CN102544629B - 一种废旧石墨负极材料的再生方法 - Google Patents

一种废旧石墨负极材料的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧石墨负极材料再生方法，该方法通过将废旧石墨负极片进行粉碎、筛分、除杂、包覆、热处理等步骤得到石墨负极材料产品。用该石墨负极材料做锂离子电池负极材料，测得该材料的首次发电容量高于320mAh/g，100次循环保持率为98.75％，达到市场要求。本发明具有流程简单、附加值高的特点，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种废旧石墨负极材料的再生方法
技术领域
本发明涉及资源再生领域，具体涉及一种废旧石墨负极材料的回收和再生方法。
背景技术
据信息产业部统计，2008年全球锂离子电池产量为30亿只，而中国目前是全世界最大的锂离子电池生产国，约占全球总产量的45％，有15亿只。锂离子电池平均寿命2-3年，到2011年年底，2008年所生产的锂离子电池将全部失效，每个电池大约30克2011年废旧锂离子电池就有4万吨，生产企业的电池废品率在1％-3％，极片生产中的边角料和废料率在5％～7％。按8％的平均废品率，2011年我过约3600吨废旧锂离子电池，石墨占锂离子电池重量的16％左右，每年可以回收石墨在6000吨以上。
目前，用于二次电池负极材料的石墨主要有两种，改性天然石墨和人造天然石墨。而改性天然石墨在石墨资源方面有限，并且石墨矿床矿石中固定碳含量为2.3％-34.5％，不管改性天然石墨还是人造天然石墨，制备过程都要经过1500-2800℃以上温度的石墨化过程，设备要求苛刻，能耗大。但废旧石墨负极中石墨含量都在80％以上，远远高过石墨矿的品位，也不用经过2800度的石墨化过程，节约了大量的能耗，降低了很多的成本，也保护了环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、回收率高、附加值高的废旧石墨负极材料的再生方法，
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片进行粉碎，过筛，筛下物得到废旧石墨粉；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将废旧石墨粉加入反应器中，将具有氧化性的无机酸加入到该反应器中进行反应，以除去金属杂质，反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到提纯的石墨；
(3)石墨包覆工序：将提纯的石墨加入到反应器中，加入MgSO4溶液和Na2CO3溶液，反应完全后洗涤、过滤、干燥，得到预处理的包覆型石墨负极材料；
(4)热处理工序：将预处理的包覆型石墨负极材料进行热处理，冷却后得到再生石墨负极材料产品。
所述步骤(1)中，使用80-150目标准筛对粉碎后的石墨负极片进行筛分。
所述步骤(2)中，氧化性的无机酸为稀硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种与双氧水、氯酸钠、过硫酸钠、氯酸钾、过硫酸钾、臭氧中的一种或几种混合得到，其中氢离子浓度为1-5mol/L；反应条件为在温度为40-80℃的水浴中反应1-5h，搅拌速度为30-200转/分钟；干燥条件为在80-150℃条件下，干燥2-10小时。
所述步骤(3)中，MgSO4与Na2CO3的摩尔比为1∶0.90-1.2，MgSO4和Na2CO3的加入总量为石墨重量的0.3-3％；干燥条件为在80-150℃条件下，干燥0.5-2小时。
所述步骤(4)中，热处理条件为在氮气气氛下升温到300-500℃条件下保温1-20小时；冷却后经对辊破碎、机械分级，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
本发明的有益效果在于：(1)与传统工艺相比，其能耗大大降低，没有废气废渣产生，工艺节能环保；(2)本发明工艺简单，成本低，回收率高，易于大规模的工业化生产；(3)本发明再生的石墨负极材料纯度高，并在该石墨负极材料表面形成一层保护膜，可以抑制溶剂化副反应的发生，提高了回收石墨的循环稳定性，使再生材料可再次作为负极材料用于电池。
具体实施方式
实施例1：
将10Kg废旧锂离子电池负极片放入粉碎机中粉碎，并过100目不锈钢振动筛，筛下物即是含有少量金属杂质的石墨粉，共得6.2Kg石墨粉。取出石墨粉242g，加入到3L的大烧杯中，加入1L水，在150转/分钟的搅拌速度下加入160ml9mol/L的硫酸和40ml20％的双氧水，保持水浴60℃，反应2h，再洗涤至近中性，过滤后于100℃烘干5小时得到提纯的石墨。将1.14克MgSO4和1.01克Na2CO3分别溶于10倍重量水中，并将40克石墨加入到MgSO4水溶液中，在加热和搅拌下缓慢加入Na2CO3溶液直到反应结束；过滤后用适量的60℃的纯水洗涤反应后的石墨，放到120度烘箱预干燥1小时，再放入到管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速度升温到500℃，保温5h，冷却后破碎、分级处理得到D50为16.8um的再生石墨负极材料。
为检验利用本实施例制备的再生石墨负极材料的性能，用该再生石墨作为负极制备锂离子电池。其中负极材料∶导电乙炔黑∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的质量比为94.5∶1∶2.5∶2，混合成浆料涂覆到铜箔上制成负极片，与常规钴酸理正极、电解液及隔膜组成锂离子电池。
测试结果表明，锂离子电池的首次充放电效率达91％，300次循环后容量保持率为90.6％，折合负极材料首次充电容量为325mAh/g。
实施例2：
取实施例1中所得负极粉5Kg，至于30L反应釜中，加入水18L，加入3.6Kg浓度35％的盐酸和300g氯酸钠，保持水浴70℃，反应3h，再洗涤至近中性，过滤后于80℃烘干8小时得到提纯的石墨。将30克MgSO4和30克Na2CO3为分别溶于10倍重量水中，并将得到的提纯石墨4.8Kg加入到MgSO4水溶液中，在55℃和搅拌下缓慢加入Na2CO3溶液直到反应结束；过滤后用适量的80℃的纯水洗涤反应后的石墨，放到80度烘箱预干燥1.5小时，再放入到管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速度升温到400℃，保温8h，冷却后破碎、分级处理得到D50为16.2um的再生石墨负极材料。
为检验利用本实施例制备的再生石墨负极材料的性能，用该再生石墨作为负极制备锂离子电池的方法同实施例1。
测试结果表明，锂离子电池的首次充放电效率达90.6％，300次循环后容量保持率为88.5％，首次充电为332mAh/g，循环性能较优，容量达到使用要求。
综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片进行粉碎，过筛，筛下物得到废旧石墨粉；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将废旧石墨粉加入反应器中，将具有氧化性的无机酸加入到该反应器中进行反应，以除去金属杂质，反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到提纯的石墨；
(3)石墨包覆工序：将提纯的石墨加入到反应器中，加入MgSO4溶液和Na2CO3溶液，反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到预处理的包覆型石墨负极材料，其中，MgSO4与Na2CO3的摩尔比为1：0.90-1.2，MgSO4和Na2CO3的加入总量为石墨重量的0.3-3％；
(4)热处理工序：将预处理的包覆型石墨负极材料进行热处理，冷却后得到再生石墨负极材料产品。
2.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(1)中，使用80-150目标准筛对粉碎后的石墨负极片进行筛分。
3.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氧化性的无机酸为稀硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种与双氧水、氯酸钠、过硫酸钠、氯酸钾、过硫酸钾、臭氧中的一种或几种混合得到，其中氢离子浓度为1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应条件为在温度为40-80℃的水浴中反应1-5h，搅拌速度为30-200转/分钟。
5.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(2)中，干燥条件为在80-150℃条件下，干燥2-10小时。
6.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥条件为在80-150℃条件下，干燥0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热处理条件为在氮气气氛下升温到300-500℃条件下保温1-20小时。
8.根据权利要求1所述的废旧石墨负极材料的再生方法，其特征在于：所述步骤(4)中，冷却后经对辊破碎、机械分级，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
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