合剂而制作的电极，锂复合金属氧化物和导电剂更均匀地分散，电极中的导电路径也变得良好。结果是，可以得到电池容量及大电流放电特性等电池性能更优异的锂二次电池。
电极合剂中，增稠剂的含量相对于锂复合金属氧化物100重量份优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.3～3.5重量份。此外，增稠剂相对于选自由水性乳胶及水性分散液组成的组中的1种以上的材料的重量比优选为1/99～9/1。通过将增稠剂的含量设定为上述范围，能够更加提高电极合剂层的构成材料间、电极合剂层与集电体间的粘接力，此外，对集电体的涂敷性也更加提高，可以更稳定地供给电极。
导电剂
作为导电剂，可列举出炭材料。作为炭材料的例子，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状炭材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、气相沉积碳纤维等)等。炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大，通过添加少量到电极合剂中，提高电极内部的导电性，能够提高充放电效率及大电流放电特性。电极合剂中，导电剂的含量通常相对于锂复合金属氧化物100重量份为5～20重量份，从制造电阻小的电极的观点出发，相对于锂复合金属氧化物100重量份优选为5～17重量份，更优选为5～12重量份。作为导电剂使用上述那样的微粒的炭材料、纤维状炭材料的情况下，也能够降低该含量。
锂复合金属氧化物的制造
锂复合金属氧化物可以通过例如烧成以规定比包含构成的金属元素的原料来制造。锂复合金属氧化物的BET比表面积虽然也取决于构成的金属元素的种类，但是可以通过烧成温度来控制。该原料也可以是构成的各金属元素的化合物的混合物。化合物也可以是包含多种金属元素的复合化合物。作为金属元素的化合物，可列举出金属元素的氧化物或氢氧化物、含氧氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等在高温下分解和/或氧化成为氧化物而得到的化合物。该原料可以适当使用共沉淀法、混合法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、静电喷雾法、水热法等方法来制造。
以下对通过共沉淀法制造锂复合金属氧化物的方法进行描述。锂复合金属氧化物可以通过依次包括以下的(1)、(2)及(3)的工序的方法来制造：
(1)使含有Ni、Mn、M的水溶液与碱相互接触来得到共沉淀物浆料的工序(M表示与上述相同的意思)；
(2)从该共沉淀物浆料中回收共沉淀物的工序；以及
(3)烧成将该共沉淀物和锂化合物混合而得到的混合物来制造锂复合金属氧化物的工序。
根据该方法，能够简便地得到BET比表面积大、且平均粒径小的锂复合金属氧化物。
上述(1)的工序中，含有Ni、Mn、M的水溶液可以将含有Ni、Mn、M的各自的原料溶解于水中而得到。作为各自的原料，可列举出Ni、Mn、M各自的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，全部优选为氯化物。M为Fe时，Fe的原料优选为2价的Fe的氯化物。含有Ni、Mn、Fe的各自的原料难溶于水中时，例如这些原料为氧化物、氢氧化物、金属材料时，通过将这些原料溶解于含有盐酸、硝酸、硫酸等的水溶液中，可以得到含有Ni、Mn、M的水溶液。
作为碱，可列举出选自由LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)及(NH4)2CO3(碳酸铵)组成的组中的1种以上的化合物。化合物可以是酸酐及水合物的任一种。工序(1)中，作为碱，优选使用上述碱的水溶液。碱水溶液可以是氨水。碱水溶液中的碱的浓度通常为0.5～10mol/L左右，优选为1～8mol/L左右。从制造成本的方面出发，碱优选为NaOH或KOH。也可以将上述的碱2种以上并用。
作为接触方法，可列举出使含有Ni、Mn、M的水溶液接触碱水溶液的方法、使碱水溶液接触含有Ni、Mn、M的水溶液的方法、使水接触含有Ni、Mn、M的水溶液及碱水溶液的方法。通过这些接触方法，使含有Ni、Mn、M的水溶液与碱水溶液相互混合。这些接触优选伴随搅拌。从容易控制pH变化的观点考虑，优选使碱水溶液接触含有Ni、Mn、M的水溶液的方法。
通过上述的接触，生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
含有Ni、Mn、M的水溶液中，Mn的量(摩尔)相对于Ni、Mn及M的总计量(摩尔)的比例优选为0.3以上且低于1，更优选为0.3以上且0.9以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。
含有Ni、Mn、M的水溶液中，M的量(摩尔)相对于Ni、Mn及M的总计量(摩尔)的比例优选为0以上且低于0.7，更优选为0.001以上且0.5以下，进一步优选为0.01以上且0.3以下。
工序(2)中，从上述共沉淀物浆料中回收共沉淀物。只要能够回收共沉淀物，工序(2)可以是任意方法。从操作性的观点考虑，优选利用过滤等固液分离的方法。通过喷雾干燥等加热方法，也可以从共沉淀物浆料中回收共沉淀物。
通过固液分离来回收共沉淀物时，上述(2)的工序优选为以下的(2′)的工序：
(2′)将该共沉淀物浆料固液分离后，将得到的固体成分洗涤、干燥并回收共沉淀物的工序。
在固液分离后得到的固体成分中过量存在碱、Cl等的情况下，通过将固体成分洗涤，可以将它们除去。从有效洗涤固体成分的观点考虑，洗涤液优选使用水。根据需要也可以在洗涤液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。洗涤可以进行2次以上。进行水洗涤后，也可以用水溶性有机溶剂进行再次洗涤。
将固体成分洗涤、干燥并回收共沉淀物。作为干燥方法，可列举出加热干燥、送风干燥、真空干燥等。加热干燥中的温度通常为50～300℃左右，优选为100～200℃左右。
回收的共沉淀物的BET比表面积通常为10～100m2/g以下左右。共沉淀物的BET比表面积可以通过干燥温度来调节。从促进后述的烧成时的反应性的观点考虑，共沉淀物的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。从操作性的观点考虑，共沉淀物的BET比表面积优选为90m2/g以下，更优选为85m2/g以下。共沉淀物通常由0.001～0.1μm的粒径的一次粒子和一次粒子聚集而形成的1～100μm以下的粒径的二次粒子的混合物组成。一次粒子、二次粒子的粒径可通过用扫描型电子显微镜(以下有时称为SEM。)观察来确定。二次粒子的粒径优选为1～50μm，更优选为1～30μm。
工序(3)中，烧成将回收的共沉淀物和锂化合物按规定比混合而得到的混合物来制造锂复合金属氧化物。作为锂化合物，可列举出选自由氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂组成的组中的1种以上的化合物。化合物可以是酸酐及水合物的任一种。混合方法也可以是干式混合、湿式混合的任一种。从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置的例子，可列举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、滚筒搅拌机、球磨机等。
烧成温度优选为600～900℃左右，更优选为650～850℃。通过以这样的烧成温度进行烧成，可以更加提高锂二次电池的大电流放电特性。通过改变烧成温度，可以调整锂复合金属氧化物的平均粒径及BET比表面积。通常，烧成温度越高，有平均粒径变大、BET比表面积变小的倾向。在上述烧成温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～12小时。达到上述烧成温度的升温速度通常为50～400℃/小时，从上述保持温度到室温的降温速度通常为10～400℃/小时。作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体。优选大气气氛。
烧成时，混合物可以含有氟化铵或硼酸等反应促进剂。作为反应促进剂的具体例子，可列举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸，优选为上述氯化物，更优选为KCl。通过使混合物含有反应促进剂，使混合物的烧成时的反应性提高，有时能够调制平均粒径小且具有大的BET比表面积的锂复合金属氧化物。通常，烧成温度相同的情况下，混合物中的反应促进剂的含量越多，有锂复合金属氧化物的平均粒径大、且BET比表面积变小的倾向。也可以使用2种以上反应促进剂。反应促进剂只要在共沉淀物和锂化合物的混合时添加并混合即可。反应促进剂可以残留在锂复合金属氧化物中，也可以通过烧成后的洗涤、烧成时的蒸发等除去。
上述烧成后，也可以使用球磨机或气流磨等将锂复合金属氧化物粉碎。通过粉碎，也可以得到具有大的BET比表面积的锂复合金属氧化物。也可以将粉碎和烧成分别重复2次以上。锂复合金属氧化物可以根据需要洗涤或者分级。
电极合剂的制造
电极合剂可以通过将锂复合金属氧化物、具有酸性官能团的水溶性高分子、水和导电剂进行混炼来制造。
作为用于混炼的混合机，优选具有高剪切力的装置。作为其具体例，可列举出行星搅拌机、捏合机、挤出式混炼机等。从提高电极合剂中的各种成分的分散性的观点出发，通过使用均质器等分散机，缓和电极合剂中的各种成分的聚集，可以制造更均匀的电极合剂。
从得到的电极的厚度、涂敷性的观点出发，电极合剂中的水以外的构成成分的固体成分浓度通常为30～90重量％，优选为30～80重量％，更优选为30～70重量％。换言之，电极合剂中的水的浓度通常为10～70重量％，优选为20～70重量％，更优选为30～70重量％。
电极
接着，对电极进行说明。本发明的电极通过将本发明的电极合剂涂敷到集电体，并对所涂敷的集电体进行干燥来制造。通过干燥，除去电极合剂中的水，在集电体上形成电极合剂层，制造电极。
作为集电体的材料，可列举出Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成膜、廉价的观点考虑，优选Al。作为集电体的形状，可列举出例如箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲压金属状或压花状或将它们组合而成的形状(例如网眼状平板等)等。也可以通过蚀刻处理，在集电体表面形成凹凸。
作为将电极合剂涂敷到集电体的方法，可列举出例如缝模涂敷法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法、静电喷雾法等。作为在涂敷后进行的干燥，可列举出加热干燥、送风干燥、真空干燥等。加热干燥的温度通常为50～150℃左右。也可以在干燥后对电极进行压制。电极的厚度通常为5～500μm左右。上述制造的电极作为锂二次电池中的正极是极其有用的。
锂二次电池
本发明的锂二次电池具有本发明的电极作为正极。可以使用本发明的电极作为正极，如下所述来制造锂二次电池。可以通过将隔件、负极及正极层叠、或层叠并卷绕而得到的电极组收纳到电池罐等电池壳内后，在该壳内注入由含有电解质的有机溶剂形成的电解液来制造。
作为电极组的形状，可列举出例如将该电极组相对于层叠的轴沿垂直方向切断时的截面成为圆、椭圆、长方形、带圆角的长方形等那样的形状。此外，作为电池的形状，可列举出例如纸型、纽扣型、圆筒型、矩形等形状。
负极
负极只要能在比正极低的电位下用锂离子掺杂且脱掺杂即可。作为负极，可列举出包含负极活性物质的负极合剂负载于负极集电体的电极、或由负极活性物质单独形成的电极。作为负极活性物质，可列举出炭材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中，能在比正极低的电位下用锂离子掺杂且脱掺杂的材料。也可以将这些材料混合作为负极活性物质使用。
以下例示出负极活性物质。作为炭材料，具体而言，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为氧化物，具体而言，可列举出SiO2、SiO等的式SiOx(其中，x为正的实数)所示的硅的氧化物、TiO2、TiO等的式TiOx(其中，x为正的实数)所示的钛的氧化物、V2O5、VO2等的式VOx(其中，x为正的实数)所示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等的式FeOx(其中，x为正的实数)所示的铁的氧化物、SnO2、SnO等的式SnOx(其中，x为正的实数)所示的锡的氧化物、WO3、WO2等的通式WOx(其中，x为正的实数)所示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2(包含Li1.1V0.9O2)等的含有锂和钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为硫化物，具体而言，可列举出Ti2S3、TiS2、TiS等的式TiSx(其中，x为正的实数)所示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等的式VSx(其中，x为正的实数)所示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等的式FeSx(其中，x为正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等的式MoSx(其中，x为正的实数)所示的钼的硫化物、SnS2、SnS等的式SnSx(其中，x为正的实数)所示的锡的硫化物、WS2等的式WSx(其中，x为正的实数)所示的钨的硫化物、Sb2S3等的式SbSx(其中，x为正的实数)所示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等的式SeSx(其中，x为正的实数)所示的硒的硫化物等。作为氮化物，具体而言，可列举出Li3N、Li3-xAxN(其中，A为Ni和/或Co，且0＜x＜3。)等含锂的氮化物。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用。它们可以是结晶质或非晶质的任一种。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载于负极集电体，作为电极使用。
作为金属，具体而言，可列举出锂金属、硅金属、锡金属。作为上述合金，可列举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
锂二次电池中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等观点出发，上述负极活性物质中，优选以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的炭材料。作为炭材料的形状，可列举出例如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状。炭材料也可以是聚集体。
负极合剂根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，作为其具体例子，可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可列举出Cu、Ni、不锈钢等。从不易与锂形成合金的方面、容易加工成膜的观点考虑，优选Cu。作为使负极合剂负载于负极集电体的方法，可列举出利用加压成型的方法、或将使用分散介质而得到的负极合剂糊剂涂敷到负极集电体上并对涂敷的集电体进行干燥的方法等。得到的负极也可以进行压制。分散介质可以是水、有机溶剂的任一种。从抑制使用有机溶剂系粘合剂时的制造成本的观点出发，分散介质优选为水。
隔件
作为隔件，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料形成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。隔件可以由2种以上的上述材料制作，也可以层叠上述的构件。作为隔件，可列举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔件。关于隔件的厚度，从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的观点考虑，只要可确保机械强度则薄较好，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在锂二次电池中，隔件配置在正极和负极之间。在锂二次电池中，隔件优选具有下述功能：在由于正极-负极间的短路等原因在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流过(shut down；关断)。在超过通常的使用温度的情况下，关断通过闭塞隔件中的多孔膜的微细孔来进行。隔件优选具有下述功能：在关断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会由于该温度而破膜，而维持关断的状态。作为所述隔件，可列举出耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜，通过使用该膜作为隔件，能够更加提高锂二次电池的耐热性。耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
以下，对耐热多孔层和多孔膜相互层叠而成的层叠膜进行说明。在层叠膜中，耐热多孔层是与多孔膜相比耐热性较高的层。该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，可以用涂敷等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。从更加提高耐热性的观点考虑，耐热树脂优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺(芳纶)，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称为“对位芳纶”。)。作为耐热树脂，还可列举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够更加提高层叠膜的耐热性、即层叠膜的热破膜温度。在这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物时，有时由于其分子的极性，与电解液的适性良好，有时耐热多孔层中的电解液的保液性提高。由此，在锂二次电池的制造中，电解液的注入速度变快，此外，锂二次电池的充放电容量也更加提高。
层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，根据使用场所、使用目的来选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物时可以将热破膜温度控制在400℃左右，使用聚-4-甲基戊烯-1时可以将热破膜温度控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时可以将热破膜温度控制在300℃左右。耐热多孔层由无机粉末形成时，可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
对位芳纶通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到。对位芳纶基本上由酰胺键以芳香族环的对位或以对位为准的取向位(例如4，4’-联苯撑、1，5-萘、2，6-萘等那样的沿相反方向同轴或平行地延伸的取向位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示出聚(对苯撑对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-对苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(对苯撑-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对苯撑-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯撑对苯二甲酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯撑对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或以对位取向型为准的结构的对位芳纶。
芳香族聚酰亚胺优选为通过芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例子，可列举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例子，可列举出氧二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。此外，可以适当地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可列举出例如3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可列举出通过芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的物质、通过芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例子，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外作为芳香族二酸酐的具体例子，可列举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
从更加提高离子透过性的观点考虑，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体而言，优选为1～10μm，进一步优选为1～5μm，特别优选为1～4μm。耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层也可以进一步含有后述的填料。
在层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔、且具有关断功能。此时，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在锂二次电池中，超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔膜可以通过构成它的热塑性树脂的软化来闭塞微细孔。
热塑性树脂只要选择不溶解于锂二次电池中的电解液中的树脂即可。具体而言，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们的2种以上的混合物。从在更低温下软化使其关断的观点考虑，多孔膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体而言，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可列举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从更加提高多孔膜的穿刺强度的观点考虑，构成该膜的热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。从容易地制造多孔膜的观点考虑，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃形成的蜡。
层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～25μm，更优选为3～19μm。作为层叠膜的厚度，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。设耐热多孔层的厚度为A(μm)，设多孔膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且1以下。
耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层可以含有1种以上的填料。填料可以选自有机粉末、无机粉末及它们的混合物中的任一种。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.01～1μm。
作为有机粉末，可列举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟的树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物形成的粉末。有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。有机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机粉末，可列举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物形成的粉末，它们中，优选由导电性低的无机物形成的粉末。作为其具体例子，可列举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等形成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。无机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子。进一步优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子、且其一部分或全部是近似球状的氧化铝粒子。耐热多孔层由无机粉末形成时，只要使用上述例示的无机粉末即可，根据需要与粘合剂混合使用即可。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，也取决于填料的材质的比重。例如构成填料的粒子全部是氧化铝粒子的情况下，将耐热多孔层的总重量设为100时，填料的重量通常为5～95，优选为20～95，更优选为30～90。它们的范围可以根据填料的材质的比重而适当设定。
关于构成填料的粒子的形状，可列举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任一形状的粒子。由于容易形成均匀的孔，而优选近似球状粒子。作为近似球状粒子，可列举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1～1.5的粒子。粒子的长宽比可以通过电子显微镜照片来确定。
从锂二次电池中的离子透过性的观点出发，隔件利用葛利法的透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。隔件的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。隔件也可以是层叠孔隙率不同的隔件而成的。
电解液
在锂二次电池中，电解液通常由含有电解质的有机溶剂构成。作为电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为二草酸硼酸盐。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐。也可以使用它们的2种以上的混合物。通常，使用选自由它们中的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3组成的组中的1种以上的含氟的锂盐。
作为电解液中的有机溶剂，可列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或在这些有机溶剂中导入了氟取代基的溶剂。也可以使用它们中的二种以上混合而成的混合溶剂。混合溶剂优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、由负荷特性优异的天然石墨、人造石墨等石墨材料形成的负极活性物质不易分解等观点考虑，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。特别是从得到优异的安全性提高效果的观点考虑，优选包含LiPF6等含氟锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂的大电流放电特性也优异，进一步优选。
也可以使用固体电解质来代替电解液。作为固体电解质，可列举出例如聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。还可列举出使高分子中保持电解液而成的凝胶型的电解质。还可列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以更加提高安全性。在本发明的锂二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有时也发挥隔件的作用，因此，隔件有时也不是必要的。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步详细地说明。锂复合金属氧化物的各种评价通过以下的测定来进行。
1.锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用理学株式会社制RINT2500TTR型来进行。将锂复合金属氧化物填充到专用的支架(holder)中，对其照射CuKα线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围内进行测定，得到粉末X射线衍射图形。
2.锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
将锂复合金属氧化物的粉末1g在氮气气氛中150℃下干燥15分钟后，基于JIS R1 626，使用Micromeritics制Flowsorb II2300测定BET比表面积。
3.锂复合金属氧化物的组成分析
对将锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸中而得到的溶液，通过电感耦合等离子体发射光谱法(Seiko Instruments Inc.制SPS3000，以下有时称为ICP-AES)进行组成分析。
4.锂复合金属氧化物的SEM观察
将锂复合金属氧化物的粉末放置到贴在样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制的SEM(JSM-5510)，对粉末照射加速电压为20kV的电子线并进行SEM观察。构成粉末的一次粒子的平均粒径通过从利用SEM观察得到的图像(SEM照片)中任意地抽出50个一次粒子，测定各自的粒径，算出其平均值来确定。
制造例1(锂复合金属氧化物的制造)
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌进行溶解，调制氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。称量氯化镍(II)六水合物16.75g、氯化锰(II)四水合物14.25g及氯化铁(II)四水合物1.491g，将它们添加到玻璃制烧杯内的蒸馏水200ml中，通过搅拌进行溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。通过边搅拌氢氧化钾水溶液，边向其中滴加镍-锰-铁混合水溶液，生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。接着，将共沉淀物浆料进行过滤，将得到的固体成分用蒸馏水进行洗涤，在100℃下干燥并回收共沉淀物P1。
将共沉淀物(P1)3.0g、氢氧化锂一水合物1.634g及作为惰性熔剂的氯化钾1.743g用玛瑙乳钵进行干式混合而得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，通过用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时，从而烧成该混合物，冷却至室温，得到烧成物。将粉碎该烧成物而得到的粉碎物用蒸馏水通过倾析进行洗涤，将通过过滤而得到的固体成分在300℃下干燥6小时，从而制造锂复合金属氧化物1。
锂复合金属氧化物1的组成分析的结果是：Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.07∶0.47∶0.48∶0.05。锂复合金属氧化物1的BET比表面积为8.0m2/g，一次粒径的平均值为0.2μm。从粉末X射线衍射测定的结果可知，锂复合金属氧化物1的晶体结构为分类为R-3m的空间组的晶体结构。
制造例2(水性乳胶的制造)
在水25重量份中溶解十二烷基苯磺酸钠0.7重量份、硫酸亚铁0.005重量份及碳酸氢钠0.8重量份，将得到的溶液放入气氛预先用乙烯置换的聚合槽内。接着，在槽内加入氯乙烯2重量份，进行搅拌乳化后，通过乙烯气体升压至4.9MPa，升温至50℃。边将内温保持在50℃边向槽内连续地添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液1.5重量份、过硫酸铵水溶液8.0重量份进行8小时聚合后，将过剩乙烯排出直到成为大气压，得到含有乙烯-氯乙烯共聚物的水性乳胶。水性乳胶中的共聚物成分为50重量％，其余为水。
实施例1
使用通过制造例2得到的水性乳胶(共聚物成分的含量：50重量％)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC、Aldrich制)，按照该乳胶的共聚物成分：增稠剂为1∶9(重量比)的方式进行混合，向其中添加水，调制水系粘合剂。接着，向该水系粘合剂中添加导电剂(乙炔黑和石墨以9∶1混合而成)，用Dispermat(英弘精机株式会社制)进行混合，制作导电剂糊剂。接着，向该导电剂糊剂中加入通过制造例1制造的锂复合金属氧化物1，用Dispermat(英弘精机株式会社制)进行混合，得到混合物，向其中添加聚丙烯酸(住友精化(株)制、AQUPEC HV-505E)使得水系粘合剂∶聚丙烯酸的重量比为1∶0.23，将它们进行搅拌，制造电极合剂。所制造的电极合剂中，锂复合金属氧化物∶乙炔黑∶石墨∶乙烯-氯乙烯共聚物∶CMC∶聚丙烯酸∶水的重量比为100∶10∶1.2∶0.11∶1.0∶0.26∶290。将该电极合剂涂敷到作为集电体的厚度40μm的Al箔，将涂敷的集电体在60℃下干燥2小时，进一步在80℃下真空干燥10小时，制造电极1。
比较例1
除了不加入聚丙烯酸以外，与实施例1同样地制造电极2。
将上述电极1的SEM照片示于图1中，将上述电极2的SEM照片示于图2中。根据图1，本发明的电极1中，没有确认到电极合剂层从集电体的脱落或者浮起。另一方面，根据图2，比较例1的电极2中，确认到电极合剂层从集电体的脱落或者浮起。因而可知，本发明的电极1与比较例1的电极2相比，集电体表面的腐蚀得到抑制。
制造例3(层叠膜的制造)
(1)涂敷液的制造
将氯化钙272.7g溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮4200g中后，向其中添加对苯二胺1 32.9g并使其溶解。向得到的溶液中缓慢地添加对苯二甲酸二酰氯243.3g并聚合，得到对位芳纶，进一步用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳纶溶液(A)。向得到的对位芳纶溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制、Alumina C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm)共4g作为填料并进行混合，用Nanomizer(NANOMIZER Inc.制)处理3次，进一步用1000目的金属丝网过滤，在减压下进行脱泡，制造涂敷浆料(B)。氧化铝粉末(填料)的重量相对于对位芳纶及氧化铝粉末的总计重量达到67重量％。
(2)层叠膜的制造及评价
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER SANGYO CO.，LTD.制棒涂机，将涂敷浆料(B)涂敷到该多孔膜上。在PET膜和所涂敷的多孔膜一体化的状态下浸渍到水中，使对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)析出后，通过干燥除去溶剂，剥离PET膜，得到耐热多孔层和多孔膜相互层叠而成的层叠膜。层叠膜的厚度为16μm，对位芳纶多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜的透气度为180秒/100cc，孔隙率为50％。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠膜中的耐热多孔层的截面，结果可知耐热多孔层具有0.03～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1～1μm左右的比较大的微细孔。层叠膜的评价通过以下的方法来进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS规格(K7130-1992)测定。此外，作为耐热多孔层的厚度，使用由层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度的值。
(B)利用葛利法的透气度的测定
层叠膜的透气度基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式葛利式透气度测定计进行测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi(g)；i是从1到n的整数)，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，利用下式确定孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
作为隔件，若使用与制造例3同样的层叠膜，则可以制造能够更加防止热破膜的锂二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，使用对碱显示中和作用、且也作为粘合剂起作用的水溶性高分子，由此，能够抑制因比表面积大的电极活性物质与水的反应而产生的电极合剂的pH上升，能够抑制电极合剂涂敷时的集电体与电极合剂层的界面的氢气产生。结果是，不易产生电极合剂层从集电体的脱落或者浮起，能够提高涂敷工序的成品率。本发明中，由于使用水系粘合剂来制造电极合剂，所以能够抑制使用有机溶剂系粘合剂时的制造成本增大，此外，能够制造从环境保护的观点出发也优异的电极及锂二次电池。本发明在工业上极其有用。

Claims (14)

1.一种电极合剂，其包含如下成分，即，
BET比表面积为2～30m2/g的锂复合金属氧化物、
具有酸性官能团的水溶性高分子、
水、和
导电剂。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，锂复合金属氧化物由以下的式(1)表示，
Liz(Ni1-(x+y)MnxMy)O2    (1)
其中，x为0.3以上且低于1，y为0以上且低于0.7，x+y为0.3以上且低于1，z为0.5以上且1.5以下，M表示选自由Co、Al、Ti、Mg及Fe组成的组中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其中，酸性官能团是选自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基组成的组中的1种以上的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极合剂，其中，具有酸性官能团的水溶性高分子包含选自由羧甲基淀粉、磷酸淀粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸组成的组中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极合剂，其进一步包含选自由水性乳胶及水性分散液组成的组中的1种以上的材料。
6.根据权利要求5所述的电极合剂，其中，水性乳胶是选自由乙烯基系聚合物的乳胶及丙烯酸系聚合物的乳胶组成的组中的1种以上的乳胶。
7.根据权利要求5或6所述的电极合剂，其中，水性分散液为聚四氟乙烯系分散液。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极合剂，其进一步包含增稠剂。
9.根据权利要求8所述的电极合剂，其中，增稠剂包含选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的1种以上的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极合剂，其中，导电剂包含炭材料。
11.一种电极，其是通过将权利要求1～10中任一项所述的电极合剂涂敷到集电体，并对所涂敷的集电体进行干燥而制造的。
12.一种锂二次电池，其具有权利要求11所述的电极作为正极。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其进一步具有隔件。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，隔件为耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895858A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 丰田自动车株式会社 电极的制造方法
US9917306B2 (en) 2015-01-14 2018-03-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Manufacturing method of electrode and wet granules
CN108878886A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 东莞市迈科新能源有限公司 一种电池厚极片及其水基复合粘结剂
CN112088450A (zh) * 2018-05-07 2020-12-15 I-Ten公司 电化学装置用多孔电极

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2717354A4 (en) * 2011-05-31 2015-06-24 Zeon Corp COMPOSITE PARTICLES FOR POSITIVE LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODES, PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, PROCESS FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR20140071951A (ko) * 2011-10-03 2014-06-12 히다치 막셀 가부시키가이샤 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지
GB2503896A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2503898A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2503897A (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
JP2014026868A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Denso Corp 非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池
GB2506859A (en) 2012-10-09 2014-04-16 Faradion Ltd A nickel-containing mixed metal oxide active electrode material
JP6187168B2 (ja) * 2012-12-05 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 電気化学素子の正極用複合粒子、電気化学素子、及び、電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法
JP6070266B2 (ja) * 2013-02-27 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
JP6410021B2 (ja) * 2013-07-19 2018-10-24 パイオトレック株式会社 正極および／または負極に使用する導電性を有する結合剤
US20150364755A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Silicon Oxide (SiO) Anode Enabled by a Conductive Polymer Binder and Performance Enhancement by Stabilized Lithium Metal Power (SLMP)
JP6119708B2 (ja) 2014-09-25 2017-04-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
EP3203558B1 (en) * 2014-10-03 2019-02-20 The School Corporation Kansai University Binder, use thereof and method for producing electrode
KR102311509B1 (ko) 2014-12-12 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
ES2872008T3 (es) * 2014-12-18 2021-11-02 Dow Global Technologies Llc Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada
JP2017033871A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社豊田自動織機 負極及びリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
JP6281552B2 (ja) * 2015-10-05 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6275307B1 (ja) * 2017-04-06 2018-02-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水系電極用塗工液およびその利用
JP6992490B2 (ja) * 2017-12-22 2022-01-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電助剤分散液、その利用およびその製造方法
JPWO2020189452A1 (zh) * 2019-03-19 2020-09-24
US20230048577A1 (en) * 2021-07-28 2023-02-16 GM Global Technology Operations LLC Lithium transition metal oxide electrodes including additional metals and methods of making the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
CN1765025A (zh) * 2003-06-03 2006-04-26 Lg化学株式会社 用于电极的具有化学结合的分散剂的复合粘合剂
WO2009041722A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232910B2 (ja) 1994-08-30 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JPH08321298A (ja) * 1995-05-23 1996-12-03 Kazuo Tagawa 電極用塗布ペースト及び非水系二次電池電極
JP3644106B2 (ja) * 1995-12-26 2005-04-27 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4038868B2 (ja) 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JPH11204108A (ja) 1998-01-19 1999-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板の製造法
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JPH11354125A (ja) * 1998-06-05 1999-12-24 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP3692965B2 (ja) 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP4892180B2 (ja) * 2004-08-20 2012-03-07 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル、その製造方法およびその外観検査方法
CN101305484A (zh) * 2005-12-20 2008-11-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US7988745B2 (en) * 2006-02-07 2011-08-02 Gs Yuasa International Ltd. Method for manufacturing battery, battery manufactured by the method, and method for inspecting battery
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP2010192127A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
CN1765025A (zh) * 2003-06-03 2006-04-26 Lg化学株式会社 用于电极的具有化学结合的分散剂的复合粘合剂
WO2009041722A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9917306B2 (en) 2015-01-14 2018-03-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Manufacturing method of electrode and wet granules
CN105895858A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 丰田自动车株式会社 电极的制造方法
CN112088450A (zh) * 2018-05-07 2020-12-15 I-Ten公司 电化学装置用多孔电极
CN108878886A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 东莞市迈科新能源有限公司 一种电池厚极片及其水基复合粘结剂
CN108878886B (zh) * 2018-07-10 2020-12-15 东莞市迈科新能源有限公司 一种电池厚极片及其水基复合粘结剂

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