CN102208661A

CN102208661A - 一种碳材料的表面修饰方法及其在微生物燃料电池中的应用

Info

Publication number: CN102208661A
Application number: CN2011101218861A
Authority: CN
Inventors: 张乐华; 李冬梅; 史海凤; 柳玥; 闫莹; 蔡兰坤
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明公开了一种碳材料的表面修饰方法及其在微生物燃料电池中的应用。具体制备方法是利用强氧化性的金属酸根盐（如重铬酸钾等）对碳材料进行表面修饰处理，改变碳材料表面特性，制备得到微生物燃料电池阴极并将其应用于微生物燃料电池。与铂等贵金属催化剂相比，强氧化性的金属酸根盐修饰碳电极材料价格低廉，大大降低了微生物燃料电池构造成本；与未修饰碳电极相比，强氧化性的金属酸根盐修饰可大大提高阴极的氧还原速率，降低阴极极化，提高电池的产电功率。强氧化性的金属酸根盐表面修饰碳电极的应用显著降低了微生物燃料电池的构建成本，为微生物燃料电池的商业化应用提供了良好的基础和途径。

Description

一种碳材料的表面修饰方法及其在微生物燃料电池中的应用

技术领域

本发明属于新能源与环境工程技术领域，具体涉及碳材料的表面修饰方法及其得到的阴极材料在微生物燃料电池中的应用。

背景技术

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells, MFCs）是一种利用微生物作为催化剂，将有机物中的化学能转化为电能的新型装置。它可以利用包括生活污水、工业废水和动物废物等在内的几乎所有有机物，它可以同时实现电能的回收和污水的净化，其被认为是具有极大应用前景的革新技术，从而受到人们的广泛关注。

目前，微生物燃料电池的输出功率仍然很低。这主要是由于微生物对底物的氧化速率慢、电子传递速率小、阴极活化过电位低、电池内阻大等原因造成的。为提高微生物燃料电池的产电功率，已经做了大量的工作，尤其是在电极材料的研究方面做了很大的努力。

阴极性能是影响MFCs性能的重要因素。阴极通常采用石墨、碳布或碳纸等材料，但直接使用效果不佳。为提高阴极材料的性能，可通过高活性的催化剂进行表面改性来降低阴极反应活化电势，从而加快反应速率。目前常采用的催化剂为铂，但由于铂为贵金属，利用铂作为微生物燃料电池的催化剂大大增加了电池的制造成本，而且易引起催化剂中毒，进一步制约了微生物燃料电池实际应用的可行性。现在对其他替代催化剂的研究已日益广泛，如CoTMPP、FePc、天然金红石、MnO₂及硫酸铁和生物阴极等，例如专利申请号为20071019540.5和20081019845.3的专利申请中分别公开了以铁离子和二氧化锰为催化剂的非生物阴极，专利申请号为20081006411.7的专利申请中公开了利用好氧微生物作为MFCs阴极催化剂的制备方法，但这些方法仍存在运行不稳定、制作过程复杂和成本较高等缺陷，不宜大规模工业化应用；另外，对于无金属催化剂的微生物燃料电池也有一定的研究，例如专利申请号为20091015323.5和20091015323.6的专利申请中公开了一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池和无金属催化剂的空气阴极及其制备方法。

化学活化方法是一种廉价而且有效的表面改性方法。例如，Beck N V等（Carbon, 2001, 39(4)：531-540）用浓度为1mol/L的过硫酸铵对炭黑表面进行氧化改性，使得炭黑表面含氧量增大；田晓燕等（化学世界，2006，47（10）：618-621）利用重铬酸钾改性煤基活性炭作为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮，通过对改性前后的活性炭的表面酸性官能团进行测定，发现改性后表面酸性官能团的含量明显增多，推断出活性炭表面酸性官能团起到了固体酸的催化作用，从而使改性后的活性炭具有较高的催化活性。以上研究结果表明，利用强氧化性盐类对碳基材料进行表面改性，可以改变其比表面积及表面官能团的含量和种类。然而，经强氧化性盐类氧化改性对碳材料表面氧还原特性的改善以及化学活化碳材料在微生物燃料电池阴极中的应用鲜见有报道。由于碳材料具有耐高温性、导电、导热性、化学稳定性等特殊性质，因此，可以利用经强氧化性盐类活化改性的碳材料作为微生物燃料电池的电极材料。

发明内容

本发明的目的在于，利用强氧化性盐类活化改性碳材料制备阴极材料以代替贵金属等修饰的阴极材料；将其应用于微生物燃料电池中，降低了微生物燃料电池的造价，提高微生物燃料电池在实际中应用的可能性。另外，利用强氧化性盐类活化改性碳阴极材料代替普通碳阴极应用于微生物燃料电池中，提高了微生物燃料电池阴极的氧还原能力及其功率密度以及运行的稳定性。本发明主要内容如下：

一种碳材料的表面修饰方法，所述表面修饰方法包括以碳材料为基体，利用强氧化性的金属酸根盐类对碳材料进行表面修饰，制备得到一种阴极材料；包括以下步骤：

（1）首先，用去离子水或乙醇对所述碳材料进行预处理；

（2）然后，放入0.05～50.00mol/L金属酸根盐水溶液中浸泡0.5～48小时；

（3）清洗、晾干，即得到所述阴极材料。

所述碳材料是石墨、碳纤维、活性炭或无定型碳。

所述金属酸根盐是重铬酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐或它们的混合物。

上述一种碳材料的表面修饰方法得到的阴极材料在微生物燃料电池中的应用，以纯氧或者空气中的氧气为电子受体，以所述阴极材料为所述微生物燃料电池的阴极。

本发明验证强氧化性盐类活化改性石墨材料应用于微生物燃料电池阴极的过程如下：

第一步：碳材料的表面修饰方法及其表征

将碳材料用去离子水和乙醇清洗、风干，选取强氧化性金属酸根盐类的水溶液浸泡，若干小时后，用清水清洗，并且晾干。分别对修饰前和修饰后的石墨电极进行电化学测试(EIS、CV)；分别对活化前后石墨材料进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，并分析其表面官能团的种类及数量变化。

第二步：微生物燃料电池的组装和启动

微生物燃料电池的阳极和阴极分别置于有机玻璃制成的方形反应器两端，中间用阳离子交换膜隔开。在蠕动泵作用下，阴极液和阳极液分别在阴阳极室内自下向上流，阴极设有曝气装置。导出电极由碳棒制成，电路中设有旋转式电阻箱和灵敏电流表。输出电压通过数据采集器自动记录到计算机中,开路电压由数字万用表测定。阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室分别填装第一步制得的修饰后的碳电极材料。

启动过程中，阳极液采用的基质为乙酸钠溶液，阳极液与培养好的厌氧污泥按照一定比例投加到阳极储液罐中，阴极液为不含有机物的基质溶液，储存在阴极储液罐中，阴阳极液分别通过蠕动泵进行循环，每天更换基质。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

微生物燃料电池经第二步启动完成后，在充足基质并处于较大产电能力时改变外电阻大小，监测输出电压的变化，得到MFCs的极化曲线和功率密度曲线。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）与未修饰碳材料相比，强氧化性金属酸根盐类修饰后的碳材料应用于微生物燃料电池阴极可以大大提高其产电功率，降低阴极极化；

（2）与铂等贵金属电极催化材料相比，强氧化性金属酸根盐，例如重铬酸盐、高锰酸盐与高铁酸盐等强氧化性盐价格低廉，来源广泛，而且活化方法简单；

（3）将强氧化性金属酸根盐类修饰改性的石墨材料应用于微生物燃料电池中，可以大大降低微生物燃料电池的构造成本，并且可长期有效稳定运行，功率输出高。

附图说明

图1是空气阴极微生物燃料电池的结构示意图；

图2是修饰前后的石墨电极的循环伏安曲线测试比较；

图3是修饰前后的石墨电极的电化学阻抗谱比较；

图4是微生物燃料电池的极化曲线图比较；

图5是微生物燃料电池的功率密度曲线图比较。

其中，图2至图5中B表示未修饰的石墨电极，Cr表示重铬酸钾修饰的石墨电极。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

本发明所述的微生物燃料电池的结构如图1所示，包括阴极室1、阳离子交换膜5、阳极室2和外电路四个部分。另外，图1中3为阳极导出电极，4为阴极导出电极，6为数据采集器，7为灵敏电流表，8为空气泵。

本发明所述的微生物燃料电池的产电过程为：阳极液和少量产电微生物由阳极进样口进入阳极室，在密闭的阳极厌氧环境中，产电微生物将有机物氧化生成电子、质子和二氧化碳，电子经外电路转移到阴极，质子经由阳离子交换膜扩散进入阴极，在阴极材料活性点位上氧气被还原，与质子结合生成水。

实施例1

第一步：重铬酸钾活化石墨材料的制备与表征

（1）将直径为6mm的石墨棒和200mL的粒度为5×4mm的石墨颗粒用去离子水和乙醇进行清洗、风干。然后在室温条件下，将石墨棒和150mL预处理过的石墨颗粒在体积比为2：1的0.1mol/L的重铬酸钾和浓硫酸溶液中浸泡5h，然后用去离子水冲洗，晾干。

（2）分别对活化前和活化后的石墨电极进行电化学测试：利用传统三电极体系对化学活化电极进行了电化学测试，即在室温下采用Parstat 2273型电化学工作站，以50mM的磷酸缓冲溶液（PBS）为电解液，以甘汞电极（Hg/HgO电极）为参比电极，铂电极为辅助电极，以活化电极为工作电极，进行循环伏安测试（电位扫描范围为-0.8V～0.8V，扫描速率为50mV/s）和电化学阻抗谱测试(频率范围为100mHz～100kHz)。分析电极活化前后的氧还原能力及电化学阻抗的变化。

经电化学测试得到：经过重铬酸钾修饰的石墨电极在循环伏安测试（见图2）中，其氧还原电流明显大于未经修饰的电极，说明经修饰后电极的氧还原能力得到增强；在电化学阻抗谱测试（见图3）中，经重铬酸钾修饰的电极的电化学阻抗减小。由此说明，经重铬酸钾修饰后的石墨电极的电化学性能得到增强。

第二步：微生物燃料电池的组装和启动

微生物燃料电池的阳极和阴极分别置于有机玻璃制成的方形反应器（阳极有效容积90mL，阴极有效容积240mL）两端，中间用阳离子交换膜隔开，膜的有效面积是60cm²。在蠕动泵(BT100-1L，保定兰格恒流泵有限公司)的作用下，流速为5mL/min，阴极液和阳极液分别在阴极室和阳极室内自下向上流，阴极设有曝气装置（见图1中8空气泵）。导出电极由碳棒制成，电路中设有旋转式电阻箱（0～100000Ω）和灵敏电流表（0～10mA）。输出电压通过数据采集器（RBH 8223h, China）自动记录到计算机中，开路电压由数字万用表测定。阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室分别填装第一步制得的修饰后的石墨电极材料。每天用pH计（雷磁 PXSJ-216型离子分析仪）测量阴极液和阳极液的pH值，并用3mol/LNaOH、3mol/LHCl溶液调节pH值至7.2左右。阳极接种污泥采自某公司生产污水处理站USBR厌氧颗粒污泥。

启动过程中，阳极液采用的基质为乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液（pH＝7.2），1L缓冲液中加入1.00g 无水NaAc、0.5g NH₄Cl、0.1g MgSO₄、0.1g CaCl₂·2H₂O、0.1g KCl和1mL微量元素。阳极液与培养好的厌氧污泥按照4：1的比例投加到容积为1L的阳极储液罐中，阴极液为不含有机物的基质溶液，加入1g NaHCO₃，储存在容积为1L的阴极储液罐中，并进行曝气，阴极液和阳极液分别通过蠕动泵进行循环。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

微生物燃料电池采用的是空气阴极。经第二步启动完成后，在充足基质并处于较大产电能力时改变外电阻大小，从1000Ω降至25Ω，监测输出电压的变化，得到MFCs的极化曲线（见图4）和功率密度曲线（见图5）。得到改性电极微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度可达940mV和19.46W/m³V_Anode (V_Anode为阳极室体积，其中MFCs体积=阳极室体积+阴极室体积)。

实施例2

第一步：高锰酸钾活化石墨材料的制备与表征

（1）将直径为6mm的石墨棒和200mL的粒度为5×4mm的石墨颗粒用去离子水和乙醇进行清洗、风干。将石墨棒和150mL预处理过的石墨颗粒在体积比为2：1的0.1mol/L的高锰酸钾和浓硫酸溶液（单独的重铬酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐均可）中浸泡5h，然后用去离子水冲洗，晾干。

（2）分别对修饰前和修饰后的石墨电极进行电化学测试。经电化学测试得到：经过修饰后的石墨电极在循环伏安测试中，其氧还原电流明显大于未经活化的电极，说明活化电极的氧还原能力得到增强。

第二步：微生物燃料电池

同实施例1中的第二步操作过程，不同的是，微生物燃料电池的阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室填装第一步制得的高锰酸钾活化石墨电极材料。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

经过微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线的测试，得到修饰后电极微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度为950mV和19.58W/m³V_Anode。

Claims

1.一种碳材料的表面修饰方法，其特征在于，所述表面修饰方法包括以碳材料为基体，利用强氧化性的金属酸根盐类对碳材料进行表面修饰，制备得到一种阴极材料；包括如下步骤：

（1）首先，用去离子水或乙醇对所述碳材料进行预处理；

（3）清洗、晾干，即得到所述阴极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料是石墨、碳纤维、活性炭或无定型碳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酸根盐是重铬酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐或它们的混合物。

4.权利要求1的一种碳材料的表面修饰方法得到的阴极材料在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，以纯氧或者空气中的氧气为电子受体，以所述阴极材料为所述微生物燃料电池的阴极。