CN102132444A - 电极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极活性物质及其制造方法。电极活性物质的制造方法包含工序（i）、（ii）及（iii）。（i）使含有M的水溶液和沉淀剂接触，得到沉淀物，（ii）将沉淀物和钠化合物混合得到混合物，（iii）烧成混合物，此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。

Description

电极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及电极活性物质及其制造方法。更具体地，涉及能够用于钠二次电池的电极活性物质及其制造方法。
背景技术
含有电极活性物质的电极被用于电池等电化学设备。作为电池，以锂二次电池为代表，已经作为手机、笔记本电脑等的小型电源被实用化，进而，能够用作电动汽车、混合动力车等汽车用电源或分散型蓄电用电源等大型电源，所以其需求不断增加。但是，锂二次电池中，构成该电极的材料多含有锂等稀有金属元素，担心用于应对大型电源的需求增加的上述材料的供给不足。
针对于此，作为能够解决上述供给顾虑的二次电池，钠二次电池受到研究。钠二次电池能够由资源量丰富并且低廉的材料构成，通过将其实用化，期待能够大量供给大型电源。
并且，作为这类电池的电极所含的电极活性物质，日本特开2005−317511号公报(实施例1、2)中记载了由式NaFeO2所示金属氧化物制成的电极活性物质，记载了将Na2O2和Fe3O4固体混合，将其烧成，得到电极活性物质。
发明内容
但是，使用上述电极活性物质的钠二次电池从反复进行充放电时的放电容量维持率的观点考虑，仍有改良的余地。本发明的目的在于提供能够减少锂等稀有金属元素的量、并且、能够提供反复进行充放电时的放电容量维持率更大的钠二次电池的电极活性物质及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究，完成了本发明。即，本发明提供下述内容。
<1>电极活性物质的制造方法，包含工序(i)、(ii)及(iii)，
(i) 使含有M的水溶液和沉淀剂接触，得到沉淀物，
(ii) 将沉淀物和钠化合物混合，得到混合物，
(iii) 将混合物烧成。
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。
<2> <1>所述的方法，其中，M是选自由Fe、Mn、Ni、Co及Ti组成的组中的2种以上。
<3> <1>或<2>所述的方法，其中，沉淀剂为水溶液状。
<4>电极活性物质，包含含有钠和M的粉末状复合金属氧化物，并且，复合金属氧化物在体积基准的累积粒度分布中，从50%累积时的微小粒子侧观察的粒径(D50)不足1.0μm，
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。
<5> <4>所述的电极活性物质，其中，复合金属氧化物用式(1)表示。
NaxMO2 (1)
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上，x超过0且在1以下。
<6> <4>或<5>所述的电极活性物质，其中，M是选自由Fe、Mn、Co、Ni及Ti组成的组中的2种以上。
<7> <4>~<6>中任一项所述的电极活性物质，其中，M是Fe、Mn及Ni的组合。
<8>电极，含有上述<4>~<7>中任一项所述的电极活性物质。
<9>钠二次电池，其中，作为正极具有上述<8>所述的电极。
<10>上述<9>所述的钠二次电池，其中，还具有隔离物。
<11> <10>所述的钠二次电池，其中，隔离物具有耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜。
附图说明
图1表示电极活性物质1的体积基准累积粒度分布。
图2表示电极活性物质1的X射线衍射图形。
图3表示二次电池1的放电容量维持率。
图4表示电极活性物质2的体积基准累积粒度分布。
图5表示电极活性物质2的X射线衍射图形。
图6表示二次电池2的放电容量维持率。
图7表示电极活性物质3的体积基准累积粒度分布。
图8表示电极活性物质3的X射线衍射图形。
图9表示二次电池3的放电容量维持率。
图10表示电极活性物质4的体积基准累积粒度分布。
图11表示电极活性物质4的X射线衍射图形。
图12表示二次电池4的放电容量维持率。
图13表示电极活性物质5的体积基准累积粒度分布。
图14表示电极活性物质5的X射线衍射图形。
图15表示二次电池5的放电容量维持率。
图16表示电极活性物质R1的体积基准累积粒度分布。
图17表示电极活性物质R1的X射线衍射图形。
图18表示二次电池R1的放电容量维持率。
图19表示纽扣型钠二次电池的一例(简图)。
图20表示圆筒型钠二次电池的一例(简图)。
符号说明
11:金属制容器
12:集电体
13:电极材料
14:隔离物
15:金属制盖
16:垫圈
21:金属制容器
22:集电体
23:电极材料
24:隔离物
25:电极封口板
26:引线。
具体实施方式
电极活性物质的制造方法
本发明的电极活性物质的制造方法包含工序(i)、(ii)及(iii)。
(i) 使含有M的水溶液和沉淀剂接触，得到沉淀物，
(ii) 将沉淀物和钠化合物混合，得到混合物，
(iii) 将混合物烧成。
如果使用通过该制造方法得到的电极活性物质，则能够提供反复进行充放电时的放电容量维持率更大的钠二次电池。
工序 (i)
M是选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。
M例如是Fe和Mn的组合、Fe和Ni的组合、Fe和Co的组合、Fe和Ti的组合、Mn和Ni的组合、Mn和Co的组合、Mn和Ti的组合、Ni和Co的组合、Ni和Ti的组合、Co和Ti的组合、Fe和Mn和Ni的组合、Fe和Mn和Co的组合、Fe和Mn和Ti的组合、Fe和Ni和Co的组合、Fe和Ni和Ti的组合、Fe和Co和Ti的组合、Fe和Mn和Ni和Co的组合、Fe和Mn和Ni和Ti的组合、Fe和Mn和Ni和Co和Ti的组合。
M优选为选自由Fe、Mn、Ni、Co及Ti组成的组中的2种以上，更优选为选自由Fe、Mn及Ni组成的组中的2种以上，进一步优选为Fe及Mn的组合或Fe、Mn及Ni的组合。
M是2种以上的金属元素，上述金属元素的原子比例如为以下。M为2个(金属元素分别称为M1、M2)时，M1及M2通常满足0.05≤M1≤0.95、0.05≤M2≤0.95及M1+M2=1，优选满足0.1≤M1≤0.9、0.1≤M2≤0.9及M1+M2=1，更优选满足0.2≤M1≤0.8、0.2≤M2≤0.8及M1+M2=1。
M为3个(金属元素分别称为M1、M2、M3)时，M1、M2及M3通常满足0.05≤M1≤0.90、0.05≤M2≤0.90、0.05≤M3≤0.90及M1+M2+M3=1，优选满足0.2≤M1≤0.6、0.2≤M2≤0.6、0.2≤M3≤0.6及M1+M2+M3=1。
M为4个(金属元素分别称为M1、M2、M3、M4)时，M1、M2、M3及M4通常满足0.05≤M1≤0.85、0.05≤M2≤0.85、0.05≤M3≤0.85、0.05≤M4≤0.85及M1+M2+M3+M4=1，优选满足0.2≤M1≤0.4、0.2≤M2≤0.4、0.2≤M3≤0.4、0.2≤M4≤0.4及M1+M2+M3+M4=1。
M为5个(金属元素分别称为M1、M2、M3、M4、M5)时，M1、M2、M3、M4及M5通常满足0.05≤M1≤0.8、0.05≤M2≤0.8、0.05≤M3≤0.8、0.05≤M4≤0.8、0.05≤M5≤0.8及M1+M2+M3+M4+M5=1，优选满足0.1≤M1≤0.6、0.1≤M2≤0.6、0.1≤M3≤0.6、0.1≤M4≤0.6、0.1≤M5≤0.6及M1+M2+M3+M4+M5=1。
含有M的水溶液通常通过使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物作为其原料，将其溶解于水来制备。上述化合物中，优选氯化物。使用难以溶解于水的原料时，例如，作为原料，使用氧化物、氢氧化物、金属材料时，也可以使上述原料溶解在盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中，而制备含有M的水溶液。
沉淀剂例如是选自由LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)组成的组中的1种以上的化合物。沉淀剂可以是上述1种以上的水合物，另外，也可以是上述1种以上化合物和水合物的组合。沉淀剂优选溶解在水中、以水溶液状使用。水溶液状沉淀剂的化合物浓度通常约0.5~约10摩尔/L、优选约1~约8摩尔/L。沉淀剂优选为NaOH，更优选为NaOH水溶液。作为其他水溶液状沉淀剂，可以举出氨水，可以将其与上述化合物的水溶液并用。
含有M的水溶液和沉淀剂的接触，例如可以通过下述方法进行：在含有金属元素M的水溶液中添加沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法、在水溶液状的沉淀剂中添加含有金属元素M的水溶液的方法、在水中添加含有金属元素M的水溶液及沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法等。上述添加时，优选伴随搅拌。另外，进行上述接触的方法中，在水溶液状的沉淀剂中添加含有金属元素M的水溶液的方法从容易保持pH、容易控制粒径方面考虑优选使用。此时，随着在水溶液状的沉淀剂中添加含有金属元素M的水溶液，其pH有降低的倾向，但可以边调节其pH为9以上、优选10以上，边添加含有金属元素M的水溶液。另外，该调节也可以通过添加水溶液状的沉淀剂来进行。
通过接触得到的沉淀物含有M(M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上)。
如果使含有M的水溶液和沉淀剂接触，则通常能够得到浆料。沉淀物只要将浆料固液分离进行回收即可。固液分离可以通过现有方法进行，从操作性的观点考虑，优选通过过滤进行。固液分离可以通过进行喷雾干燥等加热使液体挥发的方法来进行。对于回收的沉淀物，可以进行清洗、干燥等。回收的沉淀物上有时附着有过剩的沉淀剂，可以通过清洗减少沉淀剂。清洗液是水或醇、丙酮等水溶性有机溶剂，优选为水。干燥可以通过加热干燥、送风干燥、真空干燥等进行。加热干燥时，干燥温度通常约50℃~约300℃，优选约100℃~约200℃。清洗、干燥可以进行2次以上。
工序 (ii)
工序(ii)中，将工序(i)中得到的沉淀物和钠化合物混合，得到混合物。
钠化合物例如可以举出选自由氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠组成的组中的1种以上、及、它们的水合物。
钠化合物的量相对于沉淀物中的M的总量，以原子比计为0.2以上1以下，更优选为0.4以上1以下，特别优选为0.8以上1以下。
混合可以通过干式、湿式中的任一种进行。从简便性的观点考虑，优选为干式。作为混合装置，例如可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、带式混合机、鼓式混合机、球磨机等。
工序 (iii)
工序(iii)中，将工序(ii)中得到的混合物烧成。
烧成根据钠化合物的种类而不同，但通常只要保持约400℃以上约1200℃以下、优选约500℃以上约1000℃以下的烧成温度进行即可。烧成温度的保持时间通常为0.1~20小时，优选为0.5~10小时。直至烧成温度的升温速度通常为50℃~400℃/小时，从烧成温度直至室温的降温速度通常为10℃~400℃/小时。烧成的气氛例如为大气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选大气。
通过烧成得到的电极活性物质可以使用球磨机或喷射磨等进行粉碎，可以将粉碎和烧成反复2次以上。另外，电极活性物质也可以根据需要进行清洗或分级。
如果使用得到的电极活性物质，则能够提供反复进行充放电时的放电容量维持率更大的钠二次电池。
电极活性物质
电极活性物质包含含有钠和M的粉末状复合金属氧化物。
M是选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上，与上述工序(i)的例子相同。对于上述金属元素的原子比，也与工序(i)的例子相同。
粉末状复合金属氧化物在体积基准累积粒度分布中，从50%累积时的微小粒子侧观察的粒径(D50)不足1.0μm。粒径(D50)优选在0.2μm以上不足1.0μm。粒径(D50)通过激光衍射散射法粒度分布测定装置测定。电极活性物质通过上述制造方法得到。
电极活性物质从得到高容量的钠二次电池的观点考虑，复合金属氧化物优选用式(1)表示。
NaxMO2 (1)
M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上，x是超过0且在1以下的范围。
式(1)中，M优选为选自由Fe、Mn、Ni、Co及Ti组成的组中的2种以上，更优选为选自由Fe、Mn及Ni组成的组中的2种以上，特别优选为Fe及Mn的组合，和Fe、Mn及Ni的组合。M是优选的金属元素的电极活性物质的电子传导性更高。特别是M为Fe、Mn及Ni的组合时，充放电后的电极活性物质结晶的体积收缩率变得更小，能够得到极高的放电容量维持率。式(1)中，x优选为0.2以上1以下，更优选为0.4以上1以下，特别优选为0.8以上1以下。
另外，电极活性物质优选具有层状型结晶结构，更优选具有α−NaFeO2型结晶结构。电极活性物质通过具有该结晶结构，能够得到可以进一步抑制放电时的电压下降的钠二次电池。
电极活性物质可以在不破坏本发明的效果的范围内，在构成电极活性物质的粒子表面附着与电极活性物质不同的化合物。作为化合物，例如可以举出含有选自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素组成的组中的1种以上的化合物、优选含有选自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn组成的组中的1种以上元素的化合物、更优选Al的化合物。作为化合物，具体可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。可以混合使用上述化合物。上述化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。电极活性物质可以在附着后进行加热。
电极
电极包含上述电极活性物质。电极作为钠二次电池中的电极有用，可以作为电池的正极或作为负极使用。从得到提供更大电位差的钠二次电池、即能量密度更高的钠二次电池的观点考虑，优选将电极用作钠二次电池中的正极。
钠二次电池
钠二次电池通常包含正极、负极、隔离物及电解质。
以具有上述电极作为正极的钠二次电池为例进行说明。
正极
正极包含正极集电体和正极合剂，正极合剂担载在正极集电体上。正极合剂包含正极活性物质、粘合剂及根据需要包含导电剂。
钠二次电池中，正极集电体的材料为铝(Al)、镍(Ni)、不锈钢等。
作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体可以举出聚偏氟乙烯(以下、也称为“PVDF”)、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。
作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳材料等。
作为使正极合剂担载在正极集电体上的方法，可以举出进行加压成型的方法、或使用有机溶剂等进行糊化、涂布在正极集电体上、干燥后进行加压等进行固定的方法。进行糊化时，制作正极活性物质、导电剂、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N,N−二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺类，环氧乙烷、四氢呋喃等醚类，甲基乙基酮等酮类，乙酸甲酯等酯类，二甲基乙酰胺、N−甲基−2−吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。作为将正极合剂涂布到正极集电体上的方法，例如可以举出狭缝模涂布法、网板涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。
负极
负极可以举出将包含负极活性物质的负极合剂担载在负极集电体上而得的、能够吸留·解吸钠金属或钠合金等钠离子的电极。负极合剂包含负极活性物质、根据需要包含粘合剂及导电剂。例如负极可以含有负极活性物质及粘合剂的混合物。
作为负极集电体，可以举出铜(Cu)、镍(Ni)、不锈钢等，从难以与钠制成合金的方面、容易加工成薄膜的方面考虑，优选为Cu。
作为负极活性物质，可以举出能够吸留·解吸钠离子的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨之类薄片状、中间相碳微珠之类球状、石墨化碳纤维之类纤维状或微粉末凝集体等中的任一种。碳材料有时也发挥作为导电剂的作用。作为负极活性物质，也可以使用能够在低于正极的电位下吸留·解吸钠离子的氧化物、硫化物等硫属化合物。
作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体可以举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
使负极合剂担载在负极集电体上的方法与上述正极的情形相同，可以举出进行加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化涂布在负极集电体上、干燥后进行加压等进行固定的方法等。
隔离物
隔离物例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料。隔离物也可以包含具有多孔膜、无纺织物、织物等形态的材料。隔离物可以是将上述材料2种以上组合得到的单层或叠层。作为隔离物，可以举出例如日本特开2000−30686号公报、日本特开平10−324758号公报等中记载的隔离物。隔离物的厚度从电池的体积能量密度升高、内部电阻变小方面考虑，只要确保机械强度，则越薄越优选。隔离物的厚度优选约5μm~约200μm，更优选约5μm~约40μm。隔离物从离子透过性的观点考虑，在利用Gurley法得到的透气度中，透气度优选为50~300秒/100cc，更优选为50~200秒/100cc。隔离物的空穴率通常为30体积%~80体积%，优选为40体积%~70体积%。隔离物可以是空穴率不同的隔离物的叠层体。
隔离物优选具有含热塑性树脂的多孔膜。二次电池中，通常在因正极−负极间的短路等原因而在电池内产生异常电流时，优选具有阻断电流、阻止(切断)过大电流流过的功能。切断是在超过通常的使用温度时，通过隔离物的微孔闭塞而进行的。优选隔离物的微孔闭塞后，即使电池内的温度上升到某种程度的高温，隔离物也不因该温度而破裂，而维持闭塞隔离物微孔的状态。作为隔离物，例如可以举出耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜，通过将叠层膜用作隔离物，能够进一步提高二次电池的耐热性。
对于耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜，更具体地说明。在叠层膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层，耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，能够通过涂布等容易的手法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，优选可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。耐热树脂更优选为芳香族聚酰胺(对取向芳香族聚酰胺、间取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选为芳香族聚酰胺，从能够容易地使用的观点考虑，优选为对取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”)。作为耐热树脂，也可以举出聚−4−甲基戊烯−1、环状烯烃系聚合物。通过使用上述耐热树脂，叠层膜的耐热性、即、叠层膜的热破膜温度进一步提高。上述耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物时，或许因为其分子内的极性，有时与电解液的相性、即、耐热多孔层中的保液性也提高，钠二次电池制造时中的电解液的含浸速度也高，钠二次电池的充放电容量也进一步提高。
叠层膜的热破膜温度取决于耐热树脂的种类，对应于使用场合、使用目的而选择使用。作为耐热树脂使用含氮芳香族聚合物时，调整至约400℃，使用聚−4−甲基戊烯−1时，调整至约250℃，使用环状烯烃系聚合物时，调整至约300℃左右，分别调整至热破膜温度。耐热多孔层包含无机粉末时，也可以将热破膜温度调整到例如500℃以上。
对芳族聚酰胺通过对取向芳香族二胺和对取向芳香族二酰卤化物的缩聚而得到，酰胺键实质上由在芳香族环的对位或参照其的取向位(例如4,4’−联苯、1,5−萘、2,6−萘等在相对方向同轴或平行拉伸的取向位)键合的重复单元构成。具体可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’−苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基−4,4’−联苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基−2,6−萘二甲酰胺)、聚(2−氯−对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6−二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对取向型或参照对取向型的结构的对芳族聚酰胺。
作为芳香族聚酰亚胺，优选通过芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’−二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’−二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’−双(3,4—二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’−联苯基四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出羟基二苯胺、对亚苯基二胺、二苯甲酮二胺、3,3’−亚甲基二苯胺、3,3’−二氨基二苯甲酮、3,3’−二氨基二苯基砜、1,5’−萘二胺等。另外，可以优选使用能够溶于溶剂的聚酰亚胺。作为此类聚酰亚胺，例如可以举出3,3’,4,4’−二苯基砜四甲酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’−二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4−甲亚苯基二异氰酸酯、2,6−亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
为了进一步提高钠离子透过性，耐热多孔层的厚度优选为1μm以上10μm以下，更优选为1μm以上5μm以下，特别优选为1μm以上4μm以下。耐热多孔层具有微孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。
耐热多孔层含有耐热树脂时，也可以进一步含有填料。填料作为其材质可以选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上1μm以下。
作为有机粉末，例如可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、4氟乙烯−6氟丙烯共聚物、4氟乙烯−乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂;三聚氰胺树脂;尿素树脂;聚烯烃;聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合进行使用。上述有机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为聚四氟乙烯粉末。
无机粉末例如包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物。其中，优选为导电性低的无机物，具体列举则包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等。无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为氧化铝粉末。此处，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，其中的一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。另外，耐热多孔层由无机粉末形成时，如果使用上述列举的无机粉末，则只要根据需要与粘合剂混合使用即可。
耐热多孔层含有耐热树脂时，虽然耐热多孔层的填料的含量也取决于填料的材质的比重，但例如使耐热多孔层的总重量为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。上述范围在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时是特别适宜的。
对于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，任一粒子均可使用，从容易形成均一的孔方面考虑，优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的范围的值的粒子。粒子的纵横比可以通过电子显微镜照片进行测定。
叠层膜中，具有微孔的多孔膜通常具有切断功能。多孔膜中的微孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的空穴率通常为30~80体积%，优选为40~70体积%。钠二次电池中，超过通常的使用温度时，通过切断功能，能够通过多孔膜的变形、软化而闭塞微孔。
叠层膜中，构成多孔膜的树脂在钠二次电池中只要选择不溶解在电解液中的树脂即可。具体可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，可以使用它们的2种以上混合物。为了在更低温下软化并切断，多孔膜优选含有聚烯烃树脂，更优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的穿刺强度，构成其的树脂优选含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，有时优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃制成的蜡。
叠层膜中，多孔膜的厚度通常为3~30μm，优选为3~25μm。作为叠层膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，使耐热多孔层的厚度为A(μm)、多孔膜的厚度为B(μm)时，优选A/B的值在0.1以上1以下。
接下来说明叠层膜的制造方法。
首先，说明多孔膜的制造方法。多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出如日本特开平7−29563号公报中所记载，在热塑性树脂中加入增塑剂将膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂除去的方法，或如日本特开平7−304110号公报所记载，使用通过公知方法制造的热塑性树脂膜，选择性地拉伸膜的结构上弱的非晶部分而形成微孔的方法。例如多孔膜由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成时，从制造成本的观点考虑，优选通过以下所示的方法制造。
包含下述工序的方法：
(1) 将100重量份超高分子量聚乙烯、5~200重量份重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃、100~400重量份无机填充剂混炼得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)由聚烯烃树脂组合物成形片的工序，
(3)由工序(2)中得到的片除去无机填充剂的工序，
(4)将工序(3)中得到的片拉伸得到多孔膜的工序。
或包含下述工序的方法：
(1) 将100重量份超高分子量聚乙烯、5~200重量份重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃、100~400重量份无机填充剂混炼得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)由聚烯烃树脂组合物成形片的工序，
(3)将工序(2)中得到的片拉伸的工序，
(4)从工序(3)中得到的拉伸片中除去无机填充剂得到多孔膜的工序。
从多孔膜的强度及离子透过性的观点考虑，无机填充剂的平均粒径(直径)优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。平均粒径是由电子显微镜照片测定的值。具体地由照片中拍摄的无机填充剂粒子中任意选出50个，测定各粒径，求出其平均值。
作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。上述无机填充剂可以通过酸或碱溶液从片或膜中除去。从粒径的控制性、对酸的选择溶解性的观点考虑，优选使用碳酸钙。
聚烯烃树脂组合物的制造方法没有特别限定，将聚烯烃树脂、无机填充剂等构成聚烯烃树脂组合物的材料使用混合装置、例如辊、班伯里混合机、单轴挤出机、双轴挤出机等进行混合，得到聚烯烃树脂组合物。混合材料时，可以根据需要添加脂肪酸酯、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
由聚烯烃树脂组合物构成的片的制造方法没有特别限定，可以通过膨胀加工、压延加工、T模挤出加工、旋刮法等片成形方法进行制造。从得到膜厚精度更高的片方面考虑，优选通过下述方法制造。
聚烯烃树脂组合物的片的优选制造方法是使用调整至比聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂的熔点高的表面温度的一对旋转成形工具，将聚烯烃树脂组合物压延成形的方法。旋转成形工具的表面温度优选为(熔点+5)℃以上。表面温度的上限优选为(熔点+30)℃以下，更优选为(熔点+20)℃以下。作为一对旋转成形工具，可以举出辊或带。两旋转成形工具的周速度并非必须严格为相同的圆周速度，只要它们的差异在±5%以内左右即可。使用通过上述方法得到的片制造多孔膜，由此能够得到强度或离子透过、透气性等优异的多孔膜。另外，通过上述方法得到的单层的片彼此叠层的膜可以用于多孔膜的制造。
通过一对旋转成形工具压延成形聚烯烃树脂组合物时，可以将由挤出机股状吐出的聚烯烃树脂组合物直接导入一对旋转成形工具间，也可以使用暂时颗粒化的聚烯烃树脂组合物。
将聚烯烃树脂组合物的片或从片中除去了无机填充剂的片拉伸时，可以使用拉幅机、辊或自动绘图仪(autograph)等。从透气性方面考虑，拉伸倍率优选为2~12倍，更优选为4~10倍。拉伸温度通常在聚烯烃树脂的软化点以上熔点以下的温度下进行，优选在80~115℃下进行。如果拉伸温度过低，则拉伸时容易破膜，如果过高，则得到的多孔膜的透气性或离子透过性有时变低。另外，拉伸后优选进行热定形。热定形温度优选为不足聚烯烃树脂熔点的温度。
将通过上述方法得到的含有热塑性树脂的多孔膜和耐热多孔层叠层，得到叠层膜。耐热多孔层可以设置在多孔膜的单面，也可以设置在两面。
作为将多孔膜和耐热多孔层叠层的方法，可以举出分别制造耐热多孔层和多孔膜并分别叠层的方法，在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树脂和填料的涂布液形成耐热多孔层的方法等，在本发明中，耐热多孔层比较薄时，从其生产率方面考虑，优选后者的手法。作为在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树脂和填料的涂布液形成耐热树脂层的方法，具体可以举出包含以下工序的方法。
(a)制备在包含100重量份耐热树脂的极性有机溶剂溶液中相对于100重量份耐热树脂分散了1~1500重量份填料的浆料状涂布液。
(b)将涂布液涂布在多孔膜的至少单面，形成涂布膜。
(c)通过加湿、溶剂除去或浸渍在不溶解耐热树脂的溶剂中等手段，使耐热树脂从上述涂布膜中析出后，根据需要进行干燥。
涂布液优选通过日本特开2001−316006号公报中记载的涂布装置及日本特开2001−23602号公报中记载的方法连续地涂布。
耐热树脂为对芳族聚酰胺时，作为极性有机溶剂，可以使用极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体可以举出N,N−二甲基甲酰胺、N,N−二甲基乙酰胺、N−甲基−2−吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但并不限定于此。
作为耐热树脂使用对芳族聚酰胺时，为了改善对芳族聚酰胺对溶剂的溶解性的目的，对芳族聚酰胺聚合时优选添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作为具体例，可以举出氯化锂或氯化钙，但并不限定于此。氯化物在聚合物体系中的添加量，相对于1.0摩尔通过缩聚生成的酰胺基优选为0.5~6.0摩尔的范围，更优选为1.0~4.0摩尔的范围。氯化物不足0.5摩尔时，生成的对芳族聚酰胺的溶解性有时变得不充分，如果超过6.0摩尔，则实质上超过氯化物在溶剂中的溶解度，有时并不优选。一般来说，碱金属或碱土类金属的氯化物不足2重量%时，对芳族聚酰胺的溶解性有时变得不充分，超过10重量%时，碱金属或碱土类金属的氯化物有时不溶于极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂等极性有机溶剂。
耐热树脂为芳香族聚酰亚胺时，作为使芳香族聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，除了作为使芳族聚酰胺溶解的溶剂列举的溶剂外，可以适宜地使用二甲基亚砜、甲酚及邻氯苯酚等。
作为使填料分散制备浆料状涂布液的装置，只要使用压力式分散机(Gaulin匀浆机、Nanomizer)等即可。
作为涂布浆料状涂布液的方法，例如可以举出刮刀、刮板、棒、凹版、模等方法。棒、刮刀等的涂布简便，但工业上优选溶液不与外部气体接触的结构的模涂布。涂布有时进行2次以上。此时，通常在工序(c)中使耐热树脂析出后进行。
分别制造耐热多孔层和多孔膜并分别叠层时，优选通过利用粘合剂的方法、利用热熔接的方法等将两者固定。
电解液
电解液包含电解质及有机溶剂。
作为电解质，例如可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4。它们可以单独或2种以上组合使用。其中，优选含有包含氟的、选自由NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2组成的组中的1种以上的电解质。
作为有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸亚乙烯基酯、4−三氟甲基−1,3−二氧戊环−2−酮、1,2−二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2−二甲氧基乙烷、1,3−二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3−四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2−甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ−丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N−二甲基甲酰胺、N,N−二甲基乙酰胺等酰胺类;3−甲基−2−
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唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3−丙烷磺内酯等含硫化合物;或在上述有机溶剂中进一步导入了氟取代基的有机溶剂。通常作为有机溶剂，将上述溶剂中的二种以上混合使用。
钠二次电池的制造方法
钠二次电池例如可以通过将正极、隔离物及负极按该顺序叠层及卷绕得到电极组，将该电极组收纳在电池罐等容器内，使包含含有电解质的有机溶剂的电解液含浸在电极组中，进行制造。
作为电极组的形状，例如可以举出将电极组在与卷绕的轴垂直的方向切断时的剖面成为圆、椭圆、长方形、去角状长方形等形状。作为电池的形状，例如可以举出纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
例如作为纽扣型钠二次电池的制造例，如图19所示，可以举出在不锈钢等金属制容器(11)上顺次叠层电极(集电体(12)、电极材料(13))、隔离物(14)、电极(电极材料(13)及集电体(12))，使电解液含浸，用金属制盖(15)及垫圈(16)密封的方法等。
作为圆筒型钠二次电池的制造例，可以举出下述方法：如图20所示，隔着隔离物(24)卷绕2张电极(集电体(22)及电极材料(23))的片，收纳在圆筒型的铝、不锈钢等金属制容器(21)中，使电解液含浸，使用电极封口板(25)，进行密封的方法等。方型钠二次电池的情况下，只要使金属制容器为方型即可。电极具备引线，一个电极的引线(26)用作正极，另一个电极的引线(26)用作负极，进行充电及放电。也可以代替金属制容器，使用由含有铝的叠层薄片等制成的袋状包装。
钠二次电池中，可以代替电解液使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一者的高分子化合物等有机系固体电解质。也可以使用在高分子化合物上保持了电解液的、所谓凝胶型固体电介质。另外，可以使用Na2S−SiS2、Na2S−GeS2、NaTi2(PO4)3、NaFe2(PO4)3、Na2(SO4)3、Fe2(SO4)2(PO4)、Fe2(MoO4)3等无机系固体电解质。钠二次电池中，固体电解质有时发挥隔离物的作用，此时，有时也不必使用隔离物。
虽然详细说明了具有上述电极作为正极的钠二次电池，但也可以同样地制造具有电极作为负极的钠二次电池。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。电极活性物质的评价方法以及电极及钠二次电池的制作方法如下。
(1)电极活性物质中的粒径(D50)的测定方法
对于电极活性物质(粉末状的复合金属氧化物)，使用激光散射型粒度分布测定装置(Malvern社制Mastersizer MS2000)，利用激光衍射散射法进行粒度分布测定，得到构成的粒子的体积基准累积粒度分布，求出从50%累积时的微小粒子侧观察的粒径(D50)。
(2)电极活性物质中的粉末X射线衍射测定
对于电极活性物质，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制RINT2500TTR)，在以下的条件下进行测定。
X射线 :CuKα
电压−电流 :40kV−140mA
测定角度范围 :2θ=10~90°
步长 :0.02°
扫描速度:4°/min
(3)电极的制作
分别称量电极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)及作为粘合剂的PVDF(株式会社KUREHA制、PolyVinylideneDiFluoride)以成为电极活性物质:导电剂:粘合剂=70:25:5(重量比)的组成。然后，使粘合剂溶解在N−甲基−2−吡咯烷酮(NMP:东京化成工业株式会社制)中，在其中添加电极活性物质和导电剂，接着均一地混合，浆料化。使用刮刀将得到的浆料涂布在作为集电体的厚度40μm的铝箔上，将其放入干燥机，边除去NMP，边充分干燥，由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁成直径1.45cm，得到圆形电极。
(4)钠二次电池的制作
将通过(1)得到的电极用作正极。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹坑内铝箔朝下放置正极，在其上放置隔离物(聚丙烯多孔膜(厚度20μm))，注入电解液(1M的NaClO4/碳酸亚丙酯)，使用负极(金属钠箔(Aldrich社制))，组合金属钠箔和中盖，金属钠箔朝向下侧地将它们放置在隔离物的上侧，隔着垫圈在上侧部分加盖，用铆接机铆接，制作钠二次电池。需要说明的是，电池的组装在氩气氛的手套箱内进行。
实施例1
(1)电极活性物质的合成(NaFe0.95Mn0.05O2)
在聚丙烯制烧杯内，在250ml蒸馏水中添加10.00g氢氧化钠，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钠完全溶解，制备氢氧化钠水溶液(沉淀剂)。另外，在另一个聚丙烯制烧杯内，在200ml蒸馏水中添加20.00g氯化铁(II)四水合物、1.058g氯化锰(II)四水合物，通过搅拌进行溶解，得到含铁−锰的水溶液。边搅拌上述沉淀剂，边在其中滴入上述含铁−锰的水溶液时，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对于该浆料，进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥得到沉淀物1。另外，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析，分析沉淀物1的组成时，Fe:Mn的摩尔比为0.95:0.05。将沉淀物1和碳酸钠按摩尔比为Fe:Na=0.95:1进行称量后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中750℃下保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质1。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质1进行粒度分布测定，结果D50的值为0.33μm(图1)。另外，对于电极活性物质1进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图2)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质1制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池1。对于钠二次电池1，在以下的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的维持率大，为61.4%(图3)。
充放电条件:充电从静止电位到4.0V以0.1C速率(10小时完全充电的速度)进行CC(恒定电流:恒流)充电。放电以0.1C速率(10小时完全放电的速度)进行CC(恒定电流:恒流)放电，在电压1.5V时断开。
实施例2
(1)电极活性物质的合成(NaFe0.90Mn0.10O2)
在聚丙烯制烧杯内，在250ml蒸馏水中添加10.00g氢氧化钠，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钠完全溶解，制备氢氧化钠水溶液(沉淀剂)。另外，在另一个聚丙烯制烧杯内，在200ml蒸馏水中添加20.00g氯化铁(II)四水合物、2.236g氯化锰(II)四水合物，通过搅拌进行溶解，得到含铁−锰的水溶液。边搅拌上述沉淀剂，边在其中滴入上述含铁−锰的水溶液，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对于该浆料，进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥得到沉淀物2。另外，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析分析沉淀物2的组成时，Fe:Mn的摩尔比为0.90:0.10。按摩尔比为Fe:Na=0.90:1称量沉淀物2和碳酸钠后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中于750℃保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质2。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质2进行粒度分布测定，结果D50的值为0.42μm(图4)。另外，对于电极活性物质2进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图5)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质2制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池2。对于钠二次电池2，在与实施例1同样的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的效率大，为68.4%(图6)。
实施例2
(1)电极活性物质的合成(NaFe0.75Mn0.25O2)
在聚丙烯制烧杯内，在250ml蒸馏水中添加10.00g氢氧化钠，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钠完全溶解，制备氢氧化钠水溶液(沉淀剂)。另外，在另一个聚丙烯制烧杯内，在200ml蒸馏水中添加20.00g氯化铁(II)四水合物、6.705g氯化锰(II)四水合物，通过搅拌进行溶解，得到含铁−锰的水溶液。边搅拌上述沉淀剂，边在其中滴入上述含铁−锰的水溶液，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对于该浆料进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥得到沉淀物3。另外，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析分析沉淀物3的组成时，Fe:Mn的摩尔比为0.75:0.25。按摩尔比为Fe:Na=0.75:1称量沉淀物3和碳酸钠后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中于750℃保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质3。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质3进行粒度分布测定，结果D50的值为0.61μm(图7)。另外，对于电极活性物质3进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图8)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质3制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池3。对于钠二次电池3在与实施例1同样的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的效率大，为68.7%(图9)。
实施例4
(1)电极活性物质的合成(Na(Fe,Ni)O2)
在聚丙烯制烧杯内，在250ml蒸馏水中添加10.00g氢氧化钠，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钠完全溶解，制备氢氧化钠水溶液(沉淀剂)。另外，在另一个聚丙烯制烧杯内，在200ml蒸馏水中添加20.00g氯化铁(II)四水合物、1.284g氯化镍(II)六水合物，通过搅拌进行溶解，得到含铁−镍的水溶液。边搅拌上述沉淀剂，边在其中滴入上述含铁−镍的水溶液时，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对于该浆料进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥得到沉淀物4。另外，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析分析沉淀物4的组成时，Fe:Ni的摩尔比为0.95:0.05。按摩尔比为Fe:Na=0.95:1称量沉淀物4和氢氧化钠后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中于600℃保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质4。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质4进行粒度分布测定，结果D50的值为0.49μm(图10)。另外，对于电极活性物质4进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图11)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质4，制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池4。对于钠二次电池4，在与实施例1同样的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的效率大，为63.7%(图12)。
实施例5
(1)电极活性物质的合成(Na(Fe,Mn,Ni)O2)
在聚丙烯制烧杯内，在250ml蒸馏水中添加20.00g氢氧化钠，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钠完全溶解，制备氢氧化钠水溶液(沉淀剂)。另外，在另一个聚丙烯制烧杯内，在200ml蒸馏水中添加10.00g氯化铁(II)四水合物、10.057g氯化锰(II)四水合物、12.203g氯化镍(II)六水合物，通过搅拌进行溶解，得到含铁−锰−镍的水溶液。边搅拌上述沉淀剂，边在其中滴入上述含铁−锰−镍的水溶液时，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对于该浆料进行过滤·蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥得到沉淀物5。另外，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析分析沉淀物5的组成时，Fe:Mn:Ni的摩尔比为0.33:0.33:0.34。按摩尔比为Fe:Na=0.33:1称量沉淀物5和碳酸钠后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中于750℃保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质5。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质5进行粒度分布测定，结果D50的值为0.23μm(图13)。另外，对于电极活性物质5进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图14)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质5，制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池5。对于钠二次电池5，在与实施例1同样的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的效率大，为91.4% (图15)。
比较例1
(1)电极活性物质的合成(NaFeO2)
将碳酸钠和四氧化三铁按摩尔比为Na:Fe=1:1进行称量后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉，在大气气氛中于750℃保持6小时，进行烧成，冷却至室温，得到电极活性物质R1。
(2)电极活性物质的评价
对于电极活性物质R1进行粒度分布测定，结果D50的值为1.41μm(图16)。另外，对于电极活性物质R1进行粉末X射线衍射分析，结果可知属于α−NaFeO2型的结晶结构(图17)。
(3)钠二次电池的评价
使用电极活性物质R1制作电极，将该电极用作正极，制作钠二次电池R1。对于钠二次电池R1，在与实施例1同样的充放电条件下进行充放电性能评价时，相对于第1次循环的放电容量的第10次循环的放电容量的效率小，为36.5% (图18)。
制造例(叠层膜)
(1)涂布液的制造
在4200g NMP中溶解272.7g氯化钙后，添加对亚苯基二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中慢慢添加243.3g对苯二甲酰二氯(以下简称为TPC)进行聚合，得到对芳族聚酰胺，进一步用NMP进行稀释，得到浓度2.0重量%的对芳族聚酰胺溶液(A)。在100g得到的对芳族聚酰胺溶液中，作为填料添加共计为4g的2g氧化铝粉末(a) (日本AEROSIL社制、氧化铝C、平均粒径0.02μm(相当于D2)、粒子为大致球状、粒子的纵横比为1)和2g氧化铝粉末(b) (住友化学株式会社制Sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm(相当于D1)、粒子为大致球状、粒子的纵横比为1)，进行混合，用Nanomizer处理3次，再用1000目的金属网过滤，减压下进行脱泡，制造浆料状涂布液(B)。相对于对芳族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量的氧化铝粉末(填料)的重量为67重量%。另外，D2/D1为0.07。
(2)叠层膜的制造
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空穴率50%)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，通过TESTER产业株式会社制棒涂机在该多孔膜上涂布浆料状涂布液(B)。使涂布在PET膜上的该多孔膜保持一体状态浸渍在作为不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，干燥溶剂，得到耐热多孔层和多孔膜叠层的叠层膜1。叠层膜1的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。叠层膜1的透气度为180秒/100cc，空穴率为50%。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察叠层膜1中的耐热多孔层的剖面时，可知具有0.03μm~0.06μm左右比较小的微孔和0.1μm~1μm左右比较大的微孔。另外，如上所述，叠层膜1的耐热多孔层使用作为含氮芳香族聚合物的对芳族聚酰胺，叠层膜1的热破膜温度为400℃左右。需要说明的是，叠层膜的评价为以下方法。
(3)叠层膜的评价
(A)厚度测定
叠层膜的厚度、多孔膜的厚度按JIS标准(K7130−1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，采用从叠层膜的厚度中减去多孔膜的厚度得到的值。
(B)利用Gurley法的透气度的测定
叠层膜的透气度基于JIS P8117用株式会社安田精机制作所制的数字定时器式Gurley式透气度测定仪测定。
(C)空穴率
将得到的叠层膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，通过下式求出空穴率(体积%)。
空穴率(体积%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
上述实施例的钠二次电池中，如果作为隔离物使用通过制造例得到的叠层膜，则能够得到可进一步防止热破膜的钠二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可减少锂等稀有金属元素的量、并且、能够提供反复进行充放电时的放电容量维持率更大的钠二次电池的电极活性物质及其制造方法。

Claims (11)

1.电极活性物质的制造方法，包含工序(i)、(ii)及(iii)：
(i) 使含有M的水溶液和沉淀剂接触，得到沉淀物，
(ii) 将沉淀物和钠化合物混合，得到混合物，
(iii) 将混合物烧成，
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，M为选自由Fe、Mn、Ni、Co及Ti组成的组中的2种以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，沉淀剂为水溶液状。
4.电极活性物质，其中，包含含有钠和M的粉末状复合金属氧化物，复合金属氧化物在体积基准累积粒度分布中从50%累积时的微小粒子侧观察的粒径(D50)不足1.0μm，
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上。
5.如权利要求4所述的电极活性物质，其中，复合金属氧化物用式(1)表示，
NaxMO2 (1)
此处，M表示选自由除碱金属元素外的金属元素组成的组中的2种以上，x超过0且在1以下。
6.如权利要求4或5所述的电极活性物质，其中，M是选自由Fe、Mn、Co、Ni及Ti组成的组中的2种以上。
7.如权利要求4~6中的任一项所述的电极活性物质，其中，M为Fe、Mn及Ni的组合。
8.电极，含有权利要求4~7中任一项所述的电极活性物质。
9.钠二次电池，其中，具有权利要求8所述的电极作为正极。
10.如权利要求9所述的钠二次电池，其中，进一步具有隔离物。
11.如权利要求10所述的钠二次电池，其中，隔离物具有耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜。
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